Search

This study examined acid-catalyzed mechanocatalytic pretreatment of birch sawdust without a separate impregnation step. Catalyst amount and pretreatment time were the key variables. Pretreated material was mixed with water for hydrolysis (100 °C, 60 min). The efficient release of total reducing sugars from birch sawdust is significant to the path towards biofuels and biochemicals. Based on the results, the structure and surface of birch sawdust changed as a function of mechanocatalytic pretreatment. Milling time caused significant transformations in birch structure and also increased the yields of reducing sugars. The highest yield of total reducing sugar from pretreated sawdust was 23.0% after 30 min of hydrolysis with 1.0 mmol/g acid catalyst, whereas the highest glucose yield was 23.8 g/kg (1.5 mmol/g catalyst, 60 min) and the highest xylose yield was 37.5 g/kg (1.0 mmol/catalyst, 30 min). Overall, acid-catalyzed mechanocatalytic treatment seems to improve sugar yields from birch.

In this study, heterogeneous biomass-based activated carbon-supported metal oxide catalysts were prepared and tested for lactic acid production from glucose in aqueous solution. Activated carbons were produced from hydrolysis lignin by chemical (ZnCl2) or steam activation and modified with a nitric acid treatment and Sn, Al, and Cr chlorides to obtain carbon-based metal oxide catalysts. The modification of the carbon support by nitric acid treatment together with Sn and Al oxides led to an increase in lactic acid yield. The highest lactic acid yield (42%) was obtained after 20 minutes at 180 °C with the Sn/Al (5/2.5 wt.%) catalyst on steam-activated carbon treated by nitric acid. Reusability of the catalyst was also studied with the conclusion that the deposition of carbonaceous byproducts and leaching of Al oxides led to a decrease in catalyst selectivity to lactic acid. peerReviewed

In this study, activated carbon-supported Sn and Zn oxide catalysts were prepared from hydrolysis lignin and used for the conversion of model solutions of trioses, hexoses, and lignocellulosic biomass hydrolysates to ethyl lactate. Both catalysts, SnO2@AC and ZnO@AC, were able to produce ethyl lactate in high yields. SnO2@AC was a more active and selective catalyst in triose (dihydroxyacetone) conversion, providing 99% yield to ethyl lactate. ZnO@AC, by contrast, was more selective in glucose and hydrolysate conversion, with a yield of 60% and 85%, respectively. The ethyl lactate yields were significantly higher than those from the optimized model solution experiments when using ZnO@AC catalyst. These findings indicate that milder acidity of the ZnO@AC catalyst together with Na+ and SO42- in hydrolysate favored ethyl lactate production, preventing byproduct, furan derivatives and acetal, formation. Moreover, the catalysts were able to maintain their catalytic activity in recycling experiments. peerReviewed

The depletion of fossil resources is driving forward the search for new and alternative renewable feedstocks in the production of renewable chemicals, which could replace the petroleum-based ones. One such feedstock is pine (Pinus sylvestris) sawdust, which is generated enormous amounts in Finnish sawmills yearly. However, prior to the utilization in high-value applications, it needs to be fractionated into its constituents. In this work, the objective was to produce monomeric hemicellulose sugars from pine sawdust without degrading cellulose or lignin simultaneously. The influence of the reaction temperature and time, as well as acid type and concentration, was studied. Based on the results, the temperature was the main distinguishing feature between cellulose and hemicellulose hydrolysis. Promising results were achieved with acid mixtures consisting of 0.5% sulfuric acid and 5.5 or 10% formic acid. At 120 °C with the reaction time of 2 h, the mixtures produced hemicellulose sugars with the yields of 62%. These yields were comparable to the yields achieved in similar conditions with 1.5% sulfuric acid or 40% formic acid. Therefore, by using an acid mixture, the concentration of a single acid could be reduced significantly. The solid fractions remaining after the hydrolysis consisted mainly of cellulose and lignin, which verified the selectivity of the hemicellulose hydrolysis. Also, the fractionation of the remaining solids confirmed that the utilization of all the sawdust components is feasible. peerReviewed

Levulinic acid is considered one of the most important platform chemicals. It is currently produced mainly from lignocellulosic biomasses. However, there are also other abundant biomass materials, which could be used as raw materials for levulinic acid production. In this work, levulinic acid was produced from two novel biomasses in the presence of Brønsted (H2SO4) and Lewis acid (CrCl3·6H2O or AlCl3·6H2O) catalysts. The studied materials were carbohydrate-rich potato peel waste and sporocarps of the fungus Cortinarius armillatus. Reaction conditions, i.e., time, temperature, H2SO4, and Lewis acid concentrations, were studied by utilizing full 24-factorial experimental designs. Microwave irradiation was used as the heating method. Based on the results, the reaction temperature and the H2SO4 concentration had the greatest impact on the yield of levulinic acid. The highest yield obtained in this study from potato peel waste was 49% with 180 °C for reaction temperature, 15 min for reaction time, and 0.5 and 0.0075 M for the concentrations of H2SO4 and CrCl3, respectively. When Cortinarius armillatus was used as the raw material, the highest yield was 62% with 180 °C for reaction temperature, 40 min for reaction time, and 0.5 and 0.0075 M for the concentrations of H2SO4 and CrCl3, respectively. peerReviewed

Starch is one of the most abundant polysaccharides found in nature and is widely utilized in various fields of industry. Due to the complex structure of native starch it is insoluble in most organic solvents and needs modification prior utilization. In this study, ionic liquids (ILs), modern green chemistry alternatives for common solvents were used as reaction media in starch modification. At first various starch species were depolymerized in 1-allyl-3-methylimidazolium chloride ([AMIM]Cl) with p-TsOH as a catalyst. Microwave activation or conventional bath heating were used as heating methods while HPLC-ELSD was used as an analytical method. All studied starch species depolymerized similarly into water-soluble starch oligomers while microwave activation shortened the depolymerization time considerably compared to oil bath heating. Barley starch was chosen for further experiments, in which various ILs were studied as potential media for starch dissolution and depolymerization. Results suggested that both the anion and the cation part of the IL had an effect on the dissolution and depolymerization of barley starch. After the depolymerization reactions, the depolymerized barley starch was further modified by cationization. [AMIM]Cl was used as the reaction media, microwave activation as the heating method while HPLC-ELSD, 1H NMR and elemental analysis were used as analytical methods. The modified products had DS values from 0.2 to 0.5 depending on the reaction conditions. The products were studied as potential binding agents for heavy metal ions which showed that moderately substituted modified starch (DS 0.4) could be used to bind Cu(II), Fe(III) and Zn(II) ions from an aqueous solution. Finally, potato peel waste was studied as an alternative starch source to produce cationized starch for wastewater purification. Peel waste was pre-treated by alkaline depolymerization after which it was cationized in a water solution to produce cationized products with DS from 0 to 0.35. The cationized peel waste products were studied preliminary as binding agents for Cu(II) ions from a water solution using ICP-OES as an analytical method. The results suggested that when the molar ratio between cationized waste starch and copper was 3:1, cationized waste starch was an effective binding agent for copper ions. Tiivistelmä Tärkkelys on yksi yleisimmistä luonnossa esiintyvistä polysakkarideista. Sitä hyödynnetään useilla eri teollisuuden aloilla. Monimutkaisen rakenteensa vuoksi tärkkelys on liukenematon useimpiin orgaanisiin liuottimiin ja veteen, minkä vuoksi sitä täytyy modifioida ennen käyttöä. Tässä väitöstutkimuksessa tärkkelyksen modifioinnissa käytettiin ionisia nesteitä reaktioväliaineena. Tutkimuksen alussa eri tärkkelyslajeja depolymeroitiin 1-allyyli-3-metyyli-imidatsoliumkloridissa ([AMIM]Cl) katalyyttinä p-TsOH. Mikroaaltoaktivointia ja haudekuumennusta käytettiin vaihtoehtoisina lämmitysmenetelminä. Reaktion edistymistä ja tuotteiden muodostumista tutkittiin HPLC-ELSD -menetelmällä. Eri tärkkelyslajit depolymeroituivat samankaltaisesti vesiliukoisiksi, lyhytketjuisiksi tärkkelysoligomeereiksi. Mikroaaltoaktivointi lyhensi reaktioaikaa haudekuumennukseen verrattuna. Tutkimuksen seuraavassa vaiheessa tutkittiin ohratärkkelyksen liukoisuutta ja depolymeroitumista eri ionisissa nesteissä. Tulosten perusteella ionisen nesteen sekä anioni- että kationiosa vaikuttivat tärkkelyksen liukenemiseen. Depolymeroidun ohratärkkelyksen modifiointitutkimuksia jatkettiin [AMIM]Cl:ssa kationisoinnilla. Lämmitysmenetelmänä käytettiin mikroaaltoaktivointia. Tuotteet tutkittiin käyttäen alkuaineanalyysiä sekä HPLC-ELSD- että 1H NMR-tekniikoita. Kationisoitujen tuotteiden substituutioaste (DS) vaihteli reaktio-olosuhteista riippuen välillä 0.2–0.5. Saatuja tuotteita tutkittiin raskasmetalli-ionien sitomisessa vesiliuoksesta. Havaittiin, että kohtalaisesti substituoitu (DS 0.4) modifioitu tärkkelys sitoi Cu(II)-, Fe(III)- ja Zn(II)-ioneja vesiliuoksesta. Tutkimuksen loppuosassa tutkittiin perunan kuorijätettä vaihtoehtoisena tärkkelyslähteenä kationisoidun tärkkelyksen valmistamisessa. Kuorijäte esikäsiteltiin kuumentamalla se emäksisessä etanoliliuoksessa, minkä jälkeen sille suoritettiin kationisointi vesiliuoksessa. Kationisten tuotteiden substituutioasteet vaihtelivat välillä 0–0.35. Tuotteiden soveltuvuutta Cu(II)-ionien sitomiseen vesiliuoksesta tutkittiin ICP-OES -menetelmän avulla. Alustavien tulosten mukaan kationisoitu jätetärkkelys sitoi kupari-ioneja vedestä, kun tärkkelyksen ja kuparin moolisuhde oli 3:1.

Forest-based sectors such as sawmills and pulp and paper play an important role in Finnish industry. Lignocellulosic side stream fractions from these activities, such as wood sawdust and lignin, are primarily used for energy. However, these fractions could be used more efficiently in biorefinery concepts like the production of value-added bio-based materials and chemicals instead of energy production. In biorefinery concepts, catalysis is an important tool for creating more sustainable processes. Efforts to develop novel catalytic systems for biomass valorization to obtain platform chemicals from biomass feedstock are worth pursuing. In catalytic applications, novel bio-based activated carbon catalysts could be used to replace the non-renewable catalytic materials currently used. In this thesis, the application of lignocellulose-based side stream materials as a raw material for activated carbon catalysts and their use in catalytic applications are studied, and the physical and chemical characteristics of the activated carbon catalysts prepared using various methods are examined. Catalysts prepared for catalytic conversion reactions to produce value-added chemicals for biorefinery applications are investigated: specifically, the conversion of the biomass-based molecules furfural and glucose into 2-methylfuran, 5-hydroxymethylfurfural, lactic acid and its ester, ethyl lactate. This research provides new insights into the preparation of lignocellulose-based activated carbon catalysts and their suitability for catalytic conversion reactions to produce important value-added chemicals for industrial applications. The present study found that lignocellulosic side stream materials can be used in preparing high-quality activated carbon catalysts or supported catalysts. Prepared carbon-based catalysts showed promising results in the conversion reactions studied, indicating that tailored catalyst supports for specific applications are needed. Tiivistelmä Suomessa metsä- ja sahateollisuus sekä paperi- ja selluteollisuus ovat keskeisiä teollisen tuotannon toimialoja. Tuotannossa syntyvät arvokkaat sivuvirrat, kuten sahanpuru- sekä ligniinifraktiot hyödynnetään tänä päivänä suurelta osin energiantuotannossa polttamalla. Nämä arvokkaat sivuvirrat voidaan hyödyntää energiatuotannon sijaan biojalostamokonsepteissa korkeamman lisäarvon tuotteiksi, kuten uusiksi biomassapohjaisiksi biomateriaaleiksi ja -kemikaaleiksi. Biojalostamokonsepteissa katalyyttiset menetelmät ovat tärkeässä roolissa mahdollistaen energiatehokkaammat prosessit. Uusien katalyyttisten menetelmien kehittäminen biomassan konvertoimiseksi biokemikaaleiksi ja -materiaaleiksi on tavoiteltavaa. Biopohjaisilla aktiivihiilikatalyyteillä voidaan myös korvata nykyisiä ei-uusiutuvia katalyyttejä. Tässä väitöskirjatutkimuksessa on tutkittu lignoselluloosapohjaisten sivuvirtamateriaalien soveltuvuutta aktiivihiilipohjaisten katalyyttimateriaalien valmistukseen sekä näiden katalyyttien käyttöä sovelluksissa. Aktiivihiilten fysikaalisten ja kemiallisten ominaisuuksien vaikutusta katalyyttimateriaaleihin ja sovelluksiin on tutkittu. Valmistettujen katalyyttien soveltuvuutta konversioreaktioissa korkean lisäarvon tuotteiksi biojalostamosovelluksiin on tutkittu: erityisesti biomassapohjaisten molekyylien kuten furfuraalin ja glukoosin konversiota 2-metyylifuraaniksi, 5-hydroksimetyylifurfuraaliksi, maitohapoksi sekä maitohapon esteriksi etyylilaktaatiksi. Tutkimus tuo uutta tietoa lignoselluloosapohjaisten sivuvirtamateriaalien hyödyntämisestä ja soveltuvuudesta biopohjaisten aktiivihiilikatalyyttien valmistuksessa sekä käytöstä katalyyttisissä sovelluksissa korkean lisäarvon kemikaalien tuotannossa. Tutkimuksessa havaittiin, että lignoselluloosapohjaisia sivuvirtoja voidaan hyödyntää korkealaatuisten aktiivihiilikatalyyttimateriaalien valmistuksessa. Valmistetut hiilipohjaiset katalyytit osoittivat potentiaalia tutkituissa sovelluksissa ja tutkimus viittasi siihen, että hiilipohjaiset katalyyttitukiaineet tulee räätälöidä eri sovelluksiin.

Sawdust is an abundant but poorly utilized lignocellulosic side stream. It is mainly burned as energy despite the fact that it could be utilized in the production of biomass-based chemicals. Sawdust is composed of cellulose, hemicellulose, and lignin fractions, all of which can be separated and utilized for different applications. The production of so-called high-value-added chemicals from biomass could improve the economics associated with biorefinery and replace certain petroleum-based chemicals as well. Recently, the production of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) and furfural has attracted a considerable amount of interest, as these substances can be prepared from sawdust-based sugars and play a key role in the production of many biomass-based products. The catalytic conversion of sawdust-based sugars into HMF and furfural was studied in this thesis. The comprehensive utilization of sawdust through stepwise fractionation, hydrolysis, and conversion were used, and all the reaction steps were geared toward high selectivity. In addition, different homogeneous and heterogeneous catalysts, such as mineral acids, organic acids, metal salts, catalysts based on activated carbon (AC), and deep eutectic solvents (DESs), were also utilized in this research. In the first part of the thesis, sawdust was selectively degraded to produce either hemicellulose sugars or furfural using acid hydrolysis or DES treatment. In the second part, sawdust-based sugars were converted into HMF and furfural using different AC-based catalysts or DES media. Based on the results obtained, it was demonstrated that hemicellulose could be efficiently separated as sugars and furfural from the sawdust. These processes could potentially be utilized in biorefinery concepts where the main products are currently obtained from cellulose. In addition, the selectivity of HMF and furfural production from sawdust-based sugars could be significantly improved with the use of AC catalysts in the conversion reaction. Overall, this research enhances the information available on possible side stream valorization (sawdust-, C6-, or C5-rich side streams) and introduces some green alternatives for traditional mineral acid catalysts. Tiivistelmä Sahanpuru on laajasti saatavilla oleva mutta huonosti hyödynnetty lignoselluloosapitoinen sivuvirta. Se poltetaan pääasiassa energiana, vaikka se voitaisiin hyötykäyttää erilaisten biomassaperäisten tuotteiden valmistuksessa. Sahanpuru koostuu selluloosa-, hemiselluloosa- ja ligniinifraktioista, jotka voidaan erottaa toisistaan ja hyötykäyttää erilaisissa sovelluksissa. Niin sanottujen korkean lisäarvon tuotteiden valmistaminen biomassasta voisi sekä lisätä biojalostamoiden taloudellista kannattavuutta että korvata osan öljypohjaisista tuotteista biomassaperäisillä vastineilla. Viime aikoina 5-hydroksimetyylifurfuraalin (HMF) ja furfuraalin tuotanto on herättänyt paljon kiinnostusta, sillä ne voidaan valmistaa sahanpurun sisältämistä sokereista ja niillä on keskeinen rooli monien biomassaan perustuvien tuotteiden valmistuksessa. Tässä työssä tutkittiin sahanpurun sisältämien sokereiden katalyyttistä konversiota HMF:ksi ja furfuraaliksi. Sahanpuru hyödynnettiin kokonaisvaltaisesti vaiheittaisen fraktioinnin, hydrolyysin ja konversion avulla siten, että reaktioiden korkea selektiivisyys säilyi joka vaiheessa. Työssä hyödynnettiin erilaisia homogeenisia sekä heterogeenisiä katalyyttejä, kuten mineraalihappoja, orgaanisia happoja, metallisuoloja, aktiivihiilipohjaisia katalyyttejä ja syväeutektisia liuottimia (DES). Työn ensimmäisessä osassa sahanpurun hemiselluloosafraktio pilkottiin selektiivisesti joko sokereiksi tai furfuraaliksi. Tähän käytettiin happohydrolyysiä tai DES-käsittelyä. Työn toisessa osassa sahanpurun sisältämiä sokereita muunnettiin HMF:ksi ja furfuraaliksi käyttäen erilaisia aktiivihiilikatalyyttejä tai hyödyntäen syväeutektisia liuottimia. Saadut tulokset osoittivat, että hemiselluloosa voidaan erottaa sahanpurusta selektiivisesti sekä sokereina että furfuraalina. Tämä olisi hyödynnettävissä esimerkiksi biojalostamoissa, joissa nykyiset päätuotteet saadaan selluloosasta. Lisäksi tulokset osoittivat että HMF- ja furfuraalituotannon selektiivisyyttä sahanpurupohjaisista sokereista voidaan merkittävästi parantaa käyttämällä aktiivihiilikatalyyttejä konversioreaktiossa. Yleisesti ottaen tutkimus lisäsi tietoa sivuvirtojen (sahanpuru sekä C6- että C5-sokerit) hyödyntämisestä ja esitteli vihreän kemian mukaisia vaihtoehtoja perinteisille mineraalihappokatalyyteille.