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Orientador: Prof. Dr. Rodrigo J. O. Mossanek Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Curso de Pós-Graduação em Física. Defesa: Curitiba, 22/02/2017 Inclui referências : f. 113-120 Resumo: A estrutura eletrônica (EE) de qualquer material e a origem de suas propriedades físicas. Em particular, óxidos de metais de transição (OMTs) apresentam uma intrigante estrutura eletrônica, caracterizada pela presença de elétrons d na banda de valência. Elétrons dessa natureza apresentam correlação eletrônica intermediaria entre elétrons s; p e f, e fazem com que inúmeras propriedades físicas interessantes sejam observadas em OMTs. Grande parte desses materiais cristaliza em estruturas do tipo perovskita, caracterizada pela presença de octaedros de átomos de oxigênio com um átomo de metal de transição (MT) central (MTO6). A EE desse tipo de material e dominada pela presença de estados de MT d no nível de Fermi, enquanto estados da banda 2p do oxigênio aparecem em mais altas energias de ligação. No entanto, dependendo de fatores como a diferenca de eletronegatividade entre essas duas espécies e de sua hibridização, a presença de estados de O 2p no nível de Fermi pode ser favorecida. O presente trabalho estuda a estrutura eletrônica das series de perovskitas SrTi1??xRuxO3 e das duplas perovskitas Sr2YRuO6 e Sr2YRu0:75Ir0:25O6 com Espectroscopia de Fotoemissão de raios-X (XPS), Espectroscopia de Fotoemissão Ressonante (RPES) e Espectroscopia de Absorção de raios-X (XAS). Tais técnicas experimentais são capazes de acessar diretamente a EE dos materiais, e o fazem de maneira complementar: XPS e RPES fornecem informações sobre estados ocupados do sistema, enquanto a XAS mapeia um subconjunto da densidade de estados desocupada. A interpretação dos resultados experimentais e feita com dois métodos teóricos também complementares: o modelo de Cluster e o calculo de estrutura de bandas. O primeiro e baseado em um Hamiltoniano modelo local para o octaedro de MTO6, com parâmetros ajustáveis que levam em conta a correlação eletrônica no orbital de MT d, a transferência de carga e a hibridização com a banda de O 2p, e outras interações. O modelo de Cluster e adequado para o estudo de estados finais em espectros de raios-X, pois com ele são calculadas taxas de transição de um dado estado fundamental (GS) para estados finais (CS, RS e AS), criados para simular os espectros experimentais de XPS de nível interno, XPS de banda de valência e XAS na borda de O 1s, respectivamente. O estudo detalhado desses estados finais fornece informações valiosas sobre a estrutura eletrônica dos materiais, especialmente aqueles onde a correlação eletrônica e outras interações locais tem um papel importante. Já o calculo de bandas e um método ab-initio baseado na Teoria do Funcional da Densidade, que tem a densidade eletrônica do estado fundamental como variável fundamental. O método propõe uma separação da função de onda de N elétrons em N funções de onda de uma partícula, e deixa a cargo do potencial de troca e correlação Vxc os efeitos de muitos-corpos. Por outro lado, o método leva em conta exatamente os efeitos de banda, dados pela simetria de translação da rede cristalina. A serie SrTi1??xRuxO3 e conhecida por apresentar propriedades elétricas intrigantes que, entre outras características, passa por uma transição de fase isolante-metal para x _ 0:7. Nessa tese, a estrutura eletrônica dessa serie e caracterizada e os espectros de SrTiO3, SrTi0:5Ru0:5O3 e SrRuO3 são simulados. Em particular, o espectro de SrTi0:5Ru0:5O3 e simulado com um modelo de Cluster Duplo (DC), no qual a interação entre os octaedros de TiO6 e RuO6 e incluída, e com a combinação linear apropriada de resultados de modelo de Cluster simples (SC), que não trata tal interação entre os octaedros. O modelo de Cluster e conveniente porque o interesse nesse caso e entender a influencia da interação Ti - Ru nos estados finais que dão origem aos espectros de raios-X. Os espectros de SrTiO3 e SrRuO3 foram satisfatoriamente reproduzidos com um conjunto de parâmetros em acordo com resulta- dos já publicados. As posições em energia e intensidade relativas dos espectros da amostra de SrTi0:5Ru0:5O3 foram corretamente simulados com ambos os modelos. Porem, a analise das composições das principais estruturas do espectro revelou diferenças entre os dois modelos, dependendo da técnica experimental analisada. Enquanto os espectros calculados de XAS na borda de O 1s forneceram estados finais similares, os cálculos dos espectros de XPS de nível interno e banda de valência apresentaram uma notável redução na blindagem de O 2p no modelo DC. Enquanto os resultados de XAS forneceram estados finais similares, os espectros de XPS de nível interno e banda de valência apresentaram uma notável redução na blindagem de O 2p no modelo DC. As diferenças encontradas com o modelo DC são explicadas em termos das posições do íons de Ti4+ e Ru4+ no diagrama de Zaanen-Sawatzky-Allen, que favorece um estado fundamental altamente covalente e inibe outras flutuações da banda de O 2p. Ainda, os espectros de nível interno e banda de valência de SrTi0:5Ru0:5O3 apresentam diferenças entre si nos mecanismos de blindagem calculados pelo modelo DC, que usualmente são similares em outros OMTs. Essas diferenças indicam que a criação do buraco e responsável por desacoplar as bandas de Ti 3d e Ru 4d no espectro de nível interno, enquanto o efeito no espectro de banda de valência e o de misturar ainda mais o sistema, como evidenciado pela blindagem de O 2p na banda de Ti 4d sob a remoção de um elétron de Ru 4d. Por outro lado, a dupla perovskita Sr2YRuO6, um dos outros materiais estudados, apresenta um comportamento magnético intrigante, originado do arranjo cubico de face centrada que os íons de Ru5+ assumem nesse material, que da origem ao fenômeno de magnetismo geometricamente frustrado. Uma possível abordagem pra estudar as interações magnéticas em Sr2YRuO6 e a substituição de Ru pelo íon menos magnético, e com um elétron extra na camada d, Ir5+. As estruturas eletrônicas de Sr2YRuO6 e Sr2YRu0:75Ir0:25O6 são interpretadas com a Teoria do Funcional da Densidade, com e sem a inclusão do efeito da interação spin-orbita nos orbitais de Ru 4d de Ir 5d. O uso desse método e justificado pelo interesse em estudar os momentos magnéticos, o ordenamento orbital e o efeito da inteiração spin-orbita no estado fundamental dessa serie. Os espectros experimentais foram correta- mente descritos pelos cálculos, incluindo as mudanças causadas pela substituição parcial de Ru por Ir. Ainda, as contribuições do orbitais de Ru 4d para o espectro de fotoemissão de banda de valência foram identificadas pela fotoemissão ressonante na borda de Ru L3, e estão em bom acordo com a densidade de estados parcial de Ru 4d. Ainda, os resultados de RPES para essa serie, com- parados com o resultado para SrRuO3, indicam que o valor de U5+ Ru e menor que o valor de U4+ Ru, justificando o uso do calculo de estrutura de bandas para estudar a EE desse material. A analise do estado fundamental calculado indica que a inteiração spin-orbita desvia o eixo de magnetização do plano cristalino ab, não altera os momentos magnéticos dos íons de Ru5+, mas causa redução de 50% nos momentos magnéticos de Ir5+. Ainda, essa inteiração e responsável por suprimir a densidade de estados no nível de Fermi, levando ao correto comportamento semicondutor da amostra, e não causa ordenamento orbital. Os resultados apresentados nesta tese destacam a relevância de uma abordagem experimental e teórica no estudo da estrutura eletrônica de óxidos de metais de transição. Do lado experimental, as fontes de luz sincrotron são aliadas importantes na produção de radiação adequada para a implementação de varias técnicas distintas, muitas vezes na mesma linha de luz. Vários métodos teóricos são encontrados na literatura, particularmente separados em Hamiltonianos modelo (como o modelo de Cluster) e métodos ab-initio (como o calculo de estrutura de bandas), cada qual com suas vantagens limitações. Apesar de todos eles poderem ser usados, a escolha conveniente do método e crucial para a correta interpretação dos espectros e da EE dos materiais. Essa escolha deve ser baseada não somente nos materiais em si, mas também nos espectros a serem interpretados e em outras informações de interesse. Palavras-chave: SrTi1??xRuxO3, Sr2YRu1??xIrxO6, estrutura eletrônica, espectroscopia de raios-X, modelo de cluster, densidade de estados. Abstract: The electronic structure of any material is the origin of its physical properties. The present work aims at the study of the electronic structure of the perovskite series SrTi1??xRuxO3 and the substituted double perovskite Sr2YRu1??xIrxO6 with X-ray (resonant) photoemis- sion and X-ray absorption spectroscopies, and at the interpretation of the experimental results with suitable theoretical models. The SrTi1??xRuxO3 series is particularly known for its intriguing electrical properties, which, among other features, presents an insulator- to-metal transition for x _ 0.7. The electronic structure of this series was characterized and, in particular, the spectra of SrTi0:5Ru0:5O3 were simulated with a double cluster (DC) and by properly weighing the SrTiO3 and SrRuO3 single cluster calculations (SC). Although both approaches resulted in a good agreement with experiment, the analysis of the compositions of the peaks of the different spectra depend on the experimental tech- nique and on the theoretical method used. The differences are addressed in terms of the position of Ti4+ and Ru4+ ions in the Zaneen-Sawatzky-Allen diagram diagram and of the screening mechanisms present in each spectrum. One of the other materials studied, Sr2YRuO6 present an intriguing magnetic behavior, which is thought to arise from the face-centered cubic arrangement of the Ru5+ ions. One possible approach to study the magnetic interactions in SYRO is to replace the Ru ion with Ir. The electronic structure of these materials are interpreted with Density Functional Theory calculations with and without the inclusion of the spin-orbit interaction in the Ru 4d and Ir 5d orbitals, with different magnetization axis. The calculated density of states satisfactorily reproduced the experimental spectra, including the changes in the spectra caused by Ir substitution. The spin orbit interaction causes a reduction of magnetic moments in Ir5+ ions, while is does not change the Ru4+ magnetic moments. This interaction does not lead to orbital ordering, but is responsible for suppressing the density of states at the Fermi level of Sr2YRu0:75Ir0:25O6. These results indicate that the spin-orbit interaction could actually play an important role in the stabilization of the magnetic ordering in the Sr2YRuO6 system. The combined results presented above stress the relevance of a combined experi- mental + theoretical approach in the study of the electronic structure of transition metal compounds, which enables to not only map, but to thoroughly interpret the occupied and unoccupied states. Keywords: SrTi1??xRuxO3, Sr2YRu1??xIrxO6, electronic structure, X-ray spectroscopy, cluster model, density of states.

Resumo: Na presente dissertação, a estrutura eletrônica da perovskita SrRuO3 foi estudada. Os métodos experimentais combinaram espectroscopia de fotoemissão (ressonante) de raios X (XPS) e espectroscopia de absorção de raios X (XAS). Os espectros experimentais foram interpretados com modelo de cluster estendido, que trata ambos os efeitos de covalência e de correlação eletrônica. O modelo incluiu um canal de blindagem não-local para dar conta de contribuições de outros clusters. Os resultados do modelo de cluster estendido foram também comparados com cálculos de estrutura de bandas realizados dentro da aproximação GGA (Generalized Gradient Approximation). Os resultados para a amostra volumétrica mostraram que o composto está em um regime de transferência de carga negativo, o que significa que seu estado fundamental é composto principalmente por estados com buracos na banda de O 2p. Esse regime leva a uma complexa e intricada estrutura eletrônica, especialmente próxima ao nível de Fermi. Nos espectros de nível interno e de banda de valência, as regiões de baixa energia são devidas a estados finais bem-blindados. Em energias de ligação maiores, as contribuições vêm dos estados fracamente blindados, que dão origem aos satélites de transferência de carga no nível interno e aos estados de Ru 4d misturados na banda de O 2p. A espectroscopia de fotoemissão ressonante na borda de Ru L3 foi capaz de identificar a contribuição de estados de Ru por toda a banda de valência. Em particular, foi encontrado caráter de Ru 4d em uma região que era entendida como sendo composta somente por estados de O 2p. Quanto à banda de condução, o espectro de XAS O 1s exibe as sub-bandas t2g e eg, formadas pela separação dos estados de Ru 4d em simetria octaédrica, e outras contribuições em energias maiores. Esse espectro confirma os altos valores do campo cristalino e da interação de troca interatômica, responsáveis pelo regime de transferência de carga negativo. Adicionalmente, o espectro de condutividade óptica foi calculado a partir da convolução de estados de remoção e de adição, e foi comparado com resultados da literatura. Todos os espectros apresentados aqui foram reproduzidos com um único conjunto de parâmetros, e os resultados mostram que ambos os efeitos de covalência e correlação estão presentes na estrutura eletrônica do SrRuO3, e a inclusão desses efeitos é crucial para interpretar corretamente sua estrutura eletrônica e suas propriedades físicas. A comparação dos resultados do modelo de cluster com cálculos de estrutura de bandas mostra que o último falha na reprodução quantitativa de algumas estruturas no espectro de banda de valência, mas é bem-sucedido em explicar o espectro de XAS na borda O 1s. Tais diferenças são atribuídas a alguns aspectos experimentais e a algumas características do cálculo de estrutura de bandas utilizado. Finalmente, a transição de fase metal-isolante induzida por dimensionalidade atravessada por esse composto é estudada. Os espectros de banda de valência de filmes finos revelam uma redução sistemática no peso espectral próximo ao nível de Fermi com a espessura dos filmes, levando a um estado isolante. Para incluir as mudanças na dimensionalidade do sistema, os parâmetros não-locais do modelo de cluster estendido foram modificados adequadamente, e os cálculos teóricos foram capazes de simular a transição de fase.

Topological quantum materials have stimulated growing attention because they reveal novel aspects of condensed matter physics and point to new opportunities in materials science, in particular for thermoelectrics. Here, we experimentally study thermoelectric effects in HfTe5, which was predicted to be at the boundary between strong and weak topological insulators. The magnetic field dependence of HfTe5 thermoelectric properties attests to the anomalous character of this material, supported by our angle-resolved photoemission spectroscopy (ARPES) measurements. At 36 K, the thermopower of -277 mu V/K ( is reached when a field of 0.4 Tesla is applied, while it is -157 mu V/K ( at zero field and a large Nernst coefficient up to 600 mu V/K ( is observed at 100 K with magnetic field of 4 T. A possible topologically nontrivial band structure is proposed to account for our observations. Our results constitute a highly constraining set of data for any model of transport based on HfTe5 band structure. Furthermore, the extraordinary thermoelectric properties suggest a new paradigm for the development of thermoelectric applications based on layered transition-metal chalcogenides.

We studied the changes in the optical properties of the RVO3 series (R = Sr, Ca, La, Y) using band structure calculations. These oxides present a transition from a non-magnetic metallic phase in SrVO3-CaVO3, to an antiferromagnetic insulator state in LaVO3-YVO3. The standard LDA and GGA approach to DFT fails to reproduce the observed band gap in the LaVO3-YVO3 insulating compounds. We show here that the use of the modified Becke-Johnson exchange potential in the calculation of the optical properties solves this problem. In particular, the optical conductivity of the metallic SrVO3-CaVO3 oxides exhibits a Drude contribution, whereas the insulating LaVO3-YVO3 materials reflects the opening of the optical gap. We also show that the calculated optical conductivity of these materials is in good agreement with previous experimental results.