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Batteries are already and will continue to be the most important energy storage systems for operating portable electronic devices and electric vehicles as well as for stationary energy storage in power grids. Lithium-ion batteries (LIBs), which dominate the market for portable devices and electric vehicles, have been optimized for higher energy density over the past 30 years. However, the physicochemical limit of LIBs based on the state-of-the-art Li[NixCoyMn1–x–y]O2 (NCM)/carbon chemistry has almost been reached, requiring the development of new battery technologies. To meet the future requirements, a further battery improvement is needed in terms of a higher energy density, a longer cycle life, and higher safety levels. All-solid-state batteries (ASBs), including ceramic ASBs with garnet electrolytes, are considered as one of the promising next generation battery technologies, so the further development and optimization of the garnet-type ASBs is the focus of this thesis. Unlike conventional LIBs, garnet-based ASBs use Li6.45Al0.05La3Zr1.6Ta0.4O12 (LLZO:Ta) garnet as separator and solid-state electrolyte (SSE). Due to the ceramic nature of the SSE, the garnetbased SSEs are nonflammable and offer a higher safety than LIBs based on liquid, organic electrolytes. In addition to nonflammability, the compatibility of LLZO:Ta with metallic lithium makes it very attractive for the development of ASBs with Li metal anodes, which can increase the energy density. Although Li metal anodes are an important prerequisite for a higher energy density, achieving this goal also requires the development of composites cathodes containing an SSE with a high ionic conductivity and a cathode active material (CAM) with a high gravimetric and volumetric capacity and high areal loadings. Since ceramic composite cathodes are typically manufactured via co-sintering, the elevated temperatures required for this process pose challenges for material compatibility. High-capacity cathode active materials like NCM exhibit insufficient material compatibility with LLZO:Ta during co-sintering, leading to the formation of highly resistive interphases. Therefore, to enable high capacity garnet-based composite cathodes, the thermodynamic stability of NCM with LLZO:Ta at elevated temperatures must be improved. It is well known that the electrochemical properties of NCM in conventional LIBs with liquid electrolytes strongly depend on the nature and composition of the transition metals (TM) in the host structure, as well as on the doping of the NCM structure with various elements. Due to its versatility, doping has been intensively studied as a means to improve the electrochemical performance of NCMs in conventional LIBs with liquid electrolytes, where it has already proven to be an effective strategy for a performance optimization. It is expected that doping can also improve the material compatibility of NCM with solid electrolytes, but no research has been done in this area. Due to the importance of NCM cathode materials for the further development of lithium batteries with both conventional, liquid electrolytes and emerging solid-state electrolytes, this thesis addresses the performance optimization of NCM through structural doping as well as the integration of NCM powders into garnet-based composite cathodes. Two NCM compositions, namely, Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 (NCM111) and Ni-rich Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 (NCM811), as well as doping of the NCM host structure with boron and ruthenium were investigated. Pristine NCM111, pristine NCM811, B-doped NCM111, B-doped NCM811 and Ru-doped NCM811 were synthesized in a laboratory scale batch process via a hydroxide co-precipitation route. In addition to this batch synthesis in a glass flask, the use of a Couette-Taylor-Flow-Reactor (CTFR) for a continuous co-precipitation was demonstrated. The synthesis conditions thus optimized lead to an optimized NCM morphology with greatly improved electrochemical performance. All CAM compositions were characterized in detail to investigate the incorporation and distribution of the dopants in the NCM lattice. The effects of NCM composition, B, and Ru doping on the morphology and electrochemical performance were investigated in cells with a liquid electrolyte. Based on density functional theory (DFT) calculation, it was found that boron can be located in the Ni- and/or O-layers of the NCM lattice, depending on the concentration, and exhibits tetrahedral or trigonal planar coordination with oxygen, respectively. Therefore, B doping of NCM811 affects the crystal structure and cation disorder, leading to a change in the size and shape of the primary particles. To experimentally prove that the observations are caused by boron incorporated into the NCM lattice, boron was detected, quantified, and localized in B-doped NCM811 by ion beam analysis (IBA) and timeof-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS). A boron enrichment was detected at the agglomerate surface, but also, more importantly, a significantly high and constant boron concentration was found inside the primary particles near the surface, confirming experimentally that boron is incorporated into the NCM811 lattice. B doping of NCM811 was shown to enhance capacity retention during long-term galvanostatic cycling, which could be an effect of the boron enrichment on the secondary particle surface, where it likely forms a protective surface coating. Comparative analysis of NCM811 and NCM111 showed that the TM composition affects the shape of the primary particles. While cuboidal primary particles were obtained for Ni-rich NCM811, NCM111 shows thin flake-shaped primary particles. The 2 mol% B doping of NCM111 leads to increased lattice parameters, slightly enhanced cation disorder, and shows interesting effects on the morphology, namely, harder and larger agglomerates, resulting in a strongly reduced BET surface area compared to pristine NCM111. In contrast to NCM811, Bdoping of NCM111 did not result in improved electrochemical performance during long-term cycling, as NCM111 itself already showed excellent capacity retention of 93 % after 100 charge-discharge cycles. In addition to boron, ruthenium was also investigated as a dopant of NCM811. Ruthenium was successfully incorporated into the NCM811 lattice and preferentially occupies octahedral Ni positions in the mixed Mn/Ni planes, as found by DFT calculation. Ru doping increases the NCM lattice parameters and leads to higher cation disorder and larger amount of Li vacancies due to its high oxidation state (Ru5+). In addition, Ru doping decreases the size of the cuboidal primary particles. Ruthenium was successfully detected and localized in Ru-doped NCM811 by transmission electron microscopy/energy dispersive X-ray spectroscopy (TEM/EDS), IBA, and TOF-SIMS. The main difference of Ru doping compared to B doping is the homogenous distribution of ruthenium on the agglomerate surface and inside the primary particles, as no enrichment was observed. However, despite the successful incorporation into NCM lattice and contrary to previous studies on other cathode materials, Ru doping did not show any advantage compared to parent NCM structure, as the Ru-doped NCM811 exhibited an increased cell resistance and lower specific charge/discharge capacities compared to pristine NCM811 and Bdoped NCM811. The CAMs compositions studied in this thesis were also mixed with LLZO:Ta to investigate the material compatibility during co-sintering at elevated temperatures. Differential thermal analysis/thermogravimetry coupled with a mass spectrometer (DTA/TG/MS), in-situ high temperature X-ray diffraction (HT-XRD), scanning electron microscopy (SEM), and EDS were used to monitor the phase evolution during sintering. Although DTA/TG/MS analysis did not reveal any endo- or exothermic processes indicative of a decomposition reaction, the in-situ HT-XRD analysis detected two secondary phases, namely, LaCo1–xMnxO3 and La2(Ni0.5Li0.5)O4 during co-sintering of NCM and LLZO:Ta. Their formation onset temperature and amount were found to be strongly dependent on the NCM composition and doping. The B doping of NCM111 enhances the formation of the secondary phases, while the B doping of NCM811 has no effect on the thermodynamic stability. The Ru doping was shown to even slightly reduce the amount of secondary phases. The experimental work was supported by simulation studies with DFT calculation, which clearly show that Mn is the most favorable TM in NCM to undergo interchange with Zr from LLZO:Ta. Therefore, the Mn-rich NCM111 shows enhanced formation of secondary phases. Surprisingly, the Ni-rich NCM811 formed only small amounts of La2(Ni0.5Li0.5)O4 in contact with LLZO:Ta. This phase formed self-constrained and thus, it is proving Ni-rich NCM811 to be the most promising active material for the combination with garnet-type LLZO:Ta. Moreover, the B doping of NCM811 does not deteriorate its thermal stability toward LLZO:Ta, which also validates the use of Li3BO3 (LBO) as a sintering additive. Thus, the use of LBO enables the fabrication of fully inorganic ceramic lithium batteries by conventional sintering. The resulting ASBs have a Li metal anode, a LLZO:Ta separator and a composite cathode consisting of LLZO:Ta, LBO, and NCM811. The use of LBO as a sintering additive significantly lowers the sintering temperature and enables the fabrication of a dense composite cathode as low as 750 °C. The reaction between LBO and Li2CO3 enables the formation of a Li2+yC1–yByO3 (LCBO) interphase with the desired Li-ion conductivity. The fully inorganic ASB demonstrated in this thesis operated without polymeric interlayers and delivered a high specific areal discharge capacity of 0.7 mAh cm–2 in the first cycle, which is one of the highest performances obtained for garnet-based ASBs., Bereits heute sind Batterien wichtige Energiespeichersysteme für den Betrieb von tragbaren elektronischen Geräten und Elektrofahrzeugen sowie für stationäre, netzgebundene Energiespeicher und werden hier, auch zukünftig, eine bedeutende Rolle einnehmen. Die heute weit verbreiteten Lithium-Ionen-Batterien (LIB), wurden innerhalb der letzten 30 Jahren hin zu immer höheren Energiedichten weiterentwickelt und optimiert. Damit LIB auch die zukünftigen Anforderungen erfüllen können, ist eine weitere Optimierung zu noch höher Energiedichte, länger Lebensdauer und höherer Sicherheit notwendig. Allerdings ist die physikalisch-chemische Leistungsgrenze der LIB, basierend auf der aktuellen Li[NixCoyMn1–x–y]O2 (NCM)/Kohlenstoff Chemie, fast erreicht, weshalb die Entwicklung neuer Batterietechnologien notwendig ist. Die Festkörperbatterie, ist eine der möglichen Batterietechnologien der nächsten Generation. Daher sind die Weiterentwicklung und Optimierung granatartiger Festkörperbatterien das Thema dieser Dissertation. Im Gegensatz zu konventionellen LIB, nutzen granatartige Festkörperbatterien Li6.45Al0.05La3Zr1.6Ta0.4O12 (LLZO:Ta) als Separator und Festkörperelektrolyt. Auf Grund des keramischen Festkörperelektrolyten, sind granatartige Festkörperbatterien nicht brennbar und deutlich sicherer als LIB basieren auf flüssigen, organischen Elektrolyten. Zusätzlich ist LLZO:Ta stabil gegenüber metallischem Lithium, sodass die Verwendung einer Lithiummetallanode ermöglicht wird und somit Festkörperbatterien mit deutliche höheren Energiedichten entwickelt werden können. Allerdings ist für eine solche Festkörperbatterie mit hoher Energiedichte, neben einer Lithiummetallanode, auch die Entwicklung einer Mischkathode, bestehend aus einem Festkörperelektrolyten mit guter ionischer Leitfähigkeit und einem Aktivmaterial mit hoher gravimetrischer und volumetrischer Kapazität sowie hoher flächenbezogener Aktivmaterialbeladung, notwendig. Keramische Mischkathoden werden üblicherweise durch Co-Sintern der beiden Komponenten gefertigt, wobei die hierzu benötigten hohen Temperaturen zu einer herausfordernden Materialkompatibilität führen. Kathodenmaterialien mit hoher Kapazität, wie NCM, weisen eine unzureichende Kompatibilität gegenüber LLZO:Ta während des Co-Sinterns auf, welche zur Ausbildung von unerwünschten Zwischenphasen mit hohen Widerständen führt. Daher muss die thermodynamische Stabilität von NCM gegenüber LLZO:Ta erhöhten werden, um granatbasierte Mischkathoden mit hoher Kapazität realisiert zu können. Es ist bereits bekannt, dass die Übergangsmetallzusammensetzung die elektrochemischen und thermischen Eigenschaften des NCM, in konventionellen Zellen basierend auf flüssigem, organischem Elektrolyten, beeinflusst. Dotierungen der NCM Gerüststruktur mit verschiedenen Elementen haben sich bereits als effektive Strategie zur Optimierung von NCM für die Anwendung in konventionellen LIB herausgestellt. Es wird erwartet, dass eine Dotierung auch die Materialkompatibilität von NCM mit Festelektrolyten verbessern kann, aber in diesem Bereich wurde bisher noch keine Forschung betrieben. Aufgrund der Bedeutung von NCM als Kathodenmaterial für die weitere Entwicklung von Lithiumbatterien, sowohl mit konventionellen Flüssigelektrolyten als auch mit neuartigen Festkörperelektrolyten, befasst sich diese Arbeit mit der Optimierung von NCM durch Dotierung sowie mit der Integration von NCM-Pulvern in Mischkathoden basierend auf LLZO:Ta. Zwei NCM Zusammensetzungen, Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 (NCM111) und Ni-reiches Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 (NCM811), sowie Dotierungen mit Bor und Ruthenium wurden untersucht. Dazu wurden reines NCM111, reines NCM811, B-dotiertes NCM111, B-dotiertes NCM811 und Ru-dotiertes NCM811 batchweise über eine Co-Fällung im Labormaßstab hergestellt. Zusätzlich zu dieser Batchsynthese im Glaskolben, wurde ein Couette-Taylor-FlowReaktor (CTFR) zur kontinuierlichen Synthese eingesetzt. Die dadurch optimierten Synthesebedingungen, resultieren in NCM mit optimaler Morphologie sowie deutlich verbesserten Lade- und Entladekapazitäten. Alle Kathodenaktivmaterialien wurden eingehend charakterisiert, um die erfolgreiche Dotierung des NCM Gitters nachzuweisen. Zusätzlich wurde der Einfluss der NCM Zusammensetzung und der Dotierungen auf die Morphologie und die elektrochemische Aktivität, in Zellen basierend auf flüssigem Elektrolyten, analysiert. Dichtefunktionaltheorie (DFT)-Berechnungen haben gezeigt, dass Bor, in Abhängigkeit seiner Konzentration, in den Ni und/oder O Schichten des NCM-Gitters sitzt und eine tetraedrische, beziehungsweise, trigonal planare Koordination mit Sauerstoff eingeht. Daher beeinflusst die B-Dotierung von NCM811 dessen Kristallstruktur, führt zu Kationenmischung sowie einer Veränderung der Primärpartikelform und -größe. Zum experimentellen Nachweis, dass diese Beobachtungen wirklich durch den Einbau von Bor in das NCM-Gitter hervorgerufen werden, wurde Bor über Ionenstrahlanalytik und Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie (TOFSIMS) detektiert, quantifiziert und lokalisiert. Die Ergebnisse zeigen, dass sich Bor auf der Oberfläche der Agglomerate anreichert, aber auch eine signifikant hohe Konzentration im inneren der Primärpartikel zu finden ist. Somit wurde der experimentelle Nachweis für den erfolgreichen Einbau von Bor in das NCM-Gitter erbracht. Letztendlich führt die B-dotierung von NCM811 zu einem verbesserten Kapazitätserhalt während des galvanostatischen Zyklierens der Zelle, welcher möglicherweise durch die Anreicherung von Bor auf der Sekundärpartikeloberfläche, unter Ausbildung einer Schutzschicht, erklärt werden kann. Die vergleichende Analyse von NCM811 und NCM111 zeigte, dass die Übergangsmetallzusammensetzung einen Einfluss auf die Primärpartikelform hat. Während für das Ni-reiche NCM811 würfelförmige Primärpartikel erhalten wurden, zeigt NCM111 dünne flockenartige Primärpartikel. Eine Dotierung mit 2 mol% Bor führte zu größeren Gitterparametern und leicht erhöhter Kationenmischung. Zudem zeigt sie interessante Auswirkungen auf die Morphologie, nämlich härtere und größere Agglomerate, welche zu einer stark reduzierten BET Oberfläche, im Vergleich zum reinen NCM111, führen. Im Gegensatz zu NCM811, bewirkte die B-Dotierung von NCM111 keine verbesserte elektrochemische Leistung während Langzeitzelltests. NCM111 zeigte bereits einen sehr guten Kapazitätserhalt von 93 % nach 100 Lade- und Entladezyklen, welcher im Rahmen dieser Arbeit nicht weiter steigerbar war. Neben Bor wurde auch Ruthenium als Dotierstoff in NCM811 untersucht. Ruthenium wurde erfolgreich in das NCM811 Gitter eingebaut und besetzt dabei, wie durch DFT-Berechnungen belegt wurde, vorzugsweise Ni-Positionen in den gemischten Mn/Ni Schichten. Die RuDotierung vergrößert die Gitterparameter des NCM811 und führt, bedingt durch den hohen Oxidationszustand (Ru5+), zu einer stark erhöhten Kationenmischung und der Ausbildung von Lithiumleerstellen. Des Weiteren führt die Ru-Dotierung zu einer deutlichen Verkleinerung der Primärpartikel. Ruthenium wurde erfolgreich über Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)/Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS), Ionenstrahlanalytik und TOF-SIMS nachgewiesen und quantifiziert. Im Vergleich zur B-Dotierung, führt eine Ru-Dotierung nicht zur Anreicherung von Ruthenium auf Sekundärpartikeloberfläche. Es zeigt sich eine gelichmäßige Verteilung von Ruthenium auf der Oberfläche sowohl als auch im inneren der Primärpartikel. Während der elektrochemischen Charakterisierung zeigten sich, im Vergleich zu NCM811 und B-dotiertem NCM811, höhere Widerstände und deutlich geringere Lade- und Entladekapazitäten. Die verschiedenen Kathodenmaterialien, welche im Rahmen dieser Dissertation synthetisiert wurden, wurden auch mit LLZO:Ta gemischt, um die Materialkompatibilität während des CoSinterns zu untersuchen. Differenz-Thermoanalyse/Thermogravimetrie gekoppelt mit einem Massenspektrometer (DTA/TG/MS), in-situ Hochtemperaturröntgenbeugung (HT-XRD), Rasterelektronenmikroskopie (SEM) und EDS wurden benutzt, um die Nebenphasenbildung während des Co-Sinterns zu beobachten. Die DTA/TG/MS Analyse zeigte keine endo- oder exothermen Prozesse, die auf eine Zersetzungsreaktion hindeuten würden. Dennoch zeigte die in-situ HT-XRD Analyse, dass sich zwei Nebenphasen, nämlich LaCo1–xMnxO3 und La2(Ni0.5Li0.5)O4, während des Co-Sinterns von NCM und LLZO:Ta bilden. Die Temperatur bei der die Nebenphasenbildung beginnt sowie deren Menge hängt stark von der NCM Zusammensetzung und der Dotierung ab. Die B-Dotierung von NCM111 führte zu einer Verstärkung der Nebenphasenbildung. Im Gegensatz dazu, zeigte die B-Dotierung von NCM811 keinen Einfluss auf die thermodynamische Stabilität und die Ru-Dotierung resultierte sogar in einer leicht reduzierten Nebenphasenbildung. Die experimentellen Untersuchungen wurden durch DFT-Berechnungen unterstützt, welche belegen, dass Mn das bevorzugte Übergangsmetall in NCM ist, das einen Austausch mit Zr vom LLZO:Ta eingeht und es deshalb besonders beim Mn-reichen NCM111 zu verstärkter Nebenphasenbildung kommt. Erstaunlicherweise bildet Ni-reiches NCM811 im Kontakt mit LLZO:Ta nur eine, sich selbstbeschränkende, Menge an La2(Ni0.5Li0.5)O4 aus und stellt sich damit als vielversprechendstes Aktivmaterial für die Kombination mit granatartigem LLZO:Ta heraus. Des Weiteren beeinträchtigt die B-Dotierung von NCM811 die thermische Stabilität gegenüber LLZO:Ta nicht, sodass die Verwendung von Li3BO3 (LBO) als Sinteradditiv problemlos möglich ist. Dies ermöglicht die Herstellung einer vollständig anorganischen Festkörperbatterie mit einer Lithiummetallanode, einem LLZO:Ta Separator und einer Mischkathode bestehend aus LLZO:Ta, LBO und NCM811. Die Verwendung des Sinteradditives ermöglicht die Herstellung einer dichten Mischkathode bereits bei 750 °C. Zusätzlich wird durch die Reaktion zwischen LBO und Li2CO3 die Ausbildung einer Li2+yC1–yByO3 (LCBO) Zwischenphase, mit Lithiumionenleitfähigkeit, ermöglicht. Die im Rahmen dieser Arbeit hergestellte anorganische Festkörperbatterie funktionierte ohne Polymerzwischenschichten und lieferte eine besonders hohe spezifische flächenbezogene Entladekapazität von 0.7 mAh cm–2 im ersten Zyklus, welche eine der höchsten Leistungen ist, die bisher für granatartige Festkörperbatterien erreicht wurden.

This study provides for the first time a detailed investigation of the cold sintering of LiMn2O4 (LMO). Aqueous based cold sintering aid facilitated densification of LMO at lower temperature range of 400 °C to 600 °C within a dwell time of merely 1 min to the relative density of 70%-80%, without any non-stoichiometry or the need of post annealing in air atmosphere. Connected porosity was observed in the cold sintered structure as confirmed by Mercury porosimetry and scanning electron microscopy analysis. Cold sintered and dry milled LMO delivered a specific discharge capacity of 121 mAh g-1 for the first discharge cycle at 0.1 C with an appreciably low capacity drop to 107 mAh g-1 at 15 C. In contrast, LMO powder, without any cold sintering treatment, provided merely 84 mAh g-1 at 0.1 C as initial discharge capacity and only 6 mAh g-1 at 2 C. This difference was interpreted as the removal/thinning of insulating Li2CO3 layer from the LMO particles after being cold sintered as confirmed by X-ray diffraction, thermal analysis and Raman spectroscopy.

Journal of applied electrochemistry 50, 93-109 (2019). doi:10.1007/s10800-019-01372-5, Published by Springer Science + Business Media B.V, Dordrecht [u.a.]