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Tramadol (TRA) is a poorly biodegradable pharmaceutical, ubiquitously distributed in the aquatic environment. Herein, we present a thorough comparison of two conventional (UV and chlorination) and two advanced oxidative processes (UV-H2O2 and UV-chlorine), in terms of TRA removal efficiency and transformation products (TPs) formation. The performance of these processes was evaluated in different complexity water samples, previously adjusted at neutral pH. Using 1 mg L−1 as initial concentration of oxidant, UV-chlorine was the most effective process followed by UV-H2O2, direct photolysis and chlorination. The efficiency of the investigated treatments decreased for surface and wastewater samples compared to model solutions. Despite this limitation, the UV-chlorine treatment removed more than 70% of TRA measured in wastewater samples after 5 min of UV irradiation, in presence of 10 mg L−1 of chlorine. UV-chlorine involved additional degradation routes to those described for the rest of treatments, including the formation of tramadol-N-oxide, several chlorinated derivatives, and the volatile species chloroform, 1,1-dichloroacetone and anisole. Some of these specific TPs might pose a similar toxicity to that associated to the parent compound; however, their maximum formation yields remained below 2.5%, decreasing steady for reaction times longer than 5 min This study was supported through grants PGC2018-094613-B-I00 and ED431C 2021/06, funded by Spanish Government (Ministry of Science, Innovation and Universities) and Xunta de Galicia, respectively. Both projects are co-funded by the EU FEDER program. M.C.G. thanks a FPI fellowship to the Ministry of Science and Education (Spain) SI

En esta Tesis Doctoral se describe el desarrollo y la aplicación de nuevas estrategias de análisis útiles para la determinación de contaminantes emergentes azólicos en muestras medioambientales. Concretamente, las familias estudiadas son los benzotriazoles inhibidores de procesos de corrosión, los estabilizadores UV benzotriazólicos (Tinuvin), y los fármacos antimicóticos. Los métodos de análisis desarrollados consisten en una primera etapa de preparación de muestra mediante SPE, SPME o DLLME, para muestras líquidas, y MSPD, para muestras sólidas; seguida de una segunda etapa de determinación de las sustancias mediante LC-MS/MS o GC-MS/MS con analizador de masas híbrido cuadrupolo-tiempo de vuelo (QTOF) de última generación. Los métodos analíticos aquí desarrollados han sido utilizados para llevar a cabo estudios medioambientales en los que se han analizado muestras de agua tomadas en ríos de España que soportan vertidos de estaciones depuradoras de aguas residuales, así como en la entrada y la salida de estas plantas, con el objetivo de estimar los coeficientes de eliminación alcanzados en los procesos de tratamiento de aguas residuales. Paralelamente, estas sustancias han sido determinadas en muestras de lodos generados durante estos tratamientos para confirmar o descartar la ocurrencia de procesos de adhesión y sedimentación de estos contaminantes emergentes en la materia particulada. Finalmente, se han llevado a cabo estudios de estabilidad de algunos de los contaminantes emergentes estudiados bajo los efectos de la luz UV. La aplicación de este tipo de radiación como tratamiento terciario en algunas estaciones depuradoras de aguas residuales hace interesante conocer si su eficacia es tal, que consigue mineralizar completamente los compuestos presentes en el agua, o si da lugar a nuevas sustancias que pudieran ser más peligrosas que los compuestos de partida. Además, dado que una fracción de la luz del Sol es radiación UV, es interesante estudiar las reacciones que pueden desencadenarse sobre los terrenos agrícolas abonados con lodos procedentes de estas plantas.

Plant protection products used to ensure the product quality and agricultural production can remain on crops as incurred residues, be transferred to different environmental compartments, or even reach elaborated foodstuffs. This Thesis is focused on the optimization and validation of different analytical methodologies for the determination of a relevant number of pesticide residues in vineyard soil and wines, as so as different transformation products. Application of developed methods to wine and soil samples has contributed to advance in the understanding of their processing factors, degradation rates, potential pollution of the soil compartment, and the identification of new transformation products. In this vein, eight publications resulted from the research conducted were divided into four chapters regarding the matrix analyzed, the family of the compounds studied, or the analytical technique employed.

This PhD dissertation describes several screening strategies for the detection and identification of emerging pollutants in environmental samples. Valuable information about the presence and concentrations of different families of pharmaceuticals, such as antimycotics and cardiovascular, are presented. In addition, the behaviour of the studied pollutants under different tertiary treatments, as well as, the study of the formation of transformation products, are assessed along this thesis. The main point in common in all these studies is the evaluation of the large amount of possibilities offered by the accurate mass spectrometry, derived from the use of TOF instruments, in the identification and inspection of new pollutants.

Traballo Fin de Grao en Química. Curso 2017-2018 En los últimos años, la mala calidad del aire interior ha sido relacionada con diversos tipos de molestias, dolencias y enfermedades, entre las que se encuentran el asma, la bronquitis y diversas alergias, así como el denominado Sick Building Syndrome. En este proyecto se ha llevado a cabo el screening no dirigido de contaminantes orgánicos presentes en muestras reales de polvo pertenecientes a atmósferas interiores. Para el proceso de extracción, detección e identificación de estos compuestos se ha empleado la técnica ASE seguida de GC-QTOF-MS. Además, se ha utilizado una librería de masas de baja resolución (NIST) y una librería de masas exactas creada en el laboratorio, combinadas con el software MassHunter, comercializado por Agilent Technologies. Over the past few years, bad indoor air quality has been related to several sorts of discomfort, minor ailments and illness, including asthma, bronchitis and various allergies, as well as the denominated Sick Building Syndrome. In this project, a non-target screening of indoor pollutants present in real dust samples from interior atmospheres has been carried out. The ASE technique combined with GC-QTOF-MS has been used for the extraction, detection and identification of these compounds. In addition to that, a low resolution mass spectral database (NIST) and an accurate mass spectral database created in the laboratory has been utilised in combination with the software MassHunter, which is commercialised by Agilent Technologies. Nos últimos anos, a mala calidade do aire interior foi relacionada con diversos tipos de molestias, doencias e enfermidades, entre as que se atopan a asma, a bronquite e diversas alerxias, así como o denominado Sick Building Syndrome. Neste proxecto levouse a cabo o screening non dirixido de contaminantes orgánicos presentes en mostras reais de pó pertencentes a atmosferas interiores. Para o proceso de extracción, detección e identificación destes compostos empregouse a técnica ASE seguida de GC-QTOF-MS. Ademáis, utilizouse unha libraría de masas de baixa resolución (NIST) e unha libraría de masas exactas creada no laboratorio, combinadas co software MassHunter, comercializado por Agilent Technologies.

340 pages, [EN] The aim of this work is to characterize the enzimatic and non-enzimatic oxidation products of long chain polyunsaturated fatty acids, ω-3 and ω-6 PUFAs, produced by fish or marine oils supplements consumption, and correlate levels of lipid mediators with inflammation, oxidative stress, and biomedical parameters in animal models of metabolic disorders. To achieve this goal, an animal model of normal Wistar rats (WYR not hypertensive and heterozygous for the gene of the leptin receptor) and Koletsky rats (SHROB, homozygous hypertensive) fed with different proportions of marine EPA and DHA will be used. Then, the sinergistic effect of combining ω-3 PUFAs and polyphenols in a standard and high-fat high sucrose diet will be evaluated. An analytical platform based on SPE and LC-MS will be developed to determine lipid mediators, [ES] El objetivo del presente trabajo es caracterizar los derivados de la oxidación enzimática y no enzimática de los ácidos grasos poliinsaturados de larga cadena, PUFAs ω-3 y ω-6, producidos tras el consumo de los productos de la pesca o aceites de pescado empleados como suplementos nutricionales, y relacionar el perfil de estos mediadores lipídicos con la potencial prevención del desarrollo de la inflamación, estrés oxidativo y otras posibles alteraciones asociadas a la dieta en modelos animales de desórdenes metabólicos. Para realizar este trabajo se utiliza la infraestructura de un proyecto coordinado vigente en el que se emplea un modelo animal de ratas Wistar normales (WYR, no hipertensas y heterozigotas para el gen del receptor de la leptina) y ratas Koletsky (SHROB, hipertensas y homocigotas), alimentadas con dietas enriquecidas con diferentes proporciones de los principales PUFAs de origen marino, EPA y DHA. Además, se estudian los posibles efectos sinérgicos de combinar estos PUFAs ω-3 con antioxidantes naturales en un contexto dietario sano y uno alto en grasa y azúcares. Para el análisis de los mediadores lipídicos se desarrolla una metodología basada en la extracción en fase sólida y cromatografía líquida con detección por espectrometría de masas, Esta tesis ha sido financiada por el proyecto "Mecanismos de acción de ácidos grasos poliinsaturados de origen marino en el síndrome metabólico y sinergismo con polifenoles e iminociclitoles", concedido por la CICYT (AGL2009-12374-C0-01)

Esta Tesis describe el desarrollo de metodología analítica para la determinación de compuestos de origen natural (estilbenos y Ocratoxina A) y sintéticos (fungicidas e insecticidas) en vinos comerciales. Los métodos propuestos se centran en el uso de espectrometría de masas, empleando diferentes fuentes de ionización y analizadores de masas, en combinación con técnicas cromatográficas. En la memoria se incluyen datos cuantitativos para un número relevante de muestras de vino. Además, se recogen diferentes estudios de transformación, llevados a cabo en el laboratorio simulando condiciones ambientales, en los que se investiga la estabilidad y se identifican los posibles productos de transformación de diferentes pesticidas empleados en viticultura a través del uso de espectrometría de masas exactas. También se incluye una evaluación detallada de las rutas de transformación fotoquímicas del resveratrol y compuestos análogos con interés comercial.

Os pesticidas son compostos empregados en viñas arredor do mundo para garantir unha protección na colleita con poucas perdas, producidas por distintos organismos, en uvas utilizadas para a fabricación do viño. O modo de acción destes compostos baséase na intromisión sobre o metabolismo de diferentes organismos sen afectar á vide. Un acrecentamento no uso destos compostos pode fixar a existencia de residuos nas uvas no momento da colleita onde poden chegar ao viño que se produce coas mesmas. Por ese motivo, estipulouse unha lexislación que regula a cantidade máxima de residuos de pesticidas en uvas, e, aínda que a día de hoxe non hay valores regulamentados no viño, recoméndase que non superen ao 10 % dos límites en uvas. Neste estudo traballouse con diferentes tipos de pesticidas, funxicidas principalmente aínda que tamén algún insecticida, co obxecto de poder detectar a maior cantidade destas sustancias en viños comerciais optimizando a extracción por medio da extracción en fase sólida (SPE) e detección por medio de cromatografía de líquidos acoplada a espectrometría de masas en tándem (LC-MS/MS). Preséntase unha metodoloxía analítica simple, rápida e robusta que pode ser aplicada en laboratorios de control de alimentos Pesticides are compounds that are used in vineyards around the world to ensure protection at harvest with a few loss, produced by different organisms, in grapes used to make wine. The mode of action of these compounds is based on the interference on the metabolism of different organisms without affecting the vine. An increase in the use of these compounds can determine the existence of residues in grapes at the time of harvest, from where they can reach the wine that is elaborated with the same ones. For this reason, legislation has been established to regulate the maximum amount of pesticide residues in grapes, and although there are currently no regulated values in wine, it is recommended that they do not exceed 10% of the limits on grapes In this study we have worked with different types of pesticides, mainly fungicides but also some insecticide, with the purpose of being able to detect the greatest amount of these substances in commercial wines, extraction has been optimized by solid phase extraction (SPE) and detection has been optimized by liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry (LC-ESI-MS/MS). It is presented a simple, fast and robust analytical methodology that can be implemented in food control laboratories. Los pesticidas son compuestos que se emplean en viñedos de todo el mundo para garantizar una protección en la cosecha con escasas pérdidas, producidas por diferentes organismos, en uvas empleadas para la elaboración del vino. El modo de acción de estos compuestos se basa en la interferencia sobre el metabolismo de diferentes organismos sin afectar a la vid. Un incremento en el empleo de estos compuestos puede determinar la existencia de residuos en las uvas en el momento de la cosecha, desde donde pueden alcanzar el vino que se elabora con las mismas. Por ese motivo, se ha establecido una legislación que regule la cantidad máxima de residuos de pesticidas en uvas, y aunque a día de hoy no hay valores regulados en el vino,se recomienda que no excedan al 10% de los límites en uvas. En este estudio se ha trabajado con distintos tipos de fitosanitarios, fungicidas principalmente aunque también algún insecticida, con el objetivo de poder detectar la mayor cantidad de estas sustancias en vinos comercialesoptimizando la extracción mediante extracción en fase sólida (SPE) y detección mediante cromatografía de líquidos acoplada a espectrometría de masas en tándem (LC-ESI-MS/MS). Se presenta una metodología analítica sencilla, rápida y robusta que puede ser implementada en laboratorios de control de alimentos

335 páginas, Ministerio de Ciencia y Tecnología, proyectos PPQ2003-06602 C04-03 y AGL-2006-12210-C03-01, SEAFOODplus, FOOD-CT-2004-506359