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著者らはポリマー中の低分子不純物の分離への超臨界流体抽出法の適用性を検討してきた1),2)。この研究において除去機構を解明し, 除去実験結果を理論的に整理するためには, 超臨界流体の溶解に伴うポリマーの膨潤やポリマー中への超臨界流体の溶解度などの基礎物性が不可欠である。そこで本研究では温度313.2Kおよび323.2K, 圧力9MPa以下において二酸化炭素+ポリ酢酸ビニル系の膨潤率および溶解度の測定を行った。また, Schotte6)の状態方程式による実験値の相関を行い, その適用性について検討した。 膨潤率の測定は, Fig. 1に示す様な窓付き高圧セルとカセトメーターを用いて行った。また, 溶解度の測定は, Koros3)の装置を参考にして製作した圧力降下法に基づく装置 (Fig. 2) を用いて行った。Table 1およびFig. 3に二酸化炭素の溶解に伴うポリ酢酸ビニルの膨潤率の測定結果を示す。また, Table 2およびFig. 4にポリ酢酸ビニル中への二酸化炭素の溶解度の測定結果を示す。膨潤率および溶解度とも温度313.2Kでの方が温度323.2Kでの値よりも大きくなった。 次に, Schotte の状態方程式を用いて溶解度の相関を行った。Schotte の状態方程式中の各物質の特性パラメーターPi*, vi*, Ti*は, 各々の物質の飽和物性あるいはP-v-T関係を相関することにより決定した。決定されたパラメーターの値と相関に使用した物性を Table 3に示す。溶解度の相関に際してはEq. (9) 中のkijをフィッティングパラメーターとして取り扱った。Fig. 4に溶解度の相関結果を示す。比較的低圧においてはほぼ良好な相関が得られたが, 温度323.2K, 圧力7MPa以上では相関値と実験値の差が大きくなった。また, 溶解度を相関して得られたkijの値を用いて膨潤率を推算した結果をFig. 3に示す。温度323.2Kではほぼ良好な推算結果が得られたが, 温度313.2Kにおいては高圧領域で実験値と推算値の差異が大きくなった。これらの結果は Schotte の状態方程式では溶解度と混合物のP-v-T関係の両者を厳密に表現するには不十分であることを示していると思われ, 今後より良い状態方程式および混合側の開発を行う必要があるものと考えられる。, Dilation and solubility in carbon dioxide+poly(vinyl acetate) (PVAc) system were measured at temperatures of 313.2K and 323.2K and pressures up to 9MPa. The dilation of PVAc was measured using a high-pressure optical cell and a cathetometer. Measurement of CO2 solubility in PVAc was performed using a pressure decay method. The solubility data were correlated using the Schotte equation of state with characteristic parameters for each component determined by best-fit-to P-v-T data or saturated properties of each pure substance. Prediction of PVAc dilation was also made using the value of a binary parameter, kij, obtained from the correlation of the solubility data. The prediction gave a fairly good agreement with the experimental data at low pressures, although some discrepancies were seen between experimental and predicted values at high pressures.

著者ら4)はポリマー中からの不純物の除去操作への超臨界流体抽出法の適用性の検討および除去機構の解明を目的として, ポリ酢酸ビニル (PVAc) およびポリスチレン (PS) 中からのベンゼンの超臨界二酸化炭素 (SC-CO2) による除去実験を行ってきた。今回は実験装置に紫外分光光度計を取り付けて気相組成を連続的に分析し全除去量から脱圧時に除去される量を分離して求めることができるように装置を改造した上で, 温度313K, 圧力7.95MPaにおいてSC-CO2によるPVAcおよびPS中のベンゼンの除去実験を行った。さらに前報4)で報告した物質移動モデルを用いて, 実験値の理論的な整理を行った。 実験装置の概略図をFig. 1に示す。抽出セル出口側流路に取り付けた紫外分光光度計によって, 抽出されるベンゼンの定量分析を操作圧力下で行い, ポリマー中のベンゼン濃度の経時変化を測定した。実験終了後に抽出セル内を大気圧まで脱圧した後, ポリマー試料をガスクロマトグラフを用いて分析し, 抽出後のポリマー中に含まれるベンゼンの濃度を決定した。Fig. 2は本実験で用いた抽出セルの概略図である。 Fig. 3に抽出実験の一例として試料厚さ1.25mmのPVAc試料からベンゼンを抽出した結果を示す。本研究の実験法に基づくベンゼンの除去量は, SC-CO2との接触時に試料の内部から拡散してCO2相中に抽出されるものと, 脱圧時にCO2に同伴されて除去されるものの二つに分けることができる。ここではこれらを抽出除去および脱圧除去と呼ぶことにする。 Fig. 4はPVAc中からのベンゼンの抽出実験を膜厚2.3mmの比較的厚い試料について, 抽出時間を変えて行った結果である。時間の経過と共に抽出除去量は, 次第に頭打ちになっているのに対して, 脱圧除去量は明らかに増加している。これはSC-CO2との接触時間が長いほど, PVAc中へのCO2の溶解量が増すため, 脱圧除去量が増加したものと考えられる。特に, 膜厚が2.3mmと比較的厚い試料の場合, 試料内部までCO2が溶解するのに時間がかかるため, この様な傾向が顕著に現れたものと思われる。 同様な実験をベンゼン+PS系について行った結果をFig. 5に示す。試料の膜厚は0.50mmである。ベンゼン+PS系においても抽出除去および脱圧除去が存在することが分かる。 抽出除去と脱圧除去が全除去率に対してどの程度寄与しているのかを検討するためにベンゼン+PVAc系について試料の膜厚を変えて抽出実験を行った結果をFig. 6に示す。試料が厚くなるにつれて, 全除去率および抽出除去率は低下する。また, 脱圧除去率は厚くなるにつれて上昇する。つまり, 試料の厚さを薄くすれば抽出除去のみでPVAc中のベンゼンを十分除去することが可能である。しかし, 膜厚が厚い試料については抽出除去のみでは不十分であり脱圧除去が重要であることが分かる。 前報4)では物質移動モデルを作成し, 全除去をSC-CO2が溶解したポリマー中のベンゼンの見かけの拡散係数で整理した。しかしながら, その後の研究によって全除去には抽出除去に加え脱圧除去も含まれることが明らかとなったため, 拡散係数の相関値の物理的な意味は希薄であることが分かった。そこで本研究ではこれらの実験結果を踏まえ, 抽出除去および全除去について,前報4)で報告した単純な物質移動モデルを用い, SC-CO2が溶解したポリマー中のベンゼンの拡散係数という形で実験結果を整理することを試みた。 Fig.7に, 試料膜厚2.3mmにおけるベンゼン+PVAc系の抽出実験値の相関結果を示す。また, Fig. 8に, 試料膜厚0.45mmにおけるベンゼン+PS系の実験値の相関結果を示す。これらの相関によって得られたCO2が溶解したPVAcおよびPS中のベンゼンの拡散係数を Table 1に示す。 まず, ベンゼン+PVAc系の拡散係数の相関値と Swaid ら9)によるSC-CO2中のベンゼンの拡散係数の実験値,およびKokesら10)によるCO2が存在しない場合のPVAc中のベンゼンの拡散係数の実験値を比較する。CO2が溶解したPVAc中のベンゼンの拡散係数の計算値は, SC-CO2中のベンゼンの拡散係数とCO2が存在しない場合のPVAc中のベンゼンの拡散係数の中間的な値をとることが分かる。CO2が溶解したPVAc中のベンゼンの拡散係数はCO2が存在しない場合に比べて約5けた大きくなっている。, The supercritical fluid extraction (SCFE) of benzene from poly(vinyl acetate) (PVAc) or polystyrene (PS) has been examined using supercritical carbon dioxide (SC-CO2) at temperature of 313K and pressure of 7.95MPa. The amount of extracted benzene was quantitatively measured continuously, using ultraviolet (UV) spectrophotometer. From the experiments, it is found that when the pressure in the cell is reduced, the CO2 dissolved in the polymer is quickly released with benzene, which is highly effective in benzene removal. In addition, the diffusion coefficients of benzene in PVAc and PS were calculated from correlation of the experimental data. The calculated diffusion coefficients of benzene in PVAc, which dissolved CO2, lie between the diffusion coefficients of benzene in SC-CO2 and those in PVAc in the absence of CO2. The calculated diffusion coefficients of benzene in PS were about one order of magnitude below those in PVAc. These results confirm that the plasticization effect of PVAc or PS by dissolved CO2 closely relates to the diffusion rate of benzene.

超臨界二酸化炭素を抽剤とし, ポリ酢酸ビニルおよびポリスチレンの二種類のポリマー中からのベンゼンの分離実験を行い, 超臨界流体抽出法の適用性を検討した。従来から行われている代表的な分離法である真空ストリッピング法に比べて, 超臨界流体抽出法では, 比較的低い操作温度下で短時間に低濃度まで, ポリマー中よりベンゼンを除去することが可能であった。また, この抽出実験データを単純な物質移動モデルに基づいて整理したところ, ベンゼンの物質移動速度の増進の原因は, ポリマー中へ二酸化炭素が溶解し, ポリマー中のベンゼンの拡散係数が増大したことによるものであることがわかった。, In order to test the applicability of the supercritical fluid extraction technique to the separation of impurities in polymers, separation of benzene from two polymers of poly(vinyl acetate) and polystyrene was carried out using supercritical carbon dioxide. Figure 1 shows a schematic diagram of the supercritical fluid extraction apparatus. It consists of the following sections: (1) compression of carbon dioxide, (2) extraction, and (3) control and measurement of carbon dioxide flow rates. A sample polymer disk of known dimensions which had dissolved a known quantity of benzene, was placed in the extraction cell. The concentration of benzene in the sample polymer before and after extraction was determined using a gas chromatograph. Table 1 gives the conditions used in the experiments. Vacuum stripping (a conventional separation method) was performed along with the supercritical fluid extraction method for the benzene+poly(vinyl acetate) system. It appeared that the supercritical fluid extraction method was able at near room temperature to remove benzene more rapidly and to lower concentrations than vacuum stripping, as shown in Figures 2 and 3. The flow rate of carbon dioxide had but slight influence, under the conditions used, on the experimental results. Hence, if the mass transfer resistance of benzene is separated into two parts, i.e., one in polymer phase and the other in the supercritical carbon dioxide phase, it is evident that the mass transfer of benzene is controlled by the polymer phase (Figs. 4, 5). Extraction experiments were carried out varying initial concentration of benzene in poly(vinyl acetate); the results seemed but little affected by varying the initial concentration (Fig. 6). Extraction experiments were also carried out with samples of different thicknesses in the poly(vinyl acetate) system. After 55 minutes the yield of extraction increased up to 99.8% at 313K and 7.95MPa when the sample thickness was 0.5mm. However, the yield decreased with