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Sterically congested Lewis pairs cannot form Lewis adducts; instead they establish encounter complexes of "frustrated" Lewis pairs (FLPs). These encounter complexes have recently been recognized to be capable of activating, i.e., splitting, homopolar and polar single and double bonds, which rendered a new reactivity principle. With the help of qualitative orbital considerations this chapter reviews and explains the reactivity of FLPs toward homopolar Z-Z or Z-Z' single bonded molecules, such as H-H and C-H single bonds, assuming in the encounter complexes the action of strongly polarizing Coulombic fields originating from the FLP constituents. This reactivity principle has been extended in its view to the activating potential for homopolar Z-Z or Z-Z' single bonds of strongly polarized [X-Y ↔ X(+)-Y|(-)] σ and [X=Y ↔ X(+)-Y|(-)] π bonded molecules (X,Y = atoms or molecular fragments; electronegativity of X < electronegativity of Y). A striking analogy in the reaction behavior of FLPs and strongly polarized σ and π bonded molecules could be revealed based on the analyses of selected examples of "metal-free" (main group element reactions) or metal-based (containing transition metals) σ bond metathesis reactions and σ bond additions of H2 and alkanes to polarized main group element and metal to ligand π bonds. Related to the described polar reaction types are Z,Z' double atom or group transfers between highly polarized double bonds of XY and X'Y' molecules combining a Z,Z' elimination with an addition process. Multiple consecutive Z,Z' double atom or group transfers are denoted as double H transfer cascade reactions. Analyzed by examples are concerted or stepwise double H transfers and double H transfer cascades with Z,Z'=H,H from the "metal-free" and metal-based realms: the Meerwein- Pondorf-Verley reduction, H,H exchanges between amine boranes and between amine boranes and unsaturated organic compounds, and the crucial H,H transfer steps of Noyori's bifunctional and Shvo type transfer hydrogenation catalyses.

Wie kaum ein anderes Material haben Kunststoffe seit rund fünf Jahrzehnten die technischen Möglichkeiten der Menschen vorangetrieben. Während die Welt in der Mitte des 20.Jahrhunderts noch mit ca. 3 Millionen jato Kunststoff auskam, ist der Verbrauch inzwischen auf 150 Millionen jato gestiegen und er wird weiter um jährlich ca. 5 % wachsen. Vor diesem Hintergrund befaßt sich diese Dissertation mit der Entwicklung neuartiger Gruppe-4 Alkoxid-Komplexe für die syndio-spezifische Polymerisation von Styrol sowie die Herstellung von Polypropylenoxid mit einem Molgewicht von über 14000 g/mol und sehr geringer Polydispersität. Die Verwendung von fluorierten Metallocen-Katalysatoren für die Polymerisation von Ethen unter 2-Phasen-Bedingungen mit einem fluorierten Kohlenwasserstoff als zweite Phase ist ebenfalls Gegenstand dieser Arbeit. Im Rasterelektronenmikroskop zeigt das Polyethylen ein Abbild der Reaktionsräume. Das Polymer weist außerdem verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der Verarbeitung auf und der Katalysator kann durch die Fluor-Phase recycled werden.

Die Kupplungsreaktion von (Butadien)zirconocen mit Elektrophilen ist eine seit mehreren Jahren bekannte Reaktion. In der vorliegenden Arbeit konnte diese Reaktion auch erstmalig auf Imine angewendet werden, woraus die Bildung von metallacyclischen Komplexen mit einer pi-allylisch gebundenen Alkenyl-Einheit resultiert. Durch Reaktion mit etablierten Kationen-Bildnern wie z.B. Tris(penta- fluorphenyl)boran konnten aus den so erhaltenen Komplexen kationische Systeme generiert werden, die sich als aktiv bei der homogen katalysierten Olefinpolymerisation erwiesen haben. In einem zweiten Teil der Arbeit konnten durch die Umsetzung von Alkyl- Zirconocenverbindungen mit N-terminal geschützten Aminosäuren metall- organische Komplexe erhalten werden, die in Lösung ein ausgeprägtes Aggregationsverhalten zeigen. Kationen solcher Systeme können ebenfalls erhalten werden; in Lösung stabilisieren sie sich wie die neutralen Verbindungen durch Zusammenlagerung, z.B. zu Dimeren.

Die vorliegende Arbeit behandelt zwei Schwerpunktgebiete, zum einen Reaktivitäten von Bis(alkinyl)zirconocenen, zum anderen funktionalisierte Ziegler-Natta-Katalysatoren. Der erste Teil der Arbeit beschäftigt sich mit Insertionsreaktionen von Alkinen und Nitrilen in Metall-Kohlenstoff-Bindungen, deren Synthese und Strukturaufklärung, deren dynamisches Verhalten in Lösung sowie theoretische und experimentelle Studien zum Reaktionsverlauf. Unter anderem wird die Synthese stabiler Cyclopropenylium-Betaine über ein Zirconiumtemplat beschrieben. Der zweite Teil der Arbeit behandelt Amino-funktionalisierte Zirconocene, deren Synthese und Charakterisierung, deren Derivatisierung in Abhängigkeit von der Substitution am Cyclopentadienylliganden und deren chemische Eigenschaften bezüglich Insertionsreaktionen und der Polymerisation von Ethen. Dabei wurde erstmals eine C-H-Aktivierungsreaktion beobachtet, die ohne externe Co-Aktivatoren zu neutralen Zirconacyclen führt.