Search

In thisstudy, the synthesis of a novel N-pivot 12-membered macrocyclic ligand withmixed donor atoms 2, which is aphthalonitrile derivative, and a new cobalt(II) phthalocyanine complex 3 obtained by cyclotetramerizationreaction of 2 were described. Newly synthesizedcompounds were characterized by using several spectroscopic techniques such asIR, UV-Vis, 1H and 13C NMR, MS and elemental analysis.These macrocyclic systems 2 and 3 were investigated as extractants inliquid-liquid extraction technique to reveal metal ion binding capabilitytowards transition metals such as Ag(I), Hg(II), Cd(II), Zn(II), Cu(II),Ni(II), Pb(II) and Co(II). The highestextractability from aqueous phase to organic phase was found for Hg(II) cationover the other metal cations with cobalt(II) phthalocyanine 3. The extraction percentage of Hg(II)cation from aqueous phase to chloroform in the presence of cobalt(II)phthalocyanine 3 as extractant wasfound as 96.0%.

In this study, the synthesis of a novel 1,2-dinaphthyl ethanediol substituted phthalonitrile (2) together with tetra-substituted zinc(II) phthalocyanine (Pc) (3) and cobalt(II) Pc (4) bearing 1,2-dinaphthyl ethanediol at peripheral positions was described. The aggregation behaviors of metallophthalocyanines 3and 4 in solution were investigated by carrying out Beer-Lambert experiments at different concentrations. In addition, the catalytic activity of new cobalt(II) Pc 4 was investigated for benzyl alcohol oxidation. Benzyl alcohol was converted to benzaldehyde using cobalt(II) Pc 4 as a catalyst by a conversion of 99% with selectivity of 100% at room temperature in 1 h. Several spectroscopic techniques such as FT-IR, UV-Vis, $^{1}$H and $^{13}$C NMR, and MALDI-TOF MS were used for the characterization of the newly synthesized compounds.

Bu çalışmada, N2S5O2 ve N2S7 tipi donör atomları içeren yeni 27-üyeli makrosiklerinsentezi ve bunların metalsiz ve metalli ftalosiyanin türevleri sentezlenmiştir. Bu amaç için,1,2-bis (2â²-aminofenilsulfaniletoksi)-4,5-dibromobenzen ile klorasetil klorüründiklorometan içerisinde 0-5 0C'deki reaksiyonundan elde edilen (1) bileşiği, 2,2â²-ditiyoetantiyol ile reaksiyona sokularak bisamid makrosiklik (2) bileşiği elde edildi.ndirgenmiş makrosiklik bileşiği (3), (2) bileşiğinin sodyum borhidrür-bor trifluorür etileter kompleksi ile kuru THF içerisinde indirgenmesi ile elde edildi. Dibromo türevleri (2)ve (3), DMF içerisinde üç ekivalent CuCN ile reaksiyounundan (4) ve (8) elde edildi. 1,2-Bis(2-iyodoetilmerkapto)-4,5-disiyanobenzen ile 2-aminotiyofenol'ün kuru Na2CO3 içerenTHF içerisinde argon atmosferindeki reaksiyonu ile (11) bileşiği elde edildi. Daha sonra,(11) bileşiğinin kloroasetil klorür ile diklorometan içerisinde reaksiyonundan elde edilen(12) bileşiği, 2,2â²-ditiyoetantiyolün DMF içerisindeki çözeltilerinin, kuru Na2CO3 içerenDMF çözeltisi içerisine eş zamanlı ilavesi yapılarak ftalonitril türevi (13) bileşiği eldeedildi. Ftalonitril türevlerinin (4), (8) ve (13), kuru 2-(dimetilamino)etanol ile 24 saat gerisoğutucu altında kaynatılması ile gerçekleştirilen siklotetramerizasyon reaksiyonu sonucumetalsiz ftalosiyan bileşikleri (5), (9) ve (14) elde edildi. Nikel(II) ftalosiyanin bileşikleri(6) ve (10), (4) ve (8) bileşiklerinin susuz NiCl2 ile kuru kinolin içerisindekireaksiyonundan elde edildi. Ftalonitril bileşiklerinin (4) ve (13), kinolin, susuzZn(CH3CO)2 ile argon atmosferi altında kaynatılması reaksiyonu sonucu, sırası ileçinko(II) ftalosiyanin bileşikleri (7) ve (15) elde edildi. Elde edilen yeni bileşiklerinyapıları, elementel analiz, 1H NMR, 13C NMR, IR, UV-Vis ve kütle spektral verilerikullanılarak karakterize edilmiştir. In this work, new 27-membered macrocyclic compounds containing both N2S5O2 andN2S7 type donor atoms and their metal-free and metallophthalocyanines derivatives weresynthesized. For this purpose, the synthesis of bisamide macrocyclic (2) was performed bythe reaction of 2,2â²-dithioethanthiol with the compound (1) obtained from the reaction of1,2-bis (2â²-aminophenylsulfanylethoxy)-4,5-dibromobenzene with chloroacetic anhydridein dichloromethane. The reduced macrocyclic compund (3) was obtained from theprecursor (2) by using sodium boronhydride-boron trifluoride ethyl etherate in dry THF at0-5 0C under argon atmosphere. The dibromo derivatives (2) and (3) were converted intodicyano derivatives (4) and (8) by refluxing in dry DMF with three equivalents of CuCN.1,2-Bis(2-iodoethylmercapto)-4,5-dicyanobenzene was converted to compound (11). Lateron, the synthesis of the macrocycle (13) was performed by a reaction of 2,2â²-dithioethanthiol with (12) in DMF containing anhydrous Na2CO3 by the following areaction of (11) with chloroacetic anhydride in dichloromethane, affording the compound(12). The cyclotetramerization of the phthalonitrile derivatives (4), (8) and (13) to themetal-free phthalocyanines (5), (9) and (14), respectively, were accomplished in dry 2-(dimethylamino)ethanol. Ni(II) phthalocyanines (6) and (10) were synthesized by thereaction of (4) and (8) with anhydrous NiCl2 in dry quinoline, respectively. Thepreparation of Zn(II) phthalocyanines (7) and (15) from the dicyano compounds (4) and(13) with anhydrous Zn(CH3CO)2, respectively, were carried out in quinoline at refluxtemperature for 8 h and 7 h. The new compounds were characterized by a combination ofelemental analysis and 1H NMR, 13C NMR, IR, UV-Vis and MS spectral data. 243

1,2-dinaftil ethandiol substitute ftalonitril 2 ve peripheral konumlarda 1,2-dinaftil etandiol'ün substitue edildiği tetra-substitue çinko(II) ftalosiyanin ve kobalt(II) ftalosiyanin bileşiklerinin sentezi ve karakterizasyonu bu çalışma kapsamında yapılmıştır. Ftalosiyanin bileşiklerinin agregasyon özellikleri üzerine çözücü türünün ve ftalosiyanin derişiminin etkisi incelenmiştir. Ftalosiyanin bileşiklerinin agregasyon özelliklerini incelemek için, ftalosiyanin bileşiklerinin THF ve DMF içerisinde 10 x 10-6 ve 2 x 10-6 mol dm-3 derişimine sahip çözeltileri ile Beer-Lambert deneyi yapılmıştır. Ftalosiyanin kompleksleri3 ve 4 çalışılan 10 x 10-6 ve 2 x 10-6 mol dm-3 derişim aralığında THF ve DMF çözücüleri içerisinde agregasyon eğilimi göstermemişlerdir. Yeni sentezlenen bileşiklerin yapısal tayini 1H NMR, IR, UV-Vis and MALDI-TOF MS spectral verileri kullanılarak yapılmıştır. The synthesis and characterization of a novel 1,2-dinaphthyl ethanediol substituted phthalonitrile 2 together with tetra-substituted zinc(II) phthalocyanine 3 and cobalt(II) phthalocyanine 4 bearing 1,2-di(naphthalen-1-yl)ethane-1,2-diol at peripheral positions were described. The solvent and concentration effects on the aggregation properties of the phthalocyanines were determined. To investigate the aggregation behaviors of phthalocyanine complexes 3 and 4, Beer-Lambert's experiment was carried out at the concentrations between 10 x 10-6 and 2 x 10-6 mol dm-3 in THF and DMF. The phthalocyanine complexes 3 and 4 demonstrated no aggregation behavior in DMF and THF from concentrations between 10 x 10-6 and 2 x 10-6 mol dm-3. The structures of the newly synthesized compounds are characterized by 1H NMR, IR, UV-Vis and MALDI-TOF MS spectral data. 82

Periferal ve non-periferal konumlarda dört kiral hidrobenzoinin bağlı olduğu optikçe aktif yeni dörtmetalo ftalosiyanin (Zn ve Co) bileşiklerinin sentezi ve karakterizasyonu bu çalışma kapsamında yapılmıştır. Sentezlenen bileşiklerin yapısal karakterizasyonu1H NMR, IR, UV-Vis, Dairesel dikroizm (CD) ve MALDI-TOF MS spektral verileri kullanılarak yapılmıştır. Sentezlenen tüm ftalosiyanin kompleksleri yaygın olarak kullanılan organik çözücüler içerisinde oldukça yüksek çözünürlüğe sahiptir. Periferal ve non-periferal konumlarda hidrobenzoin içeren tetra-substitue metalo ftalosiyanin bileşiklerinin spektral ve agregasyon özellikleri kıyaslamalı olarak çalışılmıştır. Ftalosiyanin kompleksleri 4-7 çalışılan 2-10x10-6 mol dm-3konsantrasyon aralığında tetrahidrofuran ve N,N-dimetilformamid içerisinde agregasyon eğilimi göstermemişlerdir The synthesis and characterization of a novel hydrobenzoin substituted optically active phthalonitrile 2and 3 together with optically active tetra-substituted zinc(II) phthalocyanine 4 and 6, and cobalt(II) phthalocyanine 5 and 7bearing hydrobenzoinat peripheral and non-peripheral positions, respectively, were described. Structures of the newly synthesized compounds are determined by 1H NMR, UV-Vis, Circular Dichroism (CD), IR and mass spectral data. The solvent and concentration effects on the aggregation properties of the phthalocyanines were determined. To investigate the aggregation behaviors of phthalocyanine complexes 4-7, Beer-Lambert's experiment was carried out at the concentrations between 10x10-6 and 2x10-6 mol dm-3 in tetrahydrofuran and N,N-dimethylformamide. The phthalocyanine complexes 4-7 demonstrated no aggregation behavior in N,N-dimethylformamide and tetrahydrofuran from concentrations in the range of 2-10x10-6 mol dm-3. 94

Bu tez çalışmasında, yeni bir makrosbisiklik ligandın sentezi, karakterizasyonu ve metal iyon bağlama özellikleri çalışılmıştır. Elde edilen yeni bileşiklerin yapıları, elementel analiz, 1H NMR, 13CNMR, IR ve kütle spektral verileri kullanılarak karakterize edilmiştir. Yeni makrobisiklik ligandın seçilen metal katyonlarına karşı ekstraksiyon etkinliğini incelemek için çözücü ekstraksiyon deneyleri gerçekleştirilmiştir. Ekstraksiyon etkinliklerini belirleyebilmek için diklorometan ve kloroform organik çözücüleri kullanılmıştır. Ağır ve değerli metallerin seçimli ekstraksiyonu, bunların ticari değerleri ve zehirli etkilerinden dolayı oldukça önemlidir. Yapılan deneysel çalışmalarda, makrosiklik ligand (8), Ag+ ve Hg2+ katyonlarını oldukça etkili ve seçimli bir şekilde ekstrakte ederken, (9) ve (10) bileşikleri Ag+ ve Hg2+ katyonlarını daha düşük seçimlilikle iyi ekstrakte edebildiği gözlenmiştir. Çalışılan ligandlar arasında her iki organik çözücü içerisine en yüksek Ag+ ekstraksiyonu makrobisiklik ligand (10) için gözlenmiştir. Makrobisiklik ligand (10), Ag+ iyonunu diklorometan fazına %96,7 ve kloroform fazına %96,9 gibi oldukça dikkat çeken değerler ile ekstrakte etmiştir. This study describes the synthesis, structural characterization of a new macrobicyclic ligand and its use in metal cation extraction. The structures of new compounds were characterized by a combination of elemental analysis and 1H NMR, 13C NMR, IR and MS spectral data. Solvent extraction experiments were performed in order to determine the extraction behavior of new macrobicyclic ligand towards selected metal cations. Two different organic solvents, dichloromethane and chloroform, were tested to reveal extraction efficiency. Selective extraction of heavy metals and precious metal is highly demanded due to their toxicity and commercial importance. From the experimental results, macrocyclic ligand (8) is very effective and selective for Ag+ and Hg2+ cations, whereas compounds (9) and (10) show good extraction behavior without selectivity towards Ag+cation. The highest Ag+ extraction behavior among the tested ligands in both organic solvents was observed for macrobicyclic ligand (10). Macrobicycle (10) demonstrated remarkable affinity towards the Ag+ ion by 96.7% and 96.9% to the dichloromethane and chloroform phase, respectively. 75

Bu çalışma, 18 üyeli karışık donörlü makrosikliklerin periferal olarak bağlı olduğu metalsiz ftalosiyanin ve metalli ftalosiyaninlerin sentezini bildirmektedir. Makrosiklik ligand ve ftalosiyanin türevlerinin spektroskopik ve metal iyon bağlama özellikleri incelenmiştir. Bu amaç için, metalsiz ftalosiyanin ve metalli ftalosiyanin bileşiklerinin elektronik absorpsiyon spektrumları DMF ve THF içerisinde alınmıştır. Ag(I), Hg(II), Cd(II), Zn(II), Cu(II), Ni(II), Pb(II) ve Co(II) gibi metal pikratlarının sulu fazdan organik faza taşınımı, makrosiklik ligand ve metalli ftalosiyanin bileşikleri kullanılarak sıvı sıvı ekstraksiyonu yöntemi ile çalışılmıştır. Elde edilen yeni bileşiklerin yapıları, elementel analiz, 1H NMR, 13C NMR, IR, UV-Vis ve kütle spektral verileri kullanılarak karakterize edilmiştir. This study describes the synthesis of a metal-free phthalocyanine and metallophthalocyanines peripherally substituted by macrocycles of 18-membered with mixed donor atom sets. The spectroscopic and metal ion binding properties of macrocyclic ligand and its phthalocyanine derivatives have been examined. For these purposes, electronic absorption properties for metal-free phthalocyanines and metallophthalocyanines were studied in dimethylformamide and tetrahydrofuran. The liquid-liquid extraction of metal picrates such as Ag(I), Hg(II), Cd(II), Zn(II), Cu(II), Ni(II), Pb(II) and Co(II) from aqueous phase to the organic phase was carried out using macrocyclic ligand and metallophthalocyanines. All new compounds were characterized by a combination of elemental analysis and 1H NMR, 13C NMR, IR, UV-Vis and MS spectral data. 97

Bu çalışmada, ilk olarak bir bisamid bileşiği (2) ve N2S4O tipi donör atomları içeren yeni 21-üyeli makrosiklik bileşiği (3) sentezlenmiştir. Çevresel konumlarda 21-üyeli oksatetratiyadiaza makrosiklik bileşiğini ihtiva eden metalsiz, Zn(II) ve Co(II) metalloftalosiyaninler, makrosiklik bileşiğin (3) siklotetramerizasyon tepkimesi sonucunda elde edilmişlerdir. Bu ftalosiyanin bileşiklerinin agregasyon özellikleri üzerine derişim etkisi çalışılmıştır. Metalsiz ve metalloftalosiyaninler, DMF içerisinde 10 x 10^-6 ve 1 x 10^-6 mol dm^-3 derişim aralığında agregasyon eğilimi göstermemişledir. Ftalosiyaninlerin agregasyon özellikleri DMF, THF ve CH2Cl2 gibi farklı çözücüler içerisinde de incelenmiştir. Elde edilen yeni bileşiklerin yapıları, elementel analiz, 1H NMR, 13C NMR, IR, UV-Vis ve kütle spektral verileri kullanılarak karakterize edilmiştir. Ftalosiyanin bileşiklerinin elektrokimyasal karekterizasyonu dönüşümlü voltametri tekniği kullanılarak incelenmiştir.Anahtar kelimeler: Makrosiklik Bileşik, Ftalosiyanin, Dönüşümlü Voltametri In this study, a bisamide compound (2) and a novel 21-membered macrocycle (3) containing N2S4O donor atoms were synthesized as first. The syntheses of novel metal-free, Zn(II) and Co(II) phthalocyanines containing four 21-membered oxatetrathiadiaza macrocycles on peripheral positions were prepared by cyclotetramerization of a novel macrocyclic compound (3). Concentration effect on the aggregation properties of those phthalocyanines was investigated. There was no aggregation behaviour in DMF for the metal-free and metallophthalocyanine complexes from concentration between 10 x 10^-6 and 1 x 10^-6 mol dm^-3. The aggregation properties of all phthalocyanines were also investigated in different solvents such as DMF, THF and CH2Cl2. All new compounds were characterized by a combination of elemental analysis and 1H NMR, 13C NMR, IR, UV-Vis and MS spectral data, all of which were in agreement with the proposed structures. Electrochemical characterization of phthalocyanines was investigated by using the technique of cyclic voltammetry. Key Words: Macrocyclic Compound, Phthalocyanine, Cyclic Voltammetry 109