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Polyanion‐type phosphate materials, such as M₃V₂(PO₄)₃ (M = Li/Na/K), are promising as insertion‐type negative electrodes for monovalent‐ion batteries including Li/Na/K‐ion batteries (lithium‐ion batteries (LIBs), sodium‐ion batteries (SIBs), and potassium‐ion batteries (PIBs)) with fast charging/discharging and distinct redox peaks. However, it remains a great challenge to understand the reaction mechanism of materials upon monovalent‐ion insertion. Here, triclinic Mg₃V₄(PO₄)₆/carbon composite (MgVP/C) with high thermal stability is synthesized via ball‐milling and carbon‐thermal reduction method and applied as a pseudocapacitive negative electrode in LIBs, SIBs, and PIBs. In operando and ex situ studies demonstrate the guest ion‐dependent reaction mechanisms of MgVP/C upon monovalent‐ion storage due to different sizes. MgVP/C undergoes an indirect conversion reaction to form Mg⁰, V⁰, and Li₃PO₄ in LIBs, while in SIBs/PIBs the material only experiences a solid solution with the reduction of V³⁺ to V²⁺. Moreover, in LIBs, MgVP/C delivers initial lithiation/delithiation capacities of 961/607 mAh g⁻¹ (30/19 Li⁺ ions) for the first cycle, despite its low initial Coulombic efficiency, fast capacity decay for the first 200 cycles, and limited reversible insertion/deinsertion of 2 Na⁺/K⁺ ions in SIBs/PIBs. This work reveals a new pseudocapacitive material and provides an advanced understanding of polyanion phosphate negative material for monovalent‐ion batteries with guest ion‐dependent energy storage mechanisms.

Polyanion‐type phosphate materials, such as M₃V₂(PO₄)₃ (M = Li/Na/K), are promising as insertion‐type negative electrodes for monovalent‐ion batteries including Li/Na/K‐ion batteries (lithium‐ion batteries (LIBs), sodium‐ion batteries (SIBs), and potassium‐ion batteries (PIBs)) with fast charging/discharging and distinct redox peaks. However, it remains a great challenge to understand the reaction mechanism of materials upon monovalent‐ion insertion. Here, triclinic Mg₃V₄(PO₄)₆/carbon composite (MgVP/C) with high thermal stability is synthesized via ball‐milling and carbon‐thermal reduction method and applied as a pseudocapacitive negative electrode in LIBs, SIBs, and PIBs. In operando and ex situ studies demonstrate the guest ion‐dependent reaction mechanisms of MgVP/C upon monovalent‐ion storage due to different sizes. MgVP/C undergoes an indirect conversion reaction to form Mg⁰, V⁰, and Li₃PO₄ in LIBs, while in SIBs/PIBs the material only experiences a solid solution with the reduction of V³⁺ to V²⁺. Moreover, in LIBs, MgVP/C delivers initial lithiation/delithiation capacities of 961/607 mAh g⁻¹ (30/19 Li⁺ ions) for the first cycle, despite its low initial Coulombic efficiency, fast capacity decay for the first 200 cycles, and limited reversible insertion/deinsertion of 2 Na⁺/K⁺ ions in SIBs/PIBs. This work reveals a new pseudocapacitive material and provides an advanced understanding of polyanion phosphate negative material for monovalent‐ion batteries with guest ion‐dependent energy storage mechanisms.

Polyanion‐type phosphate materials, such as M₃V₂(PO₄)₃ (M = Li/Na/K), are promising as insertion‐type negative electrodes for monovalent‐ion batteries including Li/Na/K‐ion batteries (lithium‐ion batteries (LIBs), sodium‐ion batteries (SIBs), and potassium‐ion batteries (PIBs)) with fast charging/discharging and distinct redox peaks. However, it remains a great challenge to understand the reaction mechanism of materials upon monovalent‐ion insertion. Here, triclinic Mg₃V₄(PO₄)₆/carbon composite (MgVP/C) with high thermal stability is synthesized via ball‐milling and carbon‐thermal reduction method and applied as a pseudocapacitive negative electrode in LIBs, SIBs, and PIBs. In operando and ex situ studies demonstrate the guest ion‐dependent reaction mechanisms of MgVP/C upon monovalent‐ion storage due to different sizes. MgVP/C undergoes an indirect conversion reaction to form Mg⁰, V⁰, and Li₃PO₄ in LIBs, while in SIBs/PIBs the material only experiences a solid solution with the reduction of V³⁺ to V²⁺. Moreover, in LIBs, MgVP/C delivers initial lithiation/delithiation capacities of 961/607 mAh g⁻¹ (30/19 Li⁺ ions) for the first cycle, despite its low initial Coulombic efficiency, fast capacity decay for the first 200 cycles, and limited reversible insertion/deinsertion of 2 Na⁺/K⁺ ions in SIBs/PIBs. This work reveals a new pseudocapacitive material and provides an advanced understanding of polyanion phosphate negative material for monovalent‐ion batteries with guest ion‐dependent energy storage mechanisms.

Die untersuchten Ausgangsmaterialien α-Fe2U3, ɣ-Fe2O3, Fe3O4, CoO, Co3O4, NiO sowie CuO eignen sich durch ihre hohe theoretische spezifische Kapazität als Elektrodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien. Die zugrundeliegenden Mechanismen zur Speicherung der Li-Ionen konnten mit allen Phasenumwandlungen und der Bildung von Zwischenprodukten im ersten Reduktionsschritt beschrieben werden. In Abhängigkeit von der Kristallstruktur der Ausgangsmaterialien und den Reaktionsgeschwindigkeiten konnten der Gesamtreaktion die einzelnen Mechanismen Interkalation von Li-Ionen, Substitution von Kationen in der Kristallstruktur und Konversionsmechanismus zugeordnet werden. Auf Grund des gemeinsamen kubisch flächenzentrierten Sauerstoffuntergitters der Ausgangsmaterialien und Zwischenprodukte zeigen sich für die Materialsysteme Fe-O, Co-O und Ni-O Orientierungsbeziehungen zwischen den Kristalliten des Ausgangsoxids, des lithiierten Metalloxids und der Li2O-Matrix. Im Gegensatz dazu sind die auf der CuO-Phase basierenden Kristallite regellos orientiert und zeigen eine höhere Zyklenstabilität. Die Orientierungsbeziehung zwischen den lithiierten Metalloxiden und der Li2O-Matrix hindert dagegen den Austausch der Li-Ionen, beeinträchtigt die Zyklenstabilität und trägt so zu einer schnelleren Alterung der Elektrode bei.

Die untersuchten Ausgangsmaterialien α-Fe2U3, ɣ-Fe2O3, Fe3O4, CoO, Co3O4, NiO sowie CuO eignen sich durch ihre hohe theoretische spezifische Kapazität als Elektrodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien. Die zugrundeliegenden Mechanismen zur Speicherung der Li-Ionen konnten mit allen Phasenumwandlungen und der Bildung von Zwischenprodukten im ersten Reduktionsschritt beschrieben werden. In Abhängigkeit von der Kristallstruktur der Ausgangsmaterialien und den Reaktionsgeschwindigkeiten konnten der Gesamtreaktion die einzelnen Mechanismen Interkalation von Li-Ionen, Substitution von Kationen in der Kristallstruktur und Konversionsmechanismus zugeordnet werden. Auf Grund des gemeinsamen kubisch flächenzentrierten Sauerstoffuntergitters der Ausgangsmaterialien und Zwischenprodukte zeigen sich für die Materialsysteme Fe-O, Co-O und Ni-O Orientierungsbeziehungen zwischen den Kristalliten des Ausgangsoxids, des lithiierten Metalloxids und der Li2O-Matrix. Im Gegensatz dazu sind die auf der CuO-Phase basierenden Kristallite regellos orientiert und zeigen eine höhere Zyklenstabilität. Die Orientierungsbeziehung zwischen den lithiierten Metalloxiden und der Li2O-Matrix hindert dagegen den Austausch der Li-Ionen, beeinträchtigt die Zyklenstabilität und trägt so zu einer schnelleren Alterung der Elektrode bei.

As promising cathode materials, the lithium-excess 3d-transition-metal layered oxides can deliver much higher capacities (>250 mAh g−1 at 0.1 C) than the current commercial layered oxide materials (≈180 mAh g−1 at 0.1 C) used in lithium ion batteries. Unfortunately, the original formation mechanism of these layered oxides during synthesis is not completely elucidated, that is, how is lithium and oxygen inserted into the matrix structure of the precursor during lithiation reaction? Here, a promising and practical method, a coprecipitation route followed by a microwave heating process, for controllable synthesis of cobalt-free lithium-excess layered compounds is reported. A series of the consistent results unambiguously confirms that oxygen atoms are successively incorporated into the precursor obtained by a coprecipitation process to maintain electroneutrality and to provide the coordination sites for inserted Li ions and transition metal cations via a high-temperature lithiation. It is found that the electrochemical performances of the cathode materials are strongly related to the phase composition and preparation procedure. The monoclinic layered Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2 cathode materials with state-of-the-art electrochemical performance and comparably high discharge capacities of 171 mAh g−1 at 10 C are obtained by microwave annealing at 750 °C for 2 h.

As promising cathode materials, the lithium-excess 3d-transition-metal layered oxides can deliver much higher capacities (>250 mAh g−1 at 0.1 C) than the current commercial layered oxide materials (≈180 mAh g−1 at 0.1 C) used in lithium ion batteries. Unfortunately, the original formation mechanism of these layered oxides during synthesis is not completely elucidated, that is, how is lithium and oxygen inserted into the matrix structure of the precursor during lithiation reaction? Here, a promising and practical method, a coprecipitation route followed by a microwave heating process, for controllable synthesis of cobalt-free lithium-excess layered compounds is reported. A series of the consistent results unambiguously confirms that oxygen atoms are successively incorporated into the precursor obtained by a coprecipitation process to maintain electroneutrality and to provide the coordination sites for inserted Li ions and transition metal cations via a high-temperature lithiation. It is found that the electrochemical performances of the cathode materials are strongly related to the phase composition and preparation procedure. The monoclinic layered Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2 cathode materials with state-of-the-art electrochemical performance and comparably high discharge capacities of 171 mAh g−1 at 10 C are obtained by microwave annealing at 750 °C for 2 h.

As promising cathode materials, the lithium-excess 3d-transition-metal layered oxides can deliver much higher capacities (>250 mAh g−1 at 0.1 C) than the current commercial layered oxide materials (≈180 mAh g−1 at 0.1 C) used in lithium ion batteries. Unfortunately, the original formation mechanism of these layered oxides during synthesis is not completely elucidated, that is, how is lithium and oxygen inserted into the matrix structure of the precursor during lithiation reaction? Here, a promising and practical method, a coprecipitation route followed by a microwave heating process, for controllable synthesis of cobalt-free lithium-excess layered compounds is reported. A series of the consistent results unambiguously confirms that oxygen atoms are successively incorporated into the precursor obtained by a coprecipitation process to maintain electroneutrality and to provide the coordination sites for inserted Li ions and transition metal cations via a high-temperature lithiation. It is found that the electrochemical performances of the cathode materials are strongly related to the phase composition and preparation procedure. The monoclinic layered Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2 cathode materials with state-of-the-art electrochemical performance and comparably high discharge capacities of 171 mAh g−1 at 10 C are obtained by microwave annealing at 750 °C for 2 h.

As promising cathode materials, the lithium-excess 3d-transition-metal layered oxides can deliver much higher capacities (>250 mAh g−1 at 0.1 C) than the current commercial layered oxide materials (≈180 mAh g−1 at 0.1 C) used in lithium ion batteries. Unfortunately, the original formation mechanism of these layered oxides during synthesis is not completely elucidated, that is, how is lithium and oxygen inserted into the matrix structure of the precursor during lithiation reaction? Here, a promising and practical method, a coprecipitation route followed by a microwave heating process, for controllable synthesis of cobalt-free lithium-excess layered compounds is reported. A series of the consistent results unambiguously confirms that oxygen atoms are successively incorporated into the precursor obtained by a coprecipitation process to maintain electroneutrality and to provide the coordination sites for inserted Li ions and transition metal cations via a high-temperature lithiation. It is found that the electrochemical performances of the cathode materials are strongly related to the phase composition and preparation procedure. The monoclinic layered Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2 cathode materials with state-of-the-art electrochemical performance and comparably high discharge capacities of 171 mAh g−1 at 10 C are obtained by microwave annealing at 750 °C for 2 h.

Developing hierarchically layered cathode materials with high performance is key to further improving advanced lithium-ion batteries, but it is challenging to synthesize such systems with controllable shape on a large scale. We used a high-shear mixer to continuously prepare flower-like hydroxide precursors via a co-precipitation method in a continuous stirred-tank reactor (CSTR). After the lithiation reaction, hierarchical lithium transition-metal oxides with predominantly exposed electrochemically active {010} planes are produced. The electrochemical properties of these peculiar materials (i.e. LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 and Li 1.2 Ni 0.2 Mn 0.6 O 2 ) are demonstrated to be excellent. Particularly, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 exhibits a durable high-rate capability with a capacity retention of 98.2% after 500 cycles at 20C between 2.7 and 4.3 V. This work provides a new technology to fabricate two-dimensional nanoarchitectured electrode materials. Moreover, the outstanding electrochemical properties of this hierarchically structured cathode material in combination with the scalable method make it highly interesting for commercialization.

A hydroxide co-precipitation method is used to synthesize transition metal hydroxide (Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2), which is the precursor for layer-structured LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2. The optimum pH range for the preparation of Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2 using a continuous stirred-tank reactor is calculated by taking into account the underlying chemical equilibria. The entire growth process of the Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2 particles is investigated by monitoring the structure, morphology, particle size distribution, and tap density as a function of the reaction time. The results confirm that the co-precipitation reaction in the presence of ammonia started with the formation of crystal nuclei and (001) plane dominated nanosheets. The reaction ended with spherical and dense hydroxide precursors. The crystal growth mechanism was interpreted during the co-precipitation process, which involved the quick nucleation of primary particles followed by its slow aggregation and crystallization. The electrochemical properties of the final cathode materials with different morphologies are also studied. The results show that the electrochemical performances of the final LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 are strongly affected by the hierarchical structure of Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2..

Developing hierarchically layered cathode materials with high performance is key to further improving advanced lithium-ion batteries, but it is challenging to synthesize such systems with controllable shape on a large scale. We used a high-shear mixer to continuously prepare flower-like hydroxide precursors via a co-precipitation method in a continuous stirred-tank reactor (CSTR). After the lithiation reaction, hierarchical lithium transition-metal oxides with predominantly exposed electrochemically active {010} planes are produced. The electrochemical properties of these peculiar materials (i.e. LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 and Li 1.2 Ni 0.2 Mn 0.6 O 2 ) are demonstrated to be excellent. Particularly, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 exhibits a durable high-rate capability with a capacity retention of 98.2% after 500 cycles at 20C between 2.7 and 4.3 V. This work provides a new technology to fabricate two-dimensional nanoarchitectured electrode materials. Moreover, the outstanding electrochemical properties of this hierarchically structured cathode material in combination with the scalable method make it highly interesting for commercialization.

A hydroxide co-precipitation method is used to synthesize transition metal hydroxide (Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2), which is the precursor for layer-structured LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2. The optimum pH range for the preparation of Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2 using a continuous stirred-tank reactor is calculated by taking into account the underlying chemical equilibria. The entire growth process of the Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2 particles is investigated by monitoring the structure, morphology, particle size distribution, and tap density as a function of the reaction time. The results confirm that the co-precipitation reaction in the presence of ammonia started with the formation of crystal nuclei and (001) plane dominated nanosheets. The reaction ended with spherical and dense hydroxide precursors. The crystal growth mechanism was interpreted during the co-precipitation process, which involved the quick nucleation of primary particles followed by its slow aggregation and crystallization. The electrochemical properties of the final cathode materials with different morphologies are also studied. The results show that the electrochemical performances of the final LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 are strongly affected by the hierarchical structure of Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2..

A hydroxide co-precipitation method is used to synthesize transition metal hydroxide (Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2), which is the precursor for layer-structured LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2. The optimum pH range for the preparation of Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2 using a continuous stirred-tank reactor is calculated by taking into account the underlying chemical equilibria. The entire growth process of the Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2 particles is investigated by monitoring the structure, morphology, particle size distribution, and tap density as a function of the reaction time. The results confirm that the co-precipitation reaction in the presence of ammonia started with the formation of crystal nuclei and (001) plane dominated nanosheets. The reaction ended with spherical and dense hydroxide precursors. The crystal growth mechanism was interpreted during the co-precipitation process, which involved the quick nucleation of primary particles followed by its slow aggregation and crystallization. The electrochemical properties of the final cathode materials with different morphologies are also studied. The results show that the electrochemical performances of the final LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 are strongly affected by the hierarchical structure of Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2..

Developing hierarchically layered cathode materials with high performance is key to further improving advanced lithium-ion batteries, but it is challenging to synthesize such systems with controllable shape on a large scale. We used a high-shear mixer to continuously prepare flower-like hydroxide precursors via a co-precipitation method in a continuous stirred-tank reactor (CSTR). After the lithiation reaction, hierarchical lithium transition-metal oxides with predominantly exposed electrochemically active {010} planes are produced. The electrochemical properties of these peculiar materials (i.e. LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 and Li 1.2 Ni 0.2 Mn 0.6 O 2 ) are demonstrated to be excellent. Particularly, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 exhibits a durable high-rate capability with a capacity retention of 98.2% after 500 cycles at 20C between 2.7 and 4.3 V. This work provides a new technology to fabricate two-dimensional nanoarchitectured electrode materials. Moreover, the outstanding electrochemical properties of this hierarchically structured cathode material in combination with the scalable method make it highly interesting for commercialization.

A hydroxide co-precipitation method is used to synthesize transition metal hydroxide (Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2), which is the precursor for layer-structured LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2. The optimum pH range for the preparation of Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2 using a continuous stirred-tank reactor is calculated by taking into account the underlying chemical equilibria. The entire growth process of the Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2 particles is investigated by monitoring the structure, morphology, particle size distribution, and tap density as a function of the reaction time. The results confirm that the co-precipitation reaction in the presence of ammonia started with the formation of crystal nuclei and (001) plane dominated nanosheets. The reaction ended with spherical and dense hydroxide precursors. The crystal growth mechanism was interpreted during the co-precipitation process, which involved the quick nucleation of primary particles followed by its slow aggregation and crystallization. The electrochemical properties of the final cathode materials with different morphologies are also studied. The results show that the electrochemical performances of the final LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 are strongly affected by the hierarchical structure of Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2..

Developing hierarchically layered cathode materials with high performance is key to further improving advanced lithium-ion batteries, but it is challenging to synthesize such systems with controllable shape on a large scale. We used a high-shear mixer to continuously prepare flower-like hydroxide precursors via a co-precipitation method in a continuous stirred-tank reactor (CSTR). After the lithiation reaction, hierarchical lithium transition-metal oxides with predominantly exposed electrochemically active {010} planes are produced. The electrochemical properties of these peculiar materials (i.e. LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 and Li 1.2 Ni 0.2 Mn 0.6 O 2 ) are demonstrated to be excellent. Particularly, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 exhibits a durable high-rate capability with a capacity retention of 98.2% after 500 cycles at 20C between 2.7 and 4.3 V. This work provides a new technology to fabricate two-dimensional nanoarchitectured electrode materials. Moreover, the outstanding electrochemical properties of this hierarchically structured cathode material in combination with the scalable method make it highly interesting for commercialization.

This paper presents a large wound cell for in operando neutron diffraction (ND) from which high quality diffraction patterns are collected every 15 min while maintaining conventional electrochemical performance. Under in operando data collection conditions the oxygen atomic displacement parameters (ADPs) and cell parameters were extracted for Li0.18Sr0.66Ti0.5Nb0.5O3. Analysis of diffraction data collected under in situ conditions revealed that the lithium is located on the (0.5 0.5 0) site, corresponding to the 3c Wyckoff position in the cubic perovskite unit cell, after the cell is discharged to I V. When the cell is discharged under potentiostatic conditions the quantity of lithium on this site increases, indicating a potential position where lithium becomes pinned in the thermodynamically stable phase. During this potentiostatic step the oxygen ADPs reduce significantly. On discharge, however, the oxygen ADPs were observed to increase gradually as more lithium is inserted into the structure. Finally, the rate of unit cell expansion changed by similar to 44% once the lithium content approached similar to 0.17 Li per formula unit. A link between lithium content and degree of mobility, disorder of the oxygen positions and changing rate of unit cell expansion at various stages during lithium insertion and extraction is thus presented.

A novel, unconventional thermal treatment employing borax for preparing porous carbon materials is presented. The new method was used to prepare carbon felt electrodes for use in lithium-air batteries. The etching of the carbon fiber surface was found to be highly controllable by the amount of borax. The resulting felts were characterized by cyclic voltammetry (CV), secondary electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The borax treatment resulted in a change of the size, shape and orientation of the Li2O2 crystals formed during discharge. © 2016 The Royal Society of Chemistry.

Co0.5TiOPO4 and LiFe0.4Mn0.6PO4 phosphates present the electrochemical features of anode and cathode of lithium ion batteries, respectively. The cobalt oxyphosphate exhibits a high capacity and a working potential around 1.5 V. During the first discharge, an irreversible lithiation reaction occurs while during the subsequent cycles, a good reversibility of the charge/discharge process was obtained with a stable specific capacity approaching 280 mAh/g even at high rate. For the LiFe0.4Mn0.6PO4 olivine, the electrochemical process occurs in two steps involving separately two redox couples: Mn3+/Mn2+ and Fe3+/Fe2+. The electrochemical lithiation/delithiation occur without significant changes in the structure. Even if the obtained capacity ( 110 mAh/g), is lower that the theoretical one, the coulombic storage efficiency is rather good ( 95%).

Die vorliegende Arbeit liefert einen Beitrag zum Verständnis der elektrochemischen Prozesse an der Elektrodengrenzfläche und im Festkörper graphitischer Anoden für Lithium-Ionen-Batterien. Der Zusammenhang zwischen den intrinsischen Eigenschaften des Aktivmaterials und den resultierenden Eigenschaften von Kompositelektroden stand dabei im Fokus der Untersuchungen. Die Temperaturabhängigkeit von Materialeigenschaften (Diffusionskoeffizient, Austauschstromdichte) und Elektrodeneigenschaften (Verhalten unter Strombelastung) wurde in einem Bereich von 40 °C bis -10 °C erfasst. Dazu werden elektrochemische Charakterisierungsmethoden aus der Literatur vorgestellt und hinsichtlich ihrer Gültigkeit für die Anwendung an realen Elektroden evaluiert. Die elektrochemisch aktive Oberfläche wurde bestimmt und stellte sich als ausschlaggebender Parameter für die Bewertung der Elektrodenprozesse heraus. Auf Basis korrigierter Elektrodenoberflächen konnten Austauschstromdichten für die konkurrierenden Prozesse Lithium-Interkalation und -Abscheidung ermittelt werden. Zusammen mit Kennwerten zur Keimbildungsüberspannung für Lithium-Abscheidung flossen die ermittelten Kennwerte in eine theoretische Berechnung des Zellstroms ein. Es konnte gezeigt werden, dass die Lithium-Abscheidung kinetisch deutlich gegenüber der Lithium-Interkalation bevorzugt ist, nicht nur bei niedriger Temperatur. Die Übertragbarkeit wissenschaftlicher Grundlagenexperimente auf kommerzielle Systeme war bei allen Versuchen Gegenstand der Untersuchungen. In einem separaten Beispiel einer Oberflächenmodifikation mit Zinn wurde diese Problematik besonders verdeutlicht. Zusätzlich wurde die parasitäre Abscheidung von Lithium auf graphitischen Anoden hinsichtlich der Nachweisbarkeit und Quantifizierung evaluiert. Hierfür wurde eine neue Untersuchungsmethode im Bereich der Lithium-Ionen-Batterie zur besseren Detektion von Lithium-Abscheidung und Grenzflächen-Morphologie mittels Elektronenmikroskopie entwickelt. Die Osmi, This work sheds light on the electrochemical processes occurring at commercially processed graphitic anodes. It raises the question whether values published in literature for mostly ideal electrode systems can be readily taken for simulation and design of real electrodes in high-energy cells. A multiple step approach is given, evaluating different methods to determine electrode and material properties independently. The electrochemically active surface area was shown to be a crucial parameter for the calculation of electrode kinetics. Using exchange current densities corrected for the electrode surface area, the overall charging current in a cell could be calculated. The resulting part of lithium deposition in the charging process is strikingly high, not only at low temperatures. To further investigate lithium deposition in terms of morphology and quantity, a method was developed for graphitic anodes. Osmium tetroxide (OsO4) staining serves well as a tool to strongly increase material contrast in electron microscopy. Thus lithium dendrites could be made visible in an unprecedented manner. Furthermore, the selective chemical reaction of osmium tetroxide allows for a better investigation of the multi-layer solid electrolyte interphase as was shown in transmission electron microscopy. Using the staining method, a stabilization of the sample under air and in the electron beam could be achieved.

Die vorliegende Arbeit liefert einen Beitrag zum Verständnis der elektrochemischen Prozesse an der Elektrodengrenzfläche und im Festkörper graphitischer Anoden für Lithium-Ionen-Batterien. Der Zusammenhang zwischen den intrinsischen Eigenschaften des Aktivmaterials und den resultierenden Eigenschaften von Kompositelektroden stand dabei im Fokus der Untersuchungen. Die Temperaturabhängigkeit von Materialeigenschaften (Diffusionskoeffizient, Austauschstromdichte) und Elektrodeneigenschaften (Verhalten unter Strombelastung) wurde in einem Bereich von 40 °C bis -10 °C erfasst. Dazu werden elektrochemische Charakterisierungsmethoden aus der Literatur vorgestellt und hinsichtlich ihrer Gültigkeit für die Anwendung an realen Elektroden evaluiert. Die elektrochemisch aktive Oberfläche wurde bestimmt und stellte sich als ausschlaggebender Parameter für die Bewertung der Elektrodenprozesse heraus. Auf Basis korrigierter Elektrodenoberflächen konnten Austauschstromdichten für die konkurrierenden Prozesse Lithium-Interkalation und -Abscheidung ermittelt werden. Zusammen mit Kennwerten zur Keimbildungsüberspannung für Lithium-Abscheidung flossen die ermittelten Kennwerte in eine theoretische Berechnung des Zellstroms ein. Es konnte gezeigt werden, dass die Lithium-Abscheidung kinetisch deutlich gegenüber der Lithium-Interkalation bevorzugt ist, nicht nur bei niedriger Temperatur. Die Übertragbarkeit wissenschaftlicher Grundlagenexperimente auf kommerzielle Systeme war bei allen Versuchen Gegenstand der Untersuchungen. In einem separaten Beispiel einer Oberflächenmodifikation mit Zinn wurde diese Problematik besonders verdeutlicht. Zusätzlich wurde die parasitäre Abscheidung von Lithium auf graphitischen Anoden hinsichtlich der Nachweisbarkeit und Quantifizierung evaluiert. Hierfür wurde eine neue Untersuchungsmethode im Bereich der Lithium-Ionen-Batterie zur besseren Detektion von Lithium-Abscheidung und Grenzflächen-Morphologie mittels Elektronenmikroskopie entwickelt. Die Osmi, This work sheds light on the electrochemical processes occurring at commercially processed graphitic anodes. It raises the question whether values published in literature for mostly ideal electrode systems can be readily taken for simulation and design of real electrodes in high-energy cells. A multiple step approach is given, evaluating different methods to determine electrode and material properties independently. The electrochemically active surface area was shown to be a crucial parameter for the calculation of electrode kinetics. Using exchange current densities corrected for the electrode surface area, the overall charging current in a cell could be calculated. The resulting part of lithium deposition in the charging process is strikingly high, not only at low temperatures. To further investigate lithium deposition in terms of morphology and quantity, a method was developed for graphitic anodes. Osmium tetroxide (OsO4) staining serves well as a tool to strongly increase material contrast in electron microscopy. Thus lithium dendrites could be made visible in an unprecedented manner. Furthermore, the selective chemical reaction of osmium tetroxide allows for a better investigation of the multi-layer solid electrolyte interphase as was shown in transmission electron microscopy. Using the staining method, a stabilization of the sample under air and in the electron beam could be achieved.

Die vorliegende Arbeit liefert einen Beitrag zum Verständnis der elektrochemischen Prozesse an der Elektrodengrenzfläche und im Festkörper graphitischer Anoden für Lithium-Ionen-Batterien. Der Zusammenhang zwischen den intrinsischen Eigenschaften des Aktivmaterials und den resultierenden Eigenschaften von Kompositelektroden stand dabei im Fokus der Untersuchungen. Die Temperaturabhängigkeit von Materialeigenschaften (Diffusionskoeffizient, Austauschstromdichte) und Elektrodeneigenschaften (Verhalten unter Strombelastung) wurde in einem Bereich von 40 °C bis -10 °C erfasst. Dazu werden elektrochemische Charakterisierungsmethoden aus der Literatur vorgestellt und hinsichtlich ihrer Gültigkeit für die Anwendung an realen Elektroden evaluiert. Die elektrochemisch aktive Oberfläche wurde bestimmt und stellte sich als ausschlaggebender Parameter für die Bewertung der Elektrodenprozesse heraus. Auf Basis korrigierter Elektrodenoberflächen konnten Austauschstromdichten für die konkurrierenden Prozesse Lithium-Interkalation und -Abscheidung ermittelt werden. Zusammen mit Kennwerten zur Keimbildungsüberspannung für Lithium-Abscheidung flossen die ermittelten Kennwerte in eine theoretische Berechnung des Zellstroms ein. Es konnte gezeigt werden, dass die Lithium-Abscheidung kinetisch deutlich gegenüber der Lithium-Interkalation bevorzugt ist, nicht nur bei niedriger Temperatur. Die Übertragbarkeit wissenschaftlicher Grundlagenexperimente auf kommerzielle Systeme war bei allen Versuchen Gegenstand der Untersuchungen. In einem separaten Beispiel einer Oberflächenmodifikation mit Zinn wurde diese Problematik besonders verdeutlicht. Zusätzlich wurde die parasitäre Abscheidung von Lithium auf graphitischen Anoden hinsichtlich der Nachweisbarkeit und Quantifizierung evaluiert. Hierfür wurde eine neue Untersuchungsmethode im Bereich der Lithium-Ionen-Batterie zur besseren Detektion von Lithium-Abscheidung und Grenzflächen-Morphologie mittels Elektronenmikroskopie entwickelt. Die Osmi, This work sheds light on the electrochemical processes occurring at commercially processed graphitic anodes. It raises the question whether values published in literature for mostly ideal electrode systems can be readily taken for simulation and design of real electrodes in high-energy cells. A multiple step approach is given, evaluating different methods to determine electrode and material properties independently. The electrochemically active surface area was shown to be a crucial parameter for the calculation of electrode kinetics. Using exchange current densities corrected for the electrode surface area, the overall charging current in a cell could be calculated. The resulting part of lithium deposition in the charging process is strikingly high, not only at low temperatures. To further investigate lithium deposition in terms of morphology and quantity, a method was developed for graphitic anodes. Osmium tetroxide (OsO4) staining serves well as a tool to strongly increase material contrast in electron microscopy. Thus lithium dendrites could be made visible in an unprecedented manner. Furthermore, the selective chemical reaction of osmium tetroxide allows for a better investigation of the multi-layer solid electrolyte interphase as was shown in transmission electron microscopy. Using the staining method, a stabilization of the sample under air and in the electron beam could be achieved.

Die vorliegende Arbeit liefert einen Beitrag zum Verständnis der elektrochemischen Prozesse an der Elektrodengrenzfläche und im Festkörper graphitischer Anoden für Lithium-Ionen-Batterien. Der Zusammenhang zwischen den intrinsischen Eigenschaften des Aktivmaterials und den resultierenden Eigenschaften von Kompositelektroden stand dabei im Fokus der Untersuchungen. Die Temperaturabhängigkeit von Materialeigenschaften (Diffusionskoeffizient, Austauschstromdichte) und Elektrodeneigenschaften (Verhalten unter Strombelastung) wurde in einem Bereich von 40 °C bis -10 °C erfasst. Dazu werden elektrochemische Charakterisierungsmethoden aus der Literatur vorgestellt und hinsichtlich ihrer Gültigkeit für die Anwendung an realen Elektroden evaluiert. Die elektrochemisch aktive Oberfläche wurde bestimmt und stellte sich als ausschlaggebender Parameter für die Bewertung der Elektrodenprozesse heraus. Auf Basis korrigierter Elektrodenoberflächen konnten Austauschstromdichten für die konkurrierenden Prozesse Lithium-Interkalation und -Abscheidung ermittelt werden. Zusammen mit Kennwerten zur Keimbildungsüberspannung für Lithium-Abscheidung flossen die ermittelten Kennwerte in eine theoretische Berechnung des Zellstroms ein. Es konnte gezeigt werden, dass die Lithium-Abscheidung kinetisch deutlich gegenüber der Lithium-Interkalation bevorzugt ist, nicht nur bei niedriger Temperatur. Die Übertragbarkeit wissenschaftlicher Grundlagenexperimente auf kommerzielle Systeme war bei allen Versuchen Gegenstand der Untersuchungen. In einem separaten Beispiel einer Oberflächenmodifikation mit Zinn wurde diese Problematik besonders verdeutlicht. Zusätzlich wurde die parasitäre Abscheidung von Lithium auf graphitischen Anoden hinsichtlich der Nachweisbarkeit und Quantifizierung evaluiert. Hierfür wurde eine neue Untersuchungsmethode im Bereich der Lithium-Ionen-Batterie zur besseren Detektion von Lithium-Abscheidung und Grenzflächen-Morphologie mittels Elektronenmikroskopie entwickelt. Die Osmi, This work sheds light on the electrochemical processes occurring at commercially processed graphitic anodes. It raises the question whether values published in literature for mostly ideal electrode systems can be readily taken for simulation and design of real electrodes in high-energy cells. A multiple step approach is given, evaluating different methods to determine electrode and material properties independently. The electrochemically active surface area was shown to be a crucial parameter for the calculation of electrode kinetics. Using exchange current densities corrected for the electrode surface area, the overall charging current in a cell could be calculated. The resulting part of lithium deposition in the charging process is strikingly high, not only at low temperatures. To further investigate lithium deposition in terms of morphology and quantity, a method was developed for graphitic anodes. Osmium tetroxide (OsO4) staining serves well as a tool to strongly increase material contrast in electron microscopy. Thus lithium dendrites could be made visible in an unprecedented manner. Furthermore, the selective chemical reaction of osmium tetroxide allows for a better investigation of the multi-layer solid electrolyte interphase as was shown in transmission electron microscopy. Using the staining method, a stabilization of the sample under air and in the electron beam could be achieved.

Confining light metal hydrides in micro- or mesoporous scaffolds is considered to be a promising way to overcome the existing challenges for these materials, e.g. their application in hydrogen storage. Different techniques exist which allow us to homogeneously fill pores of a host matrix with the respective hydride, thus yielding well defined composite materials. For this report, the ordered mesoporous carbon CMK-3 was taken as a support for LiAlH₄ realized by a solution impregnation method to improve the hydrogen desorption behavior of LiAlH₄ by nanoconfinement effects. It is shown that upon heating, LiAlH₄ is unusually oxidized by coordinated tetrahydrofuran solvent molecules. The important result of the herein described work is the finding of a final composite containing nanoscale aluminum oxide inside the pores of the CMK-3 carbon host instead of a metal or alloy. This newly observed unusual oxidation behavior has major implications when applying these compounds for the targeted synthesis of homogeneous metal–carbon composite materials.

Ziel dieser Arbeit war es, das LISICON Li3Cr2(PO4)3 als einen Kandidaten für Hochvoltkathodenmaterialien eingehend zu charakterisieren. Dabei lag der Schwerpunkt auf den strukturellen in situ Untersuchungen mittels Synchrotronstrahlung und der Aufdeckung etwaiger limitierender Prozesse. Für diese Arbeit wurde der neue Messplatz P02.1 an der Synchrotronstrahlungsquelle PETRA III, DESY Hamburg für in situ Batterieuntersuchungen evaluiert. In Abhängigkeit von der 2D-Detektorposition können maximale q-Bereiche von bis zu 35 Å-1 oder instrumentelle Auflösungen bis zu 0,0055 Å-1 erzielt werden. Hervorzuheben ist außerdem die zeitliche Auflösung von minimal 130 ms je Diffraktogramm. Mittels galvanostatischen Messungen eines Li3Cr2(PO4)3-haltigen Komposits (80 % (w/w) Aktivmaterial) konnten zwei Lade- und ein Entlademaximum zwischen 4,7 V und 4,9 V vs. Li+/Li nachgewiesen werden. Jedoch beträgt die Coulomb-Effizienz lediglich 60 % (bei 60 mAh/g oxidativer Ladungsmenge). Eine maximale Coulomb-Effizienz von ca. 80 % wurde bei niedrigeren Temperaturen um den Gefrierpunkt gemessen. Neben strukturellen Änderungen ist eine Elektrolytzersetzung nicht auszuschließen, wobei eine mittels XPS nachgewiesene Grenzschicht zwischen Kathode und Elektrolyt diesen vor einer übermäßigen Reaktion zu schützen scheint. Erstmalig ließ sich mittels der Photoelektronenspektroskopie das aktive Redoxpaar Cr4+/Cr3+ in einer Phosphatmatrix nachweisen. Wie die in situ Untersuchungen zeigen, scheint dies mit der Bildung von Chrom-Sauerstoff-Doppelbindungen einherzugehen. Sowohl sich gegenläufig entwickelnde transständige Chromsauerstoffabstände als auch die Verringerung der Phosphorbesetzungszahlen sind starke Indizien für diese neuartige oktaedrische Koordination des Chroms. Diese als sehr stabil einzuschätzende Chromylverbindung, eine nachgewiesene stark anisotrope Kontraktion der Einheitszelle und mittels REM erkennbare Risse in den aktiven LISICON-Kristalliten werden als Hauptursachen für die relativ, Aim of this work is the investigation of a compound of the LISICON family Li3Cr2(PO4)3 as a high voltage cathode material in lithium ion batteries. This thesis focuses on the monitoring of structural fatigue mechanisms using synchrotron radiation. A new in situ experimental setup at the beamline P02.1 (PETRA III, DESY Hamburg) was evaluated. In dependence on the 2D detector position either a q-range of 35 Å-1 or an instrumental resolution of 0.0055 Å-1 were determined. A time resolution of 130 ms per diffractogram with still outstanding signal statistics shall be pointed out. By galvanostatic cycling of a Li3Cr2(PO4)3-composite (80 % (w/w) active material) partially reversible redox behavior at 4.7 V and 4.9 V vs. Li+/Li was demonstrated. A coulombic efficiency of 60 % (at 60 mAh/g oxidative charge amount) was measured at room temperature. It can be increased to 80 % at 0 °C. Electrolyte decomposition has to be considered as one possible reason for the limited electrochemical reversibility. A solid electrolyte interface, which was proven by XPS measurements, seems to protect the electrolyte against further decomposition. For the first time, the active redox pair Cr4+/Cr3+ in a phosphate matrix was proven by XPS. Most likely this behavior is accompanied by the formation of chromium-oxygen double bonds, as derived from the in situ synchrotron XRD data. Both an opposing trend in trans-positioned chromium-oxygen bond distances and the less occupied phosphorus positions give strong hints on this octahedral coordination of chromium. The chromyl group is estimated as strong bond and therewith the strongly anisotropic contraction of the unit cell and the formation of visible cracks (as found REM) in the active crystals are indicated as further reasons for the limited electrochemical reversibility for Li-intercalation and deintercalation of the investigated Li3Cr2(PO4)3.:I Einleitung und Grundlagen 1 Einleitung 2 Theoretische Grundlagen 2.1 Elektrochemische Grundlagen 2.1.1

Ziel dieser Arbeit war es, das LISICON Li3Cr2(PO4)3 als einen Kandidaten für Hochvoltkathodenmaterialien eingehend zu charakterisieren. Dabei lag der Schwerpunkt auf den strukturellen in situ Untersuchungen mittels Synchrotronstrahlung und der Aufdeckung etwaiger limitierender Prozesse. Für diese Arbeit wurde der neue Messplatz P02.1 an der Synchrotronstrahlungsquelle PETRA III, DESY Hamburg für in situ Batterieuntersuchungen evaluiert. In Abhängigkeit von der 2D-Detektorposition können maximale q-Bereiche von bis zu 35 Å-1 oder instrumentelle Auflösungen bis zu 0,0055 Å-1 erzielt werden. Hervorzuheben ist außerdem die zeitliche Auflösung von minimal 130 ms je Diffraktogramm. Mittels galvanostatischen Messungen eines Li3Cr2(PO4)3-haltigen Komposits (80 % (w/w) Aktivmaterial) konnten zwei Lade- und ein Entlademaximum zwischen 4,7 V und 4,9 V vs. Li+/Li nachgewiesen werden. Jedoch beträgt die Coulomb-Effizienz lediglich 60 % (bei 60 mAh/g oxidativer Ladungsmenge). Eine maximale Coulomb-Effizienz von ca. 80 % wurde bei niedrigeren Temperaturen um den Gefrierpunkt gemessen. Neben strukturellen Änderungen ist eine Elektrolytzersetzung nicht auszuschließen, wobei eine mittels XPS nachgewiesene Grenzschicht zwischen Kathode und Elektrolyt diesen vor einer übermäßigen Reaktion zu schützen scheint. Erstmalig ließ sich mittels der Photoelektronenspektroskopie das aktive Redoxpaar Cr4+/Cr3+ in einer Phosphatmatrix nachweisen. Wie die in situ Untersuchungen zeigen, scheint dies mit der Bildung von Chrom-Sauerstoff-Doppelbindungen einherzugehen. Sowohl sich gegenläufig entwickelnde transständige Chromsauerstoffabstände als auch die Verringerung der Phosphorbesetzungszahlen sind starke Indizien für diese neuartige oktaedrische Koordination des Chroms. Diese als sehr stabil einzuschätzende Chromylverbindung, eine nachgewiesene stark anisotrope Kontraktion der Einheitszelle und mittels REM erkennbare Risse in den aktiven LISICON-Kristalliten werden als Hauptursachen für die relativ, Aim of this work is the investigation of a compound of the LISICON family Li3Cr2(PO4)3 as a high voltage cathode material in lithium ion batteries. This thesis focuses on the monitoring of structural fatigue mechanisms using synchrotron radiation. A new in situ experimental setup at the beamline P02.1 (PETRA III, DESY Hamburg) was evaluated. In dependence on the 2D detector position either a q-range of 35 Å-1 or an instrumental resolution of 0.0055 Å-1 were determined. A time resolution of 130 ms per diffractogram with still outstanding signal statistics shall be pointed out. By galvanostatic cycling of a Li3Cr2(PO4)3-composite (80 % (w/w) active material) partially reversible redox behavior at 4.7 V and 4.9 V vs. Li+/Li was demonstrated. A coulombic efficiency of 60 % (at 60 mAh/g oxidative charge amount) was measured at room temperature. It can be increased to 80 % at 0 °C. Electrolyte decomposition has to be considered as one possible reason for the limited electrochemical reversibility. A solid electrolyte interface, which was proven by XPS measurements, seems to protect the electrolyte against further decomposition. For the first time, the active redox pair Cr4+/Cr3+ in a phosphate matrix was proven by XPS. Most likely this behavior is accompanied by the formation of chromium-oxygen double bonds, as derived from the in situ synchrotron XRD data. Both an opposing trend in trans-positioned chromium-oxygen bond distances and the less occupied phosphorus positions give strong hints on this octahedral coordination of chromium. The chromyl group is estimated as strong bond and therewith the strongly anisotropic contraction of the unit cell and the formation of visible cracks (as found REM) in the active crystals are indicated as further reasons for the limited electrochemical reversibility for Li-intercalation and deintercalation of the investigated Li3Cr2(PO4)3.:I Einleitung und Grundlagen 1 Einleitung 2 Theoretische Grundlagen 2.1 Elektrochemische Grundlagen 2.1.1

Ziel dieser Arbeit war es, das LISICON Li3Cr2(PO4)3 als einen Kandidaten für Hochvoltkathodenmaterialien eingehend zu charakterisieren. Dabei lag der Schwerpunkt auf den strukturellen in situ Untersuchungen mittels Synchrotronstrahlung und der Aufdeckung etwaiger limitierender Prozesse. Für diese Arbeit wurde der neue Messplatz P02.1 an der Synchrotronstrahlungsquelle PETRA III, DESY Hamburg für in situ Batterieuntersuchungen evaluiert. In Abhängigkeit von der 2D-Detektorposition können maximale q-Bereiche von bis zu 35 Å-1 oder instrumentelle Auflösungen bis zu 0,0055 Å-1 erzielt werden. Hervorzuheben ist außerdem die zeitliche Auflösung von minimal 130 ms je Diffraktogramm. Mittels galvanostatischen Messungen eines Li3Cr2(PO4)3-haltigen Komposits (80 % (w/w) Aktivmaterial) konnten zwei Lade- und ein Entlademaximum zwischen 4,7 V und 4,9 V vs. Li+/Li nachgewiesen werden. Jedoch beträgt die Coulomb-Effizienz lediglich 60 % (bei 60 mAh/g oxidativer Ladungsmenge). Eine maximale Coulomb-Effizienz von ca. 80 % wurde bei niedrigeren Temperaturen um den Gefrierpunkt gemessen. Neben strukturellen Änderungen ist eine Elektrolytzersetzung nicht auszuschließen, wobei eine mittels XPS nachgewiesene Grenzschicht zwischen Kathode und Elektrolyt diesen vor einer übermäßigen Reaktion zu schützen scheint. Erstmalig ließ sich mittels der Photoelektronenspektroskopie das aktive Redoxpaar Cr4+/Cr3+ in einer Phosphatmatrix nachweisen. Wie die in situ Untersuchungen zeigen, scheint dies mit der Bildung von Chrom-Sauerstoff-Doppelbindungen einherzugehen. Sowohl sich gegenläufig entwickelnde transständige Chromsauerstoffabstände als auch die Verringerung der Phosphorbesetzungszahlen sind starke Indizien für diese neuartige oktaedrische Koordination des Chroms. Diese als sehr stabil einzuschätzende Chromylverbindung, eine nachgewiesene stark anisotrope Kontraktion der Einheitszelle und mittels REM erkennbare Risse in den aktiven LISICON-Kristalliten werden als Hauptursachen für die relativ, Aim of this work is the investigation of a compound of the LISICON family Li3Cr2(PO4)3 as a high voltage cathode material in lithium ion batteries. This thesis focuses on the monitoring of structural fatigue mechanisms using synchrotron radiation. A new in situ experimental setup at the beamline P02.1 (PETRA III, DESY Hamburg) was evaluated. In dependence on the 2D detector position either a q-range of 35 Å-1 or an instrumental resolution of 0.0055 Å-1 were determined. A time resolution of 130 ms per diffractogram with still outstanding signal statistics shall be pointed out. By galvanostatic cycling of a Li3Cr2(PO4)3-composite (80 % (w/w) active material) partially reversible redox behavior at 4.7 V and 4.9 V vs. Li+/Li was demonstrated. A coulombic efficiency of 60 % (at 60 mAh/g oxidative charge amount) was measured at room temperature. It can be increased to 80 % at 0 °C. Electrolyte decomposition has to be considered as one possible reason for the limited electrochemical reversibility. A solid electrolyte interface, which was proven by XPS measurements, seems to protect the electrolyte against further decomposition. For the first time, the active redox pair Cr4+/Cr3+ in a phosphate matrix was proven by XPS. Most likely this behavior is accompanied by the formation of chromium-oxygen double bonds, as derived from the in situ synchrotron XRD data. Both an opposing trend in trans-positioned chromium-oxygen bond distances and the less occupied phosphorus positions give strong hints on this octahedral coordination of chromium. The chromyl group is estimated as strong bond and therewith the strongly anisotropic contraction of the unit cell and the formation of visible cracks (as found REM) in the active crystals are indicated as further reasons for the limited electrochemical reversibility for Li-intercalation and deintercalation of the investigated Li3Cr2(PO4)3.:I Einleitung und Grundlagen 1 Einleitung 2 Theoretische Grundlagen 2.1 Elektrochemische Grundlagen 2.1.1

Confining light metal hydrides in micro- or mesoporous scaffolds is considered to be a promising way to overcome the existing challenges for these materials, e.g. their application in hydrogen storage. Different techniques exist which allow us to homogeneously fill pores of a host matrix with the respective hydride, thus yielding well defined composite materials. For this report, the ordered mesoporous carbon CMK-3 was taken as a support for LiAlH₄ realized by a solution impregnation method to improve the hydrogen desorption behavior of LiAlH₄ by nanoconfinement effects. It is shown that upon heating, LiAlH₄ is unusually oxidized by coordinated tetrahydrofuran solvent molecules. The important result of the herein described work is the finding of a final composite containing nanoscale aluminum oxide inside the pores of the CMK-3 carbon host instead of a metal or alloy. This newly observed unusual oxidation behavior has major implications when applying these compounds for the targeted synthesis of homogeneous metal–carbon composite materials.

Ziel dieser Arbeit war es, das LISICON Li3Cr2(PO4)3 als einen Kandidaten für Hochvoltkathodenmaterialien eingehend zu charakterisieren. Dabei lag der Schwerpunkt auf den strukturellen in situ Untersuchungen mittels Synchrotronstrahlung und der Aufdeckung etwaiger limitierender Prozesse. Für diese Arbeit wurde der neue Messplatz P02.1 an der Synchrotronstrahlungsquelle PETRA III, DESY Hamburg für in situ Batterieuntersuchungen evaluiert. In Abhängigkeit von der 2D-Detektorposition können maximale q-Bereiche von bis zu 35 Å-1 oder instrumentelle Auflösungen bis zu 0,0055 Å-1 erzielt werden. Hervorzuheben ist außerdem die zeitliche Auflösung von minimal 130 ms je Diffraktogramm. Mittels galvanostatischen Messungen eines Li3Cr2(PO4)3-haltigen Komposits (80 % (w/w) Aktivmaterial) konnten zwei Lade- und ein Entlademaximum zwischen 4,7 V und 4,9 V vs. Li+/Li nachgewiesen werden. Jedoch beträgt die Coulomb-Effizienz lediglich 60 % (bei 60 mAh/g oxidativer Ladungsmenge). Eine maximale Coulomb-Effizienz von ca. 80 % wurde bei niedrigeren Temperaturen um den Gefrierpunkt gemessen. Neben strukturellen Änderungen ist eine Elektrolytzersetzung nicht auszuschließen, wobei eine mittels XPS nachgewiesene Grenzschicht zwischen Kathode und Elektrolyt diesen vor einer übermäßigen Reaktion zu schützen scheint. Erstmalig ließ sich mittels der Photoelektronenspektroskopie das aktive Redoxpaar Cr4+/Cr3+ in einer Phosphatmatrix nachweisen. Wie die in situ Untersuchungen zeigen, scheint dies mit der Bildung von Chrom-Sauerstoff-Doppelbindungen einherzugehen. Sowohl sich gegenläufig entwickelnde transständige Chromsauerstoffabstände als auch die Verringerung der Phosphorbesetzungszahlen sind starke Indizien für diese neuartige oktaedrische Koordination des Chroms. Diese als sehr stabil einzuschätzende Chromylverbindung, eine nachgewiesene stark anisotrope Kontraktion der Einheitszelle und mittels REM erkennbare Risse in den aktiven LISICON-Kristalliten werden als Hauptursachen für die relativ, Aim of this work is the investigation of a compound of the LISICON family Li3Cr2(PO4)3 as a high voltage cathode material in lithium ion batteries. This thesis focuses on the monitoring of structural fatigue mechanisms using synchrotron radiation. A new in situ experimental setup at the beamline P02.1 (PETRA III, DESY Hamburg) was evaluated. In dependence on the 2D detector position either a q-range of 35 Å-1 or an instrumental resolution of 0.0055 Å-1 were determined. A time resolution of 130 ms per diffractogram with still outstanding signal statistics shall be pointed out. By galvanostatic cycling of a Li3Cr2(PO4)3-composite (80 % (w/w) active material) partially reversible redox behavior at 4.7 V and 4.9 V vs. Li+/Li was demonstrated. A coulombic efficiency of 60 % (at 60 mAh/g oxidative charge amount) was measured at room temperature. It can be increased to 80 % at 0 °C. Electrolyte decomposition has to be considered as one possible reason for the limited electrochemical reversibility. A solid electrolyte interface, which was proven by XPS measurements, seems to protect the electrolyte against further decomposition. For the first time, the active redox pair Cr4+/Cr3+ in a phosphate matrix was proven by XPS. Most likely this behavior is accompanied by the formation of chromium-oxygen double bonds, as derived from the in situ synchrotron XRD data. Both an opposing trend in trans-positioned chromium-oxygen bond distances and the less occupied phosphorus positions give strong hints on this octahedral coordination of chromium. The chromyl group is estimated as strong bond and therewith the strongly anisotropic contraction of the unit cell and the formation of visible cracks (as found REM) in the active crystals are indicated as further reasons for the limited electrochemical reversibility for Li-intercalation and deintercalation of the investigated Li3Cr2(PO4)3.:I Einleitung und Grundlagen 1 Einleitung 2 Theoretische Grundlagen 2.1 Elektrochemische Grundlagen 2.1.1

Confining light metal hydrides in micro- or mesoporous scaffolds is considered to be a promising way to overcome the existing challenges for these materials, e.g. their application in hydrogen storage. Different techniques exist which allow us to homogeneously fill pores of a host matrix with the respective hydride, thus yielding well defined composite materials. For this report, the ordered mesoporous carbon CMK-3 was taken as a support for LiAlH₄ realized by a solution impregnation method to improve the hydrogen desorption behavior of LiAlH₄ by nanoconfinement effects. It is shown that upon heating, LiAlH₄ is unusually oxidized by coordinated tetrahydrofuran solvent molecules. The important result of the herein described work is the finding of a final composite containing nanoscale aluminum oxide inside the pores of the CMK-3 carbon host instead of a metal or alloy. This newly observed unusual oxidation behavior has major implications when applying these compounds for the targeted synthesis of homogeneous metal–carbon composite materials.

Hochleistungsfähige Lithium-Ionen-Batterien sind insbesondere von der hohen spezifischen Kapazität ihrer Elektrodenmaterialien abhängig. Intermetallische Phasen sind vielversprechende Kandidaten für alternative Anodenmaterialien mit verbesserten spezifischen Kapazitäten (LiAl: 993 Ah/kg; Li22Si5: 4191 Ah/kg) gegenüber den derzeit vielfach verwendeten Kohlenstoff-Materialien (LiC6: 372 Ah/kg). Nachteilig ist jedoch, dass die kristallinen Phasenumwandlungen während der Lade-Entlade-Prozesse Volumenänderungen von 100-300% verursachen. Durch die Sprödigkeit der intermetallischen Phasen führt dies zum Zerbrechen des Elektrodenmaterials und damit zum Kontaktverlust. Um Lithiierungs- und Delithiierunsprozesse ohne kristalline Phasenumwandlungen zu realisieren und somit große Volumenänderungen zu vermeiden, wurden amorphe Al-Legierungen untersucht. In amorphe, mittels Schmelzspinnen hergestellte Legierungen (Al86Ni8La6 und Al86Ni8Y6) kann beim galvanostatischen Zyklieren nur sehr wenig Li eingelagert werden. Da kristalline Phasenumwandlungen im amorphen Zustand nicht möglich sind, wird für die Diffusion und Einlagerung von Li-Ionen ein ausreichendes freies Volumen im amorphen Atomgerüst benötigt. Die Dichtemessung der Legierungen zeigt, dass dieses freie Volumen für eine signifikante Lithiierung nicht ausreichend ist. Wird Li bereits in die amorphe Ausgangslegierung integriert, können Li-Ionen auf elektrochemischem Wege aus ihr entfernt und auch wieder eingebaut werden. Die neuartige Legierung Al43Li43Ni8Y6, die Li bereits im Ausgangszustand enthält, konnte mittels Hochenergiemahlung als amorphes Pulver hergestellt werden. Verglichen mit den Li-freien amorphen Legierungen Al86Ni8La6 bzw. Al86Ni8Y6 und ihren kristallisierten Pendants zeigt diese neu entwickelte, amorphe Legierung eine signifikant höhere Lithiierungsfähigkeit und erreicht damit eine spezifische Kapazität von ca. 800 Ah/kg bezogen auf den Al-Anteil. Durch den Abrieb des Stahlmahlbechers enthält das Pulver Al43, High-energy Li-ion batteries exceedingly depend on the high specific capacity of electrode materials. Intermetallic alloys are promising candidates to be alternative anode materials with enhanced specific capacities (LiAl: 993 Ah/kg; Li22Si5: 4191 Ah/kg) in contrast to state-of-the-art techniques, dominated by carbon materials (LiC6: 372 Ah/kg). Disadvantageously the phase transitions during the charge-discharge processes, induced by the lithiation process, cause volume changes of 100-300 %. Due to the brittleness of intermetallic phases, the fracturing of the electrode material leads to the loss of the electrical contact. In order to overcome the huge volume changes amorphous Al-based alloys were investigated with the intension to realize the lithiation process without a phase transformation. Amorphous powders (Al86Ni8La6 and Al86Ni8Y6) produced via melt spinning and subsequent ball milling only show a minor lithiation during the electrochemical cycling process. This is mainly caused by the insufficient free volume, which is necessary to transfer and store Li-ions, since phase transitions are impossible in the amorphous state. If Li is already integrated into the amorphous alloy, Li-ions can easily be removed and inserted electrochemically. The new alloy Al43Li43Ni8Y6 contains Li already in its initial state and could be prepared by high energy milling as an amorphous powder. Compared with the Li-free amorphous alloys Al86Ni8La6 or Al86Ni8Y6 and their crystalline counterparts, this newly developed amorphous alloy achieves a significantly higher lithiation and therefore reaches a specific capacity of 800 Ah/kg, based on the Al-content. By the abrasion of the steel milling vials the powder contains a wear debris of 15 mass% Fe. This contaminated material shows a better cycling stability than a powder of the same composition, milled in a non-abrasive silicon nitride vial. By means of Mössbauer spectroscopy has been shown that the wear debris contains Fe oxides. This m

Hochleistungsfähige Lithium-Ionen-Batterien sind insbesondere von der hohen spezifischen Kapazität ihrer Elektrodenmaterialien abhängig. Intermetallische Phasen sind vielversprechende Kandidaten für alternative Anodenmaterialien mit verbesserten spezifischen Kapazitäten (LiAl: 993 Ah/kg; Li22Si5: 4191 Ah/kg) gegenüber den derzeit vielfach verwendeten Kohlenstoff-Materialien (LiC6: 372 Ah/kg). Nachteilig ist jedoch, dass die kristallinen Phasenumwandlungen während der Lade-Entlade-Prozesse Volumenänderungen von 100-300% verursachen. Durch die Sprödigkeit der intermetallischen Phasen führt dies zum Zerbrechen des Elektrodenmaterials und damit zum Kontaktverlust. Um Lithiierungs- und Delithiierunsprozesse ohne kristalline Phasenumwandlungen zu realisieren und somit große Volumenänderungen zu vermeiden, wurden amorphe Al-Legierungen untersucht. In amorphe, mittels Schmelzspinnen hergestellte Legierungen (Al86Ni8La6 und Al86Ni8Y6) kann beim galvanostatischen Zyklieren nur sehr wenig Li eingelagert werden. Da kristalline Phasenumwandlungen im amorphen Zustand nicht möglich sind, wird für die Diffusion und Einlagerung von Li-Ionen ein ausreichendes freies Volumen im amorphen Atomgerüst benötigt. Die Dichtemessung der Legierungen zeigt, dass dieses freie Volumen für eine signifikante Lithiierung nicht ausreichend ist. Wird Li bereits in die amorphe Ausgangslegierung integriert, können Li-Ionen auf elektrochemischem Wege aus ihr entfernt und auch wieder eingebaut werden. Die neuartige Legierung Al43Li43Ni8Y6, die Li bereits im Ausgangszustand enthält, konnte mittels Hochenergiemahlung als amorphes Pulver hergestellt werden. Verglichen mit den Li-freien amorphen Legierungen Al86Ni8La6 bzw. Al86Ni8Y6 und ihren kristallisierten Pendants zeigt diese neu entwickelte, amorphe Legierung eine signifikant höhere Lithiierungsfähigkeit und erreicht damit eine spezifische Kapazität von ca. 800 Ah/kg bezogen auf den Al-Anteil. Durch den Abrieb des Stahlmahlbechers enthält das Pulver Al43, High-energy Li-ion batteries exceedingly depend on the high specific capacity of electrode materials. Intermetallic alloys are promising candidates to be alternative anode materials with enhanced specific capacities (LiAl: 993 Ah/kg; Li22Si5: 4191 Ah/kg) in contrast to state-of-the-art techniques, dominated by carbon materials (LiC6: 372 Ah/kg). Disadvantageously the phase transitions during the charge-discharge processes, induced by the lithiation process, cause volume changes of 100-300 %. Due to the brittleness of intermetallic phases, the fracturing of the electrode material leads to the loss of the electrical contact. In order to overcome the huge volume changes amorphous Al-based alloys were investigated with the intension to realize the lithiation process without a phase transformation. Amorphous powders (Al86Ni8La6 and Al86Ni8Y6) produced via melt spinning and subsequent ball milling only show a minor lithiation during the electrochemical cycling process. This is mainly caused by the insufficient free volume, which is necessary to transfer and store Li-ions, since phase transitions are impossible in the amorphous state. If Li is already integrated into the amorphous alloy, Li-ions can easily be removed and inserted electrochemically. The new alloy Al43Li43Ni8Y6 contains Li already in its initial state and could be prepared by high energy milling as an amorphous powder. Compared with the Li-free amorphous alloys Al86Ni8La6 or Al86Ni8Y6 and their crystalline counterparts, this newly developed amorphous alloy achieves a significantly higher lithiation and therefore reaches a specific capacity of 800 Ah/kg, based on the Al-content. By the abrasion of the steel milling vials the powder contains a wear debris of 15 mass% Fe. This contaminated material shows a better cycling stability than a powder of the same composition, milled in a non-abrasive silicon nitride vial. By means of Mössbauer spectroscopy has been shown that the wear debris contains Fe oxides. This m

Hochleistungsfähige Lithium-Ionen-Batterien sind insbesondere von der hohen spezifischen Kapazität ihrer Elektrodenmaterialien abhängig. Intermetallische Phasen sind vielversprechende Kandidaten für alternative Anodenmaterialien mit verbesserten spezifischen Kapazitäten (LiAl: 993 Ah/kg; Li22Si5: 4191 Ah/kg) gegenüber den derzeit vielfach verwendeten Kohlenstoff-Materialien (LiC6: 372 Ah/kg). Nachteilig ist jedoch, dass die kristallinen Phasenumwandlungen während der Lade-Entlade-Prozesse Volumenänderungen von 100-300% verursachen. Durch die Sprödigkeit der intermetallischen Phasen führt dies zum Zerbrechen des Elektrodenmaterials und damit zum Kontaktverlust. Um Lithiierungs- und Delithiierunsprozesse ohne kristalline Phasenumwandlungen zu realisieren und somit große Volumenänderungen zu vermeiden, wurden amorphe Al-Legierungen untersucht. In amorphe, mittels Schmelzspinnen hergestellte Legierungen (Al86Ni8La6 und Al86Ni8Y6) kann beim galvanostatischen Zyklieren nur sehr wenig Li eingelagert werden. Da kristalline Phasenumwandlungen im amorphen Zustand nicht möglich sind, wird für die Diffusion und Einlagerung von Li-Ionen ein ausreichendes freies Volumen im amorphen Atomgerüst benötigt. Die Dichtemessung der Legierungen zeigt, dass dieses freie Volumen für eine signifikante Lithiierung nicht ausreichend ist. Wird Li bereits in die amorphe Ausgangslegierung integriert, können Li-Ionen auf elektrochemischem Wege aus ihr entfernt und auch wieder eingebaut werden. Die neuartige Legierung Al43Li43Ni8Y6, die Li bereits im Ausgangszustand enthält, konnte mittels Hochenergiemahlung als amorphes Pulver hergestellt werden. Verglichen mit den Li-freien amorphen Legierungen Al86Ni8La6 bzw. Al86Ni8Y6 und ihren kristallisierten Pendants zeigt diese neu entwickelte, amorphe Legierung eine signifikant höhere Lithiierungsfähigkeit und erreicht damit eine spezifische Kapazität von ca. 800 Ah/kg bezogen auf den Al-Anteil. Durch den Abrieb des Stahlmahlbechers enthält das Pulver Al43, High-energy Li-ion batteries exceedingly depend on the high specific capacity of electrode materials. Intermetallic alloys are promising candidates to be alternative anode materials with enhanced specific capacities (LiAl: 993 Ah/kg; Li22Si5: 4191 Ah/kg) in contrast to state-of-the-art techniques, dominated by carbon materials (LiC6: 372 Ah/kg). Disadvantageously the phase transitions during the charge-discharge processes, induced by the lithiation process, cause volume changes of 100-300 %. Due to the brittleness of intermetallic phases, the fracturing of the electrode material leads to the loss of the electrical contact. In order to overcome the huge volume changes amorphous Al-based alloys were investigated with the intension to realize the lithiation process without a phase transformation. Amorphous powders (Al86Ni8La6 and Al86Ni8Y6) produced via melt spinning and subsequent ball milling only show a minor lithiation during the electrochemical cycling process. This is mainly caused by the insufficient free volume, which is necessary to transfer and store Li-ions, since phase transitions are impossible in the amorphous state. If Li is already integrated into the amorphous alloy, Li-ions can easily be removed and inserted electrochemically. The new alloy Al43Li43Ni8Y6 contains Li already in its initial state and could be prepared by high energy milling as an amorphous powder. Compared with the Li-free amorphous alloys Al86Ni8La6 or Al86Ni8Y6 and their crystalline counterparts, this newly developed amorphous alloy achieves a significantly higher lithiation and therefore reaches a specific capacity of 800 Ah/kg, based on the Al-content. By the abrasion of the steel milling vials the powder contains a wear debris of 15 mass% Fe. This contaminated material shows a better cycling stability than a powder of the same composition, milled in a non-abrasive silicon nitride vial. By means of Mössbauer spectroscopy has been shown that the wear debris contains Fe oxides. This m

Hochleistungsfähige Lithium-Ionen-Batterien sind insbesondere von der hohen spezifischen Kapazität ihrer Elektrodenmaterialien abhängig. Intermetallische Phasen sind vielversprechende Kandidaten für alternative Anodenmaterialien mit verbesserten spezifischen Kapazitäten (LiAl: 993 Ah/kg; Li22Si5: 4191 Ah/kg) gegenüber den derzeit vielfach verwendeten Kohlenstoff-Materialien (LiC6: 372 Ah/kg). Nachteilig ist jedoch, dass die kristallinen Phasenumwandlungen während der Lade-Entlade-Prozesse Volumenänderungen von 100-300% verursachen. Durch die Sprödigkeit der intermetallischen Phasen führt dies zum Zerbrechen des Elektrodenmaterials und damit zum Kontaktverlust. Um Lithiierungs- und Delithiierunsprozesse ohne kristalline Phasenumwandlungen zu realisieren und somit große Volumenänderungen zu vermeiden, wurden amorphe Al-Legierungen untersucht. In amorphe, mittels Schmelzspinnen hergestellte Legierungen (Al86Ni8La6 und Al86Ni8Y6) kann beim galvanostatischen Zyklieren nur sehr wenig Li eingelagert werden. Da kristalline Phasenumwandlungen im amorphen Zustand nicht möglich sind, wird für die Diffusion und Einlagerung von Li-Ionen ein ausreichendes freies Volumen im amorphen Atomgerüst benötigt. Die Dichtemessung der Legierungen zeigt, dass dieses freie Volumen für eine signifikante Lithiierung nicht ausreichend ist. Wird Li bereits in die amorphe Ausgangslegierung integriert, können Li-Ionen auf elektrochemischem Wege aus ihr entfernt und auch wieder eingebaut werden. Die neuartige Legierung Al43Li43Ni8Y6, die Li bereits im Ausgangszustand enthält, konnte mittels Hochenergiemahlung als amorphes Pulver hergestellt werden. Verglichen mit den Li-freien amorphen Legierungen Al86Ni8La6 bzw. Al86Ni8Y6 und ihren kristallisierten Pendants zeigt diese neu entwickelte, amorphe Legierung eine signifikant höhere Lithiierungsfähigkeit und erreicht damit eine spezifische Kapazität von ca. 800 Ah/kg bezogen auf den Al-Anteil. Durch den Abrieb des Stahlmahlbechers enthält das Pulver Al43, High-energy Li-ion batteries exceedingly depend on the high specific capacity of electrode materials. Intermetallic alloys are promising candidates to be alternative anode materials with enhanced specific capacities (LiAl: 993 Ah/kg; Li22Si5: 4191 Ah/kg) in contrast to state-of-the-art techniques, dominated by carbon materials (LiC6: 372 Ah/kg). Disadvantageously the phase transitions during the charge-discharge processes, induced by the lithiation process, cause volume changes of 100-300 %. Due to the brittleness of intermetallic phases, the fracturing of the electrode material leads to the loss of the electrical contact. In order to overcome the huge volume changes amorphous Al-based alloys were investigated with the intension to realize the lithiation process without a phase transformation. Amorphous powders (Al86Ni8La6 and Al86Ni8Y6) produced via melt spinning and subsequent ball milling only show a minor lithiation during the electrochemical cycling process. This is mainly caused by the insufficient free volume, which is necessary to transfer and store Li-ions, since phase transitions are impossible in the amorphous state. If Li is already integrated into the amorphous alloy, Li-ions can easily be removed and inserted electrochemically. The new alloy Al43Li43Ni8Y6 contains Li already in its initial state and could be prepared by high energy milling as an amorphous powder. Compared with the Li-free amorphous alloys Al86Ni8La6 or Al86Ni8Y6 and their crystalline counterparts, this newly developed amorphous alloy achieves a significantly higher lithiation and therefore reaches a specific capacity of 800 Ah/kg, based on the Al-content. By the abrasion of the steel milling vials the powder contains a wear debris of 15 mass% Fe. This contaminated material shows a better cycling stability than a powder of the same composition, milled in a non-abrasive silicon nitride vial. By means of Mössbauer spectroscopy has been shown that the wear debris contains Fe oxides. This m

Fe0.5TiOPO4 oxyphosphate was prepared directly by solid state reaction. It crystallizes in the monoclinic system with P2(1)/c space group and the use of Fe0.5TiOPO4 as an active material in lithium-ion batteries shows two potential plateaus and an irreversible discharge capacity of similar to 200 rnAh/g. To understand the origin of this irreversibility, a series of LixFe0.5TiOPO4 (x = 0.06, 0.21 0.76, 1.14) were chemically prepared and analyzed by X-ray diffraction. A structure amorphization of the LixFe0.5TiOPO4 phosphates takes place during the lithiation process. Magnetization and Mossbauer spectroscopy studies of the LixFe0.5TiOPO4 samples clearly show the formation of iron metal which induces a deterioration of the crystal structure of the studied electrode materials. The lithiation process leads thus to a conversion reaction which explains the irreversibility of the electrochemical process during the first discharge. (C) 2012 Elsevier B.V. All rights reserved.

The solid lithium-ion electrolyte "Li7La3Zr 2O12" (LLZO) with a garnet-type structure has been prepared in the cubic and tetragonal modification following conventional ceramic syntheses routes. Without aluminium doping tetragonal LLZO was obtained, which shows a two orders of magnitude lower room temperature conductivity than the cubic modification. Small concentrations of Al in the order of 1 wt% were sufficient to stabilize the cubic phase, which is known as a fast lithium-ion conductor. The structure and ion dynamics of Al-doped cubic LLZO were studied by impedance spectroscopy, dc conductivity measurements, 6Li and 7Li NMR, XRD, neutron powder diffraction, and TEM precession electron diffraction. From the results we conclude that aluminium is incorporated in the garnet lattice on the tetrahedral 24d Li site, thus stabilizing the cubic LLZO modification. Simulations based on diffraction data show that even at the low temperature of 4 K the Li ions are blurred over various crystallographic sites. This strong Li ion disorder in cubic Al-stabilized LLZO contributes to the high conductivity observed. The Li jump rates and the activation energy probed by NMR are in very good agreement with the transport parameters obtained from electrical conductivity measurements. The activation energy Ea characterizing long-range ion transport in the Al-stabilized cubic LLZO amounts to 0.34 eV. Total electric conductivities determined by ac impedance and a four point dc technique also agree very well and range from 1 × 10-4 Scm-1 to 4 × 10-4 Scm-1 depending on the Al content of the samples. The room temperature conductivity of Al-free tetragonal LLZO is about two orders of magnitude lower (2 × 10 -6 Scm-1, Ea = 0.49 eV activation energy). The electronic partial conductivity of cubic LLZO was measured using the Hebb-Wagner polarization technique. The electronic transference number te- is of the order of 10-7. Thus, cubic LLZO is an almost exclusive lithium ion conductor at ambient te