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Ausgehend von der Diplomarbeit und den Vorarbeiten von F. Lips, die mit binären Anionen (Tt2Pn2)2− der Gruppe 14 (Tt = Sn) und Gruppe 15 (Pn = Sb, Bi) arbeitete, konnte in dieser Doktorarbeit ein ergänzender Beitrag zu den intermetalloiden Clustern der Kombination Lanthanoid-Zinn/Blei-Bismut geleistet und erstmalig die Reaktivität von heteroatomaren Gruppe-13-Bismut-Zintl-Anionen – (TrBi3)2− – untersucht werden. In einer Studie mit unterschiedlichen Elementkombinationen Lanthanoid-Blei- Bismut (Lanthanoid: La, Ce, Nd, Gd, Sm, Tb) konnte untersucht werden, inwieweit die Größe des interstitiellen Lanthanoidions einen Einfluss auf die Stabilität unterschiedlicher Enneaedertypen der umgebenden Hauptgruppenmetall-Hülle ausübt. Hierbei wurde gezeigt, dass die kleineren Lanthanoidionen ein 13-Atom- Enneaeder gegenüber einem 14-Atom-Enneaeder als äußere Hülle vorziehen. Die weitergehenden Arbeiten zu den endohedralen Lanthanoid-Zinn-Bismut-Clustern (Lanthanoid: Nd, Sm) führten zu den vergleichbaren Verbindungen den Samarium- (Anion der Verbindung 2) und Neodym-Analoga (Anion der Verbindung 3) von bereits bekannten Anionen mit 13- und 14-Atom-Enneaeder-Topologien. Aufgrund der schlechten Qualität der Datensätze der Einkristallstrukturanalyse konnte für die Verbindungen 2-3 lediglich ein Strukturmodell generiert werden. Hinter der isoelektronischen Substitution der Edukt-Zintl-Anionen (Tt2Bi2)2− stand die Idee, eine Selektion der beiden zumeist kokristallisierenden, ternären En- 129 4 Zusammenfassung und Ausblick neaeder zu bewirken. Die Verwendung des binären Anions (InBi3)2− in Reaktionen mit Lanthanoid-Komplexen des Typs [Ln(CpMe4)3] (Ln = La, Ce, Nd), die mit (Tt2Bi2)2− zuvor zur Bildung von von Verbindungen der intermetalloiden Sn/Pb- Bi-Cluster genutzt worden waren, führte zu einer Vielzahl von Verbindungen mit verbrückten 13-Atom-Clustern – {[Ln@In2Bi11](μ–Bi)2[Ln@In2Bi11]}6− (Ln = La, Ce, Nd, Anionen der Verbindungen 4-6) – und einem nicht-verbrückten Anion – [Ce@In2Bi11]4− (Anion der Verbindung 7). Die Analyse der in den Verbindungen 4-6 enthaltenen Anionen offenbarte weitere Unterschiede in den Eigenschaften und der Reaktivität von (TrBi3)2−-Anionen gegenüber ihren isoelektronischen (Tt2Bi2)2−-Analoga. Die im Vergleich zu den Tetrelatomen höhere Basizität der Indiumatome wird in den meisten Fällen durch eine Verbrückung eines formal positiv geladenen „Bi+“-Atoms kompensiert, wenngleich in einem Fall ein isolierter Cluster erhalten wurde. Quantenchemische Studien erlaubten einen Einblick in die Stabilität der intermetalloiden Cluster und konnten zum Vergleich der verwandten Cluster genutzt werden. Wie aufgrund der isoelektronischen Substitution erwartet, wurde das 14-Atom-Enneaeder in keinem Fall erzeugt. Eine weitere Erhöhung der Basizität am Trielatom, durch Tausch der Indium- gegen Galliumatome, erlaubte die Darstellung von Verbindungen der ersten protonierten ternären intermetalloiden Clusteranionen – [Ln@Ga2HBi11]3− und [Ln@- Ga3H3Bi10]3− (Ln = La, Sm; Anionen der Verbindungen 8 und 10). Auch hier wurde nur die 13-Atom-Topologie erhalten. Die erstmalige Protonierung half, die Bildung des 13-Atom-Enneaeders besser zu verstehen. Durch die genaue Analyse der Nebenprodukte mit unterschiedlichen spektroskopischen und spektrometrischen Methoden sowie quantenchemischen Analysen konnte nicht nur die Herkunft der Protonen, sondern auch der Verbleib der Elektronen und des Komplexliganden CpMe4 geklärt werden. Dabei erwiesen sich die Clusteranionen als C–H- und/oder C–C-bindungsaktivierend. Diese Beobachtung sollte in Zukunft dazu führen, gezielt die Reaktivität intermetalloider Clusteranionen auf katalytische Aktivität hin zu untersuchen. In einer Reaktion, die zur Darstellung einer Verbindung mit intermetalloiden Lanthan-Gallium-Bismut-Clustern führen sollte, wurde eine Verbindung mit einem neuen großen binären Gallium-Bismut-Anion erhalten, dessen Topologie bisher noch nicht bekannt war – (Ga2Bi16)4− (Anion der Verbindung 11). Von dieser Beobachtung lässt sich ableiten, dass sich unter den gegebenen Bedingungen auch größere binäre Anionen bilden können. Dies könnte weiterverfolgt ermöglichen, kleine Anionen-Bausteine unter geeigneten Bedingungen auch als Edukte für grö- ßere Stränge, Schichten oder Netzwerke einzusetzen. Mit dem Versuch, die Reaktionsparameter, speziell das Lösungsmittel, zu ändern, gelang die Darstellung einer Verbindung mit dem ersten polyzyklischen Bismutanion, dem schwersten Homologen der Pn3− 11 -„Ufosan“-Reihe – Bi3− 11 (Anion der Verbindung 12). Die Existenz dieses Anions lässt vermuten, dass noch weitere Verbindungen zugänglich sein sollten, die polyzyklische Bismut-Polyanionen enthalten. Im Zuge dessen kam die Idee auf, P4-Aktivierungsreaktionen auf isoelektronische, heteroatomare Zintl-Anionen anzuwenden. Erste Ergebnisse mit NHCs zeigen, dass die Aktivierungen vielversprechend sein können. So wurde die Bildung bisher unbekannter anionischer Ga-NHC-Addukte beobachtet, womit auch der Verbleib der Galliumatome in der Reaktion geklärt werden konnte. Die Reaktion führte wiederum zur Kristallisation der Verbindung 12. Abbildung 4.1 fasst den Großteil der Ergebnisse noch einmal grafisch zusammen.

Ausgehend von der Diplomarbeit und den Vorarbeiten von F. Lips, die mit binären Anionen (Tt2Pn2)2− der Gruppe 14 (Tt = Sn) und Gruppe 15 (Pn = Sb, Bi) arbeitete, konnte in dieser Doktorarbeit ein ergänzender Beitrag zu den intermetalloiden Clustern der Kombination Lanthanoid-Zinn/Blei-Bismut geleistet und erstmalig die Reaktivität von heteroatomaren Gruppe-13-Bismut-Zintl-Anionen – (TrBi3)2− – untersucht werden. In einer Studie mit unterschiedlichen Elementkombinationen Lanthanoid-Blei- Bismut (Lanthanoid: La, Ce, Nd, Gd, Sm, Tb) konnte untersucht werden, inwieweit die Größe des interstitiellen Lanthanoidions einen Einfluss auf die Stabilität unterschiedlicher Enneaedertypen der umgebenden Hauptgruppenmetall-Hülle ausübt. Hierbei wurde gezeigt, dass die kleineren Lanthanoidionen ein 13-Atom- Enneaeder gegenüber einem 14-Atom-Enneaeder als äußere Hülle vorziehen. Die weitergehenden Arbeiten zu den endohedralen Lanthanoid-Zinn-Bismut-Clustern (Lanthanoid: Nd, Sm) führten zu den vergleichbaren Verbindungen den Samarium- (Anion der Verbindung 2) und Neodym-Analoga (Anion der Verbindung 3) von bereits bekannten Anionen mit 13- und 14-Atom-Enneaeder-Topologien. Aufgrund der schlechten Qualität der Datensätze der Einkristallstrukturanalyse konnte für die Verbindungen 2-3 lediglich ein Strukturmodell generiert werden. Hinter der isoelektronischen Substitution der Edukt-Zintl-Anionen (Tt2Bi2)2− stand die Idee, eine Selektion der beiden zumeist kokristallisierenden, ternären En- 129 4 Zusammenfassung und Ausblick neaeder zu bewirken. Die Verwendung des binären Anions (InBi3)2− in Reaktionen mit Lanthanoid-Komplexen des Typs [Ln(CpMe4)3] (Ln = La, Ce, Nd), die mit (Tt2Bi2)2− zuvor zur Bildung von von Verbindungen der intermetalloiden Sn/Pb- Bi-Cluster genutzt worden waren, führte zu einer Vielzahl von Verbindungen mit verbrückten 13-Atom-Clustern – {[Ln@In2Bi11](μ–Bi)2[Ln@In2Bi11]}6− (Ln = La, Ce, Nd, Anionen der Verbindungen 4-6) – und einem nicht-verbrückten Anion – [Ce@In2Bi11]4− (Anion der Verbindung 7). Die Analyse der in den Verbindungen 4-6 enthaltenen Anionen offenbarte weitere Unterschiede in den Eigenschaften und der Reaktivität von (TrBi3)2−-Anionen gegenüber ihren isoelektronischen (Tt2Bi2)2−-Analoga. Die im Vergleich zu den Tetrelatomen höhere Basizität der Indiumatome wird in den meisten Fällen durch eine Verbrückung eines formal positiv geladenen „Bi+“-Atoms kompensiert, wenngleich in einem Fall ein isolierter Cluster erhalten wurde. Quantenchemische Studien erlaubten einen Einblick in die Stabilität der intermetalloiden Cluster und konnten zum Vergleich der verwandten Cluster genutzt werden. Wie aufgrund der isoelektronischen Substitution erwartet, wurde das 14-Atom-Enneaeder in keinem Fall erzeugt. Eine weitere Erhöhung der Basizität am Trielatom, durch Tausch der Indium- gegen Galliumatome, erlaubte die Darstellung von Verbindungen der ersten protonierten ternären intermetalloiden Clusteranionen – [Ln@Ga2HBi11]3− und [Ln@- Ga3H3Bi10]3− (Ln = La, Sm; Anionen der Verbindungen 8 und 10). Auch hier wurde nur die 13-Atom-Topologie erhalten. Die erstmalige Protonierung half, die Bildung des 13-Atom-Enneaeders besser zu verstehen. Durch die genaue Analyse der Nebenprodukte mit unterschiedlichen spektroskopischen und spektrometrischen Methoden sowie quantenchemischen Analysen konnte nicht nur die Herkunft der Protonen, sondern auch der Verbleib der Elektronen und des Komplexliganden CpMe4 geklärt werden. Dabei erwiesen sich die Clusteranionen als C–H- und/oder C–C-bindungsaktivierend. Diese Beobachtung sollte in Zukunft dazu führen, gezielt die Reaktivität intermetalloider Clusteranionen auf katalytische Aktivität hin zu untersuchen. In einer Reaktion, die zur Darstellung einer Verbindung mit intermetalloiden Lanthan-Gallium-Bismut-Clustern führen sollte, wurde eine Verbindung mit einem neuen großen binären Gallium-Bismut-Anion erhalten, dessen Topologie bisher noch nicht bekannt war – (Ga2Bi16)4− (Anion der Verbindung 11). Von dieser Beobachtung lässt sich ableiten, dass sich unter den gegebenen Bedingungen auch größere binäre Anionen bilden können. Dies könnte weiterverfolgt ermöglichen, kleine Anionen-Bausteine unter geeigneten Bedingungen auch als Edukte für grö- ßere Stränge, Schichten oder Netzwerke einzusetzen. Mit dem Versuch, die Reaktionsparameter, speziell das Lösungsmittel, zu ändern, gelang die Darstellung einer Verbindung mit dem ersten polyzyklischen Bismutanion, dem schwersten Homologen der Pn3− 11 -„Ufosan“-Reihe – Bi3− 11 (Anion der Verbindung 12). Die Existenz dieses Anions lässt vermuten, dass noch weitere Verbindungen zugänglich sein sollten, die polyzyklische Bismut-Polyanionen enthalten. Im Zuge dessen kam die Idee auf, P4-Aktivierungsreaktionen auf isoelektronische, heteroatomare Zintl-Anionen anzuwenden. Erste Ergebnisse mit NHCs zeigen, dass die Aktivierungen vielversprechend sein können. So wurde die Bildung bisher unbekannter anionischer Ga-NHC-Addukte beobachtet, womit auch der Verbleib der Galliumatome in der Reaktion geklärt werden konnte. Die Reaktion führte wiederum zur Kristallisation der Verbindung 12. Abbildung 4.1 fasst den Großteil der Ergebnisse noch einmal grafisch zusammen., Based on the diploma thesis and work on the binary anions (Tt2Pn2)2− of group 14 (Tt = Sn) and group 15 (Pn = Sb, Bi) by my former colleague, F. Lips, this thesis contributed to the group of intermetalloid clusters of the elemental combination lanthanide tin/lead bismuth. Furthermore, the reactivity of heteroatomic group 13 bismuth Zintl anions of the formula (TrBi3)2− were examined. In a further study, various elemental combinations of lanthanides, lead, and bismuth (lanthanide: La, Ce, Nd, Gd, Sm, Tb) were used and the influence of the interstitial lanthanide atom size on the stability of different types of maingroup metal shell enneahedra was investigated. Results indicate that the smaller lanthanide ions preferred a 13-atom enneahedra over a 14-atom enneahedra. Continued work on the endohedral lanthanide tin bismuth clusters (lanthanide: Nd, Sm) resulted in comparable compounds of samarium (anion of compound 2) and neodymium analogs (anion of compound 3) of the known 13 and 14 atom enneahedra topologies. Despite poor single crystal X-ray diffraction data, it was possible to determine a structural model of the clusters in the compounds 2-3. The purpose of isoelectronic substitution of (Tt2Bi2)2− anions was to select the otherwise co-crystallizing, ternary enneahedra. The use of the binary (InBi3)2− anion in reactions with lanthanide complexes of the type [Ln(CpMe4)3] (Ln = La, Ce, Nd), previously employed in the formation of compounds including intermetalloid tin/lead bismith clusters, resulted in new compounds containing bridged 13 atom cluster anions – {[Ln@In2Bi11](μ–Bi)2[Ln@In2Bi11]}6− (anions of the compounds 4-6) – and a non-bridged anion–[Ce@In2Bi11]4− (anion of compound 7). The analysis of the clusters in the compounds 4-6 disclosed further differences in characteristics and reactivity of (TrBi3)2− anions compared to their isoelectronic (Tt2Bi2)2− analogs. The higher basicity of the indium atoms was in most cases (with the exception of one non-bridged cluster) compensated by the bridging of formal positively charged „Bi+“ atoms. Quantumchemical calculations show that isoelectronic substitution does not result in 14 atom enneahedron for any compound (4-6), as expected additional increase of the basicity of the triel atom by substitution of indium for gallium afforded the first protonated ternary intermetalloid clusters – [Ln@Ga2HBi11]3− and [Ln@Ga3H3Bi10]3− (Ln = La, Sm; anions of the compounds 8 and 10). Again only 13 atom topology was observed. Additionally, the protonation helped to elucidate the formation of the enneahedra. An intense spectroscopic and spectrometric analysis of the byproducts and several quantumchemical calculations clarified the origin of the protons and furthermore explained the redox processes and the whereabouts of the complex ligand CpMe4 . The cluster anions showed C–H and/or C–C bond activation, evidence of possible catalytic activity which warrants further examination. In a reaction, which should end up in a compound including lathanum gallium bismuth clusters (compound 10), a new gallium bismuth anion with unprecedented topology was observed, (Ga2Bi16)4− (anion of compound 11). This observation indicates, that small binary anions might be used under certain conditions as building blocks for larger binary polyhedra, longer chains, layers, or networks. 4. Altering the solvent afforded the first polycyclic anion, Bi3− 11 (anion of the compound 12), the heaviest homologue of the Pn3− 11 “ufosane“ series. The isolation of this anion suggests that even more polycyclic bismuth anions might become accessible. In the course of this study, the replication of P4 activation with isoelectronic Zintl anions was attempted. Initial results using NHCs were promising. The formation of unknown anionic Ga–NHC species detected by ESI-MS and of compound 12 were observed, answering the question of gallium whereabouts. The figure 5.1 gives a résumé.

International audience; Reactions of the binary, pseudo-homoatomic Zintl anion (Pb2Bi2)2- with Ln(C5Me4H)3 (Ln=La, Ce, Nd, Gd, Sm,Tb) in the presence of [2.2.2]crypt in ethane-1,2-diamine/toluene yielded ten [K([2.2.2]crypt)]+ salts of lanthanide-dopedsemimetal clusters with 13 or 14 surface atoms. Single-crystal X-ray diffraction and energy-dispersive X-ray spectroscopyindicated the presence of the anions [Ln@Pb6Bi8]3-, [Ln@Pb3Bi10]3-, [Ln@Pb7Bi7]4-, or [Ln@Pb4Bi9]4- in single ordouble salts; the latter showed various ratios of the components in the solid state. The anions are the first ternary intermetalloid clusters comprising only elements of the sixth period of the periodic table, namely, Pb, Bi and lanthanides.This study, which was complemented by ESI mass spectrometry and 139La NMR spectroscopy in solution, rationalizesa continuous development of the ratio of 13:14-atom cages with the ionic radius of the embedded Ln3+ ion, whichseems to select the most suitable cage type. Quantum chemical investigations helped to analyze this situation inmore detail and to explain the observed subtle influence of the atomic radii. Magnetic measurements confirmed that theembedded Ln3+ ions