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In this study, mechanical refining was used in conjunction with cold caustic extraction and xylanase treatments. This was done to increase the accessibility of chemical and enzymatic agents in the hard-to-reach regions of the fiber for more complete xylan extraction and to improve the reactivity of the pulp to dissolution. The first part examined the morphological changes resulting from mechanical refining with three different technologies (Valley beater, PFI and pilot disc refiner) and the impact on the elimination of hemicelluloses when performing CCE and xylanase treatments. We found a correlation between the modification of fibers induced by refining, namely the increase in the water retention value (WRV), the increase in the specific surface, the shortening of fibers, the generation of fines and the CCE performance. At a soda concentration of 100 g/L, the xylan removal for the Valley beater, PFI, and disc refined pulp were 84%, 82%, and 79%, respectively. This corresponds to 3.3%, 3.6%, and 4.3% residual xylan in the extracted pulp, starting from 20% in the reference paper pulp. Roughly, 50% more xylan could be extracted from the refined pulp compared to the unrefined pulp. In terms of upscaling, it was determined that though the laboratory refiners performed slightly better than the industrial-like refiner, the difference was marginal. Therefore, the risks associated with upscaling would be minimal in this process. In order to further improve the CCE extraction performance, certain strategies were therefore examined in the second part of this study. The first was to perform simultaneous refining / CCE on the Valley beater and the PFI refiners. The response of residual xylan in the pulp to simultaneous refining / CCE was already high at 60 g /L NaOH, especially for the Valley beater with a xylan reduction of 79% and a reduction of 61% for the PFI versus 68% when the refining was carried out before the CCE. In the third part of this thesis, we studied the influence of the hemicellulose elimination treatment on the reactivity of the resulting pulp. The idea was to develop treatment strategies consisting of mechanical refining, chemical treatment (CCE) and xylanase treatment that allowed both quantitative xylan removal as well as good reactivity to dissolution without the need for additional post-extraction treatments (which means additional production costs). The reactivity of the extracted pulp was evaluated on the basis of the degree of swelling in NaOH and dilute cupriethylene diamine solution (CUEN), the solubility in 8% NaOH at -10 ° C and the Fock reactivity. The result obtained showed that hemicellulose removal strategies that included mechanical refining led to better pulp reactivity than unrefined pulp. The best result was obtained with refined pulp extracted with 6% soda (no cellulose II). In addition, we obtained a Fock reactivity ranging from 60 to 70% which exceeded that obtained for the prehydrolysis kraft. The good correlations found between swelling measurements, solubility in caustic soda, and Fock reactivity suggest that the tedious Fock test could be substituted by the much simpler swelling and solubility measurements. In the last part of this study, the xylans content of the pulp recovered from the CCE treatment of unrefined and refined pulps at 6% and 10% concentrations was characterized. The average DPn ranged from 70 to 177. The DP of xylan extracted from the pulp after refining was higher than that of unrefined pulp. Finally, the results obtained in this study show that the production of dissolving grade pulp from conventional hardwood kraft pulp is feasible with the use of existing technologies. This represents a major advantage since a kraft pulp mill may choose to easily shift from paper pulp to dissolving pulp production and vice versa, depending on the market conditions., Dans cette étude, le raffinage mécanique a été utilisé en association avec une extraction caustique à froid et des traitements à la xylanase. Cela a été fait pour augmenter l'accessibilité des agents chimiques et enzymatiques dans les régions difficiles à atteindre de la fibre pour une extraction plus complète du xylane et améliorer la réactivité de la pâte pour sa dissolution. La première partie a examiné les changements morphologiques résultant du raffinage mécanique avec trois technologies différentes (pile Valley, PFI et raffineur à disques pilote) et l'impact sur l'élimination des hémicelluloses lors de la réalisation des traitements CCE et xylanase. Nous avons trouvé une corrélation entre la modification des fibres induite par le raffinage, soit l'augmentation de la valeur de rétention d'eau (WRV), l’accroissement de la surface spécifique, le raccourcissement des fibres, la génération de fines et les performances CCE. À une concentration de soude de 100 g/L, l'élimination du xylane pour pâte raffinée dans la pile Valley, le PFI et le raffineur à disques était de 84 %, 82 % et 79 %, respectivement. Ceci correspond à 3,3 %, 3,6 % et 4,3 % de xylane résiduel dans la pâte extraite, à partir de 20 % dans la pâte à papier de référence. Environ 50 % de plus de xylane pourrait être extrait de la pâte raffinée par rapport à la pâte non raffinée. En termes de mise à l'échelle, il a été montré que, bien que les performances des raffineurs de laboratoire soient supérieures à celles des raffineurs industriels, la différence était marginale. Par conséquent, les risques associés à la mise à l'échelle seraient minimes dans ce processus. Afin d'améliorer encore les performances d'extraction du CCE, certaines stratégies ont donc été examinées dans la deuxième partie de cette étude. La première consistait à réaliser un raffinage/CCE simultané sur la pile Valley et les raffineurs PFI. La réponse du xylane résiduel dans la pâte au raffinage simultané / CCE était déjà élevée à 60 g/L NaOH, en particulier pour la pile Valley avec une réduction du xylane de 79% et une de 61% pour le PFI contre 68% lorsque le raffinage était effectué avant le CCE. Dans la troisième partie de cette thèse, nous avons étudié l'influence du traitement d'élimination des hémicelluloses sur la réactivité de la pâte résultante.La réactivité des pâtes extraites a été évaluée sur la base du degré de gonflement dans NaOH et d'une solution diluée de cupriéthylène diamine (CUEN), la solubilité dans 8 % de NaOH à -10 °C et la réactivité de Fock. Le résultat obtenu a montré que les stratégies d'élimination des hémicelluloses qui incluaient le raffinage mécanique conduisaient à une meilleure réactivité de la pâte que la pâte non raffinée. Le meilleur résultat a été obtenu avec une pâte raffinée extraite à la soude 6% (pas de cellulose II). De plus, nous avons obtenu une réactivité de Fock allant de 60 à 70 % qui dépassait celle obtenue pour le kraft de préhydrolyse. Les bonnes corrélations trouvées entre le gonflement de la pâte, la solubilité dans la soude caustique et la réactivité de Fock suggèrent que le fastidieux test de Fock pourrait être remplacé par des mesures beaucoup plus simples de gonflement et de solubilité. Dans la dernière partie de cette étude, les xylanes ont été récupérés du traitement des pâtes brutes et raffinées après CCE à des concentrations de 6 % et 10. Le DPn moyen variait de 70 à 177. Le DP du xylane extrait de la pâte à papier après raffinage présentait une valeur plus élevée que pour la pâte non raffinée. Enfin, les résultats montrent que la production de pâte à dissoudre à partir de pâte kraft blanchie de feuillus conventionnelle est réalisable avec l'utilisation des technologies existantes. Cela représente un avantage majeur puisqu'une usine de pâte kraft peut choisir de passer facilement de la pâte à papier à la production de pâte à dissoudre et vice versa, selon les conditions du marché.

The most used photosensitizers in photodynamic therapy (PDT) are porphyrins and their derivatives. However, these compounds often suffer from low solubility in physiological media and a lack of selectivity towards cancer cells which limits their clinical uses. One of the most promising strategies to overcome these problems is the use of nanoparticles as a vector of photosensitizers (PS). In this context, we have developed xylan-based nanoparticles for targeted delivery of porphyrins. Two types of nanoparticles have been studied: core-shell hybrid nanoparticles, and organic nanoparticles. In a first study, xylan-porphyrins were used to coat silica nanoparticles (SNPs). Indeed, the presence of glucuronic acid groups on xylan allows the formation of ionic bonds on the surface of the SNPs made cationic by ammonium salts. The biological evaluation of these nano-objects has shown that the combination of porphyrins with nanoparticles increases their photodynamic activity. In addition, mitochondrial targeting with triphenylphosphonium (TPP) increases significantly therapeutic efficacy of this PS. In a second approach, we have demonstrated that xylans-porphyrins can form nanoparticles fully organic by self-assembly in. Different nanoobjects with variable degree of substitution in porphyrins have been obtained and characterized. In parallel, 100% natural nanoparticles from chestnut xylan and natural chlorine, pheophorbide a were obtained and characterized. The biological evaluation of these nanoparticles is in progress and preliminary results are very encouraging; Les photosensibilisateurs les plus utilisés dans la Photothérapie dynamique (PDT) sont des porphyrines et leurs dérivés. Cependant, ces composés souffrent souvent d'une faible solubilité dans les milieux physiologiques et d'un manque de sélectivité envers les cellules cancéreuses, ce qui limite leurs utilisations cliniques. L’utilisation des nanoparticules comme vecteurs de photosensibilisateurs (PS) constitue une des stratégies les plus prometteuses pour surmonter ces problèmes. Dans ce contexte, nous avons développé des nanoparticules à base de xylane pour une délivrance ciblée de porphyrines. Deux types de nanoparticules ont été étudiées : des nanoparticules hybrides, noyau-coquille, et des nanoparticules organiques. Dans une première étude, les xylanesporphyrines ont été utilisés pour enrober des nanoparticules de silice (SNPs). En effet, la présence de groupes acides glucuroniques sur le xylane permet la formation de liaisons ioniques à la surface des SNPs rendues cationiques par des sels d’ammonium. L’évaluation biologique de ces nanoobjets a montré que l’association des porphyrines avec les nanoparticules augmente leur efficacité thérapeutique. De plus, l’adressage mitochondrial de ces photosensibilisateurs avec le cation triphénylphosphonium améliore encore de plus l’efficacité thérapeutique. Dans une deuxième approche, nous avons montré que les xylanes-porphyrines pouvaient conduire, par un autoassemblage, à des nanoparticules 100% organiques. Différents nano-objets à degré de substitution variable en porphyrine ont été obtenus et caractérisés. En parallèle, des nanoparticules 100% naturelles formées de xylane extrait de bois de châtaignier, et d’une chlorine naturelle, le phéophorbide a ont été obtenus et caractérisées. L’évaluation biologique de ces nanoparticules est en cours de réalisation et les premiers résultats sont très encourageants.

Lytic polysaccharide monooxygenases (LPMOs) are copper enzymes discovered within the last 10 years. By degrading recalcitrant substrates oxidatively, these enzymes are major contributors to the recycling of carbon in nature and are being used in the biorefinery industry. Recently, two new families of LPMOs have been defined and structurally characterized, AA14 and AA15, sharing many of previously found structural features. However, unlike most LPMOs to date, AA14 degrades xylan in the context of complex substrates, while AA15 is particularly interesting because they expand the presence of LPMOs from the predominantly microbial to the animal kingdom. The first two neutron crystallography structures have been determined, which, together with high-resolution room temperature X-ray structures, have putatively identified oxygen species at or near the active site of LPMOs. Many recent computational and experimental studies have also investigated the mechanism of action and substrate-binding mode of LPMOs. Perhaps, the most significant recent advance is the increasing structural and biochemical evidence, suggesting that LPMOs follow different mechanistic pathways with different substrates, co-substrates and reductants, by behaving as monooxygenases or peroxygenases with molecular oxygen or hydrogen peroxide as a co-substrate, respectively.

Background A recently constructed cellulolytic Yarrowia lipolytica is able to grow efficiently on an industrial organosolv cellulose pulp, but shows limited ability to degrade crystalline cellulose. In this work, we have further engineered this strain, adding accessory proteins xylanase II (XYNII), lytic polysaccharide monooxygenase (LPMO), and swollenin (SWO) from Trichoderma reesei in order to enhance the degradation of recalcitrant substrate. Results The production of EG I was enhanced using a promoter engineering strategy. This provided a new cellulolytic Y. lipolytica strain, which compared to the parent strain, exhibited higher hydrolytic activity on different cellulosic substrates. Furthermore, three accessory proteins, TrXYNII, TrLPMOA and TrSWO, were individually expressed in cellulolytic and non-cellulolytic Y. lipolytica. The amount of rhTrXYNII and rhTrLPMOA secreted by non-cellulolytic Y. lipolytica in YTD medium during batch cultivation in flasks was approximately 62 and 52 mg/L, respectively. The purified rhTrXYNII showed a specific activity of 532 U/mg-protein on beechwood xylan, while rhTrLPMOA exhibited a specific activity of 14.4 U/g-protein when using the Amplex Red/horseradish peroxidase assay. Characterization of rhTrLPMOA revealed that this protein displays broad specificity against β-(1,4)-linked glucans, but is inactive on xylan. Further studies showed that the presence of TrLPMOA synergistically enhanced enzymatic hydrolysis of cellulose by cellulases, while TrSWO1 boosted cellulose hydrolysis only when it was applied before the action of cellulases. The presence of rTrXYNII enhanced enzymatic hydrolysis of an industrial cellulose pulp and of wheat straw. Co-expressing TrXYNII and TrLPMOA in cellulolytic Y. lipolytica with enhanced EG I production procured a novel engineered Y. lipolytica strain that displayed enhanced ability to degrade both amorphous (CIMV-cellulose) and recalcitrant crystalline cellulose in complex biomass (wheat straw) by 16 and 90%, respectively. Conclusions This study has provided a potent cellulose-degrading Y. lipolytica strain that co-expresses a core set of cellulolytic enzymes and some accessory proteins. Results reveal that the tuning of cellulase production and the production of accessory proteins leads to optimized performance. Accordingly, the beneficial effect of accessory proteins for cellulase-mediated degradation of cellulose is underlined, especially when crystalline cellulose and complex biomass are used as substrates. Findings specifically underline the benefits and specific properties of swollenin. Although in our study swollenin clearly promoted cellulase action, its use requires process redesign to accommodate its specific mode of action. Electronic supplementary material The online version of this article (10.1186/s13068-017-0990-y) contains supplementary material, which is available to authorized users.

This thesis is part of the development and evaluation of nanomedicines potentially able to overcome unfavorable biopharmaceutical properties of amphotericin B (AmB), a highly effective molecule used for the treatment of systemic fungal infections and leishmaniasis, but difficult to formulate efficiently, whatever the route of delivery. It is believed that this hydrophobic molecule suffers from severe limitations due to its prounounced tendency to aggregate under physiological conditions. The first part of the thesis was driven on the hypothesis that the degree of aggregation of AmB could have a strong impact on some of its pharmacokinetics properties. For this purpose albumin has been used to produce controlled complexes between albumin and AmB in order to control AmB aggregation states. The morphological characteristics of the resulting colloidal objects have been carefully characterized by UV-Vis spectroscopy and circular dichroism. Furthermore, the impact of aggregation state on both the intestinal permeability and a possibly expected recognition of the aggregates by the immunological system were investigated. The second part of this work was focused on the development of micro- and nanocarriers intended to overcome the absorption barrier raised against AmB after oral delivery. For this purpose, AmB was loaded into micro- and nanoemulsions to evaluate a possible permeability enhancement effect through the intestinal membrane, which was evaluated in ratas using the Ussing chamber model. No detectable permeation was seen in any of the experimental conditions. However, the electrophysiological data showed tissue viability losses due to the strong toxicity of AmB, that were dependent on the agregation state of AmB when in contact with the tissue. It was also concluded from detailed permeation experiments in healthy tissues that paracellular and transcellular routes were likely to be only marginal pathways when oral absorption are observed in vivo, as reported in the literature. The likeness of other possible absorption pathways, including Peyer's patches capture and lymphatic pathway implication for agregated particles has been discussed. Finally, another particulate system intended for colonic delivery and based on xylan, a natural and enzymatically degradable biopolymer, has been investigated. Xylan is a polysaccharide present in grains, cereals and angiosperm plants that is specifically degraded on colon region, by the microbiota. An original process consisting in a water-in-water emulsion of xylan in presence of PEG followed by a crosslinking phase using trisodium trimetaphosphate has been developed, making possible the production of xylan-based biocompatible micro- and nanospheres ranging from 380 nm to 4.5 μm, depending on the parameters in the process. This eco-friendly process is free of harmful solvents and has potential application for the delivery of AmB at the colonic level., Le développement de nanomédicaments capables de contrecarrer les propriétés biopharmaceutiques défavorables de l'amphotéricine B (AmB) représente un enjeu important. L'AmB est en effet une molécule très efficace pour le traitement des infections fongiques systémiques et aussi pour la leishmaniose, mais difficile à formuler efficacement, quelle que soit la voie d'administration. Cette molécule particulièrement hydrophobe souffre de limitations importantes en raison de sa tendance prononcée à l'agrégation dans les conditions physiologiques. La première partie de cette thèse a consisté à vérifier l'hypothèse selon laquelle le degré d'agrégation de l'AmB pourrait avoir un fort impact sur certaines de ses propriétés biopharmaceutiques et pharmacocinétiques. Dans cet objectif, l'albumine a été utilisée pour produire avec l'AmB des complexes de taille contrôlée. Les caractéristiques morphologiques des objets colloïdaux formés ont été déterminées par spectroscopie UV-Vis et par dichroïsme circulaire. Ainsi, l'impact de l'état de l'agrégation sur la perméabilité intestinale d'une part et la reconnaissance éventuellement des agrégats par le système immunitaire d'autre part a été étudié. La deuxième partie de ce travail a été axée sur le développement des micro et nanotransporteurs destinés à surmonter la barrière d'absorption élevée contre AmB après son administration orale. À cet effet, des micro- et nano-émulsions chargées en AmB ont été préparée afin d'estimer leur capacité à améliorer la perméabilité de l'AmB au travers de l'épithélium digestif de rat. Le modèle de la Chambre d’Ussing a été utilisé à cet effet. Aucun passage de l’AmB n'a pu être détecté dans chacune des conditions expérimentales testées. Toutefois, les données électrophysiologiques ont montré une diminution de la viabilité des tissus, attribuable à la grande toxicité de l'AmB, et dépendante de l'état d'agrégation de l'AmB lorsque ces objets sont au contact avec le tissu. Ces essais de perméation menés sur des tissus sains au niveau jéjunal suggèrent que le transport de l'AmB par les voies paracellulaire et/ou transcellulaire est sans doute marginal. Cependant, la littérature rapporte que qu'une absorption par voie orale de l'AmB, bien que peu importante, peut être observée in vivo. Ceci suggère donc que d'autres voies d'absorption pourraient être mises en oeuvre, parmi lesquelles la capture d'agrégats d'AmB au niveau des plaques de Peyer et l'accès à la voie lymphatique pourraient représenter des voies d'absorption alternatives. Enfin, l'emploi d'un autre système de transporteur conçu pour atteindre le colon et assurer la délivrance colonique grâce à l'action enzymatique bactérienne locale a été envisagé. Dans cet objectif, un biopolymère naturel et dégradable par des enzymes, le xylane, a été sélectionné. Le xylane est un polysaccharide présent dans les grains, de céréales et de plantes angiospermes qui est spécifiquement dégradé dans la région du côlon, grâce à l'action enzymatique du microbiote. Pour cela, un procédé original de préparation de particules a été mis en oeuvre consistant tout d'abord à produire une émulsion eau-dans-eau de xylane en présence de PEG, suivie d'une phase de réticulation du xylane au moyen du trimétaphosphate de trisodium. La méthode a permis la production de nano et de microparticules allant de 380 nm à 4,5 μm et les paramètres contrôlant le processus ont été identifiés. Ce processus, respectueux de l'environnement et ne nécessitant pas l'emploi de solvants organiques, pourrait être appliqué à la délivrance colonique de AmB.

Among hemicellulases, xylanases are catalysts of considerable interest so as fundamental than applied point of view. However,it is paradoxical to note that the high cost of their production limits their use on a large scale. The use of purified xylan as culturesubstrate increases the production cost of the enzyme. Consequently, for commercial applications, it is advisable to developprocesses starting from inexpensive substrates. The purpose of this study is to optimise xylanases production in solid-statefermentation based on agricultural residues. The strain is Penicillium canescens 10-10c, selected in our laboratory for his abilityto produce xylanase activity free of cellulase. Assays concern optimization of different culture parameters in order to developin the future a solid-state fermentation reactor with soya oil cake. These parameters are: medium composition, temperatureincubation, induction and repression mechanisms. Soya oil cake in pellets (size > 10 mm) gave a higher enzymatic activity.Great volume of culture medium reduced the enzymatic production. The presence of lactose, saccharose or starch of corn hasa positive effect on the production of xylanase while the presence of xylose, mannose, galactose, arabinose, cellobiose andpectin or methylcellulose reduces the production of xylanase. The sources of phosphorus (di-potassic and di-sodic) enhancexylanase production. The enzymatic production obtained in Erlenmeyer flasks (250 ml) after 7 days incubation at 30°C isabout 14 000 U.g-1 of carbon source. The nature of inoculum affects the enzymatic productivity. Indeed, better productivitywas obtained with inoculation by solid preculture (956 U.g-1 per day) than liquid preculture (473 U.g-1 per day) and sporessuspension (383 U.g-1 per day). These observed enzymatic activity levels are higher than those related in the literature, whichshows all the potentialities of this strain and this technique for the production of xylanase and allow to develop our solid-statefermentation bioreactor.

Bio-sourced materials made of xylan reinforced by cellulose whiskers do not generally express optimal mechanical performance; because of poor interfacial stress transfer. Molecular modeling is in principle a choice technique to study the interfacial organization. Unfortunately, with present computing, the time and space scales accessible in full-atoms simulations are not sufficient. To overcome this difficulty, we have developed a coarse grain force field able to describe xylan and its interaction with crystalline cellulose. We then have generated atomistic and coarse grain models of cellulose xylan nanocomposites. In the interface, which was 1.5 nm thick, the xylan chains in the immediate vicinity of the cellulose were oriented parallel to the surface, adopting a mixture of two-fold (dominant) and three-fold (minor) helical conformations interrupted by kinks, they were mainly aligned to each other and inclined with respect to the fiber axis. The models correctly reproduce the experimental data from various sources. The coarse grain approach holds great promises, it may be used not only to estimate the behavior of the interface under various stresses but also to study transport phenomenon in such bionanocomposites.

The interface in biomimetic xylan/cellulose nanocomposites probed by multiscale modelling. IAWPS, International Symposium on Wood Science and Technology

The overall objective of this research was to find a new way to valorize rye bran, by producing a gellifier from the enzymatic solubilization of arabinoxylans (AX). The effects of three pure endo-xylanases from Aspergillus niger (Xyl-1), Talaromyces emersonii (Xyl-2), and Bacillus subtilis (Xyl-3) and of Grindamyl S100 (GS100), a commercial enzyme preparation containing a Xyl-1 type endo-xylanase, were tested on rye bran to study the solubilization of water-unextractable arabinoxylans (WUAX). Eight different extrusion-treated rye brans were also used as substrates to find the best physical treatment to facilitate enzymatic arabinoxylan (AX) solubilization. Arabinoxylans were better solubilized from the bran extruded at high temperature using Xyl-3. This enzyme was then tested in combination with pure (1,4)-beta-d-arabinoxylan arabinofuranohydrolase (AXH) and endo-beta-d-glucanase or ferulic acid esterase (FAE), from A. niger. Only beta-glucanase in combination with Xyl-3 improved the AX extraction, but it did not have a marked effect on the viscosity of the extracts. Xyl-3 was then tested on a high-shear-treated rye bran, and results were compared to those obtained with the high-temperature-extruded rye bran. The high-shear treatment did not improve the bran AX enzymatic solubilization. The combination of FAE with Xyl-1 or Xyl-3 did not improve the AX extraction from untreated and high-shear-treated rye bran. Finally, to study the gelation capacity of the enzymatically solubilized AX, the effect of the hydrogen peroxide/horseradish peroxidase (H(2)O(2)/POD) was tested on the Xyl-3 high-temperature-extruded bran extracts. Solubilized AX did not gel in the presence of the oxidizing system.

Water-extractable (WEP) and water-unextractable (WUP) pentosans were isolated from a rye flour. The effect of a commercial enzyme preparation, Grindamyl S 100 (GS100), containing pentosanase activities, was investigated on WEP, WUP, a mix of WEP and WUP, and the rye flour, with the aim to monitor the solubilization and depolymerization of high molecular weight arabinoxylans and the effect on the viscosity of the reaction medium. The effects of other hydrolyzing enzymes were also tested. Three xylanases were used: xylanase 1 (Xyl-1) from Aspergillus niger, the main activity present in GS100; xylanase 2 (Xyl-2) from Talaromyces emersonii; and xylanase 3 (Xyl-3) from Bacillus subtilis. Xyl-3 was used in combination with Xyl-1, (1,4)-beta-D-arabinoxylan arabinofuranohydrolase, endo-beta-D-glucanase, or ferulate esterase from A. niger, but no synergism was observed. GS100 and xylanases increased the arabinoxylan solubilization, Xyl-3 and Xyl-1 being those that presented the best yields of extraction without extensive depolymerization of water-extractable arabinoxylans. Both xylanases were affected by an inhibitor in rye flour. Flour treated with hot ethanol was used to study the oxidative gelation of flour extracts treated with xylanases, in the presence of laccase from Pycnoporus cinnabarinus. Two doses of xylanases were tested (0.5 and 2.5 units). Only the flour extracts treated with 0.5 unit of Xyl-1 thickened. (Resume d'auteur)

International audience; Torrefaction tests were carried out in a thermobalance and in a lab-scale device on beechwood and on its constituents cellulose, lignin and xylan. The main volatile species measured were water, formaldehyde, acetic acid and carbon dioxide. Thanks to measurement before volatiles condensation, the yield of formaldehyde was shown to be higher than usually observed in literature. Smaller amounts of methanol, carbon monoxide, formic acid and furfural were also quantified. Each constituent did not produce all species. Beech torrefaction could be described by the summative contribution of its three constituents up to 250 degrees C. At 280 degrees C and 300 degrees C, tests performed with constituents mixtures showed that there were interactions between cellulose and the two other constituents. A hypothetical mechanism was proposed to explain these interactions. (C) 2014 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Nowadays, the understanding of plant cell walls' structure-properties relationship leans more and more on the use of molecular modeling approaches and of molecular dynamics in particular. To date, numerical weight of such an approach is usually out of the reach of available computing power if the atomic scale is used. As a consequence, building approximate methods is of crucial importance to perform numerical simulation of realistic supramolecular systems. Within the framework of this PhD, a “coarse grain” molecular dynamics model was built at plant cell wall macromolecule monomer's scale, it's parameters being fixed with the help of atom-scale molecular dynamics simulations. Then, several numerical studies were carried out: a single xylan chain was adsorbed on a crystalline cellulose surface, a single xylan chain was pulled from a crystalline cellulose surface with the help of the tip of an AFM cantilever, an amorphous xylan phase was adsorbed on a cellulose surface and an amorphous xylan phase was adsorbed on a cellulose crystal, which three surfaces were exposed. Local structuring effects were observed.; La compréhension de la relation structure-propriétés des parois des cellules végétales s'appuie de plus en plus sur l'utilisation d'approches de modélisation moléculaire en général et de dynamique moléculaire en particulier. A ce jour, le poids numérique que représente une telle démarche à l'échelle de l'atome est la plupart du temps incompatible avec les puissances de calcul disponibles. C'est pourquoi des méthodes d'approximation sont indispensables pour pouvoir mettre en œuvre des simulations numériques à l'échelle de systèmes supramoléculaires réalistes. Dans le cadre de cette thèse, un modèle de dynamique moléculaire, dit « gros grain » a été mis au point à l'échelle du monomère de macromolécules pariétales. Les paramètres de ce modèle ont été calibrés à l'aide de simulations de dynamique moléculaire à l'échelle de l'atome. Ce modèle a fait l'objet de quatre applications : adsorption d'une chaine de xylane sur une surface de cellulose cristalline, arrachement d'une chaine de xylane adsorbée sur une surface de cellulose cristalline par une pointe AFM, adsorption d'une phase amorphe de xylane sur une surface de cellulose cristalline et adsorption d'une phase amorphe de xylane sur un monocristal de cellulose exposant trois surfaces différentes. Des effets de structuration au voisinage de la cellulose sont observés.

Nowadays, the understanding of plant cell walls' structure-properties relationship leans more and more on the use of molecular modeling approaches and of molecular dynamics in particular. To date, numerical weight of such an approach is usually out of the reach of available computing power if the atomic scale is used. As a consequence, building approximate methods is of crucial importance to perform numerical simulation of realistic supramolecular systems. Within the framework of this PhD, a “coarse grain” molecular dynamics model was built at plant cell wall macromolecule monomer's scale, it's parameters being fixed with the help of atom-scale molecular dynamics simulations. Then, several numerical studies were carried out: a single xylan chain was adsorbed on a crystalline cellulose surface, a single xylan chain was pulled from a crystalline cellulose surface with the help of the tip of an AFM cantilever, an amorphous xylan phase was adsorbed on a cellulose surface and an amorphous xylan phase was adsorbed on a cellulose crystal, which three surfaces were exposed. Local structuring effects were observed.; La compréhension de la relation structure-propriétés des parois des cellules végétales s'appuie de plus en plus sur l'utilisation d'approches de modélisation moléculaire en général et de dynamique moléculaire en particulier. A ce jour, le poids numérique que représente une telle démarche à l'échelle de l'atome est la plupart du temps incompatible avec les puissances de calcul disponibles. C'est pourquoi des méthodes d'approximation sont indispensables pour pouvoir mettre en œuvre des simulations numériques à l'échelle de systèmes supramoléculaires réalistes. Dans le cadre de cette thèse, un modèle de dynamique moléculaire, dit « gros grain » a été mis au point à l'échelle du monomère de macromolécules pariétales. Les paramètres de ce modèle ont été calibrés à l'aide de simulations de dynamique moléculaire à l'échelle de l'atome. Ce modèle a fait l'objet de quatre applications : adsorption d'une chaine de xylane sur une surface de cellulose cristalline, arrachement d'une chaine de xylane adsorbée sur une surface de cellulose cristalline par une pointe AFM, adsorption d'une phase amorphe de xylane sur une surface de cellulose cristalline et adsorption d'une phase amorphe de xylane sur un monocristal de cellulose exposant trois surfaces différentes. Des effets de structuration au voisinage de la cellulose sont observés.

The ascomycete Podospora anserina is a coprophilous fungus that grows at late stages on droppings of herbivores. Its genome encodes a large diversity of carbohydrate-active enzymes. Among them, four genes encode glycoside hydrolases from family 6 (GH6), the members of which comprise putative endoglucanases and exoglucanases, some of them exerting important functions for biomass degradation in fungi. Therefore, this family was selected for functional analysis. Three of the enzymes, P. anserina Cel6A ( Pa Cel6A), Pa Cel6B, and Pa Cel6C, were functionally expressed in the yeast Pichia pastoris . All three GH6 enzymes hydrolyzed crystalline and amorphous cellulose but were inactive on hydroxyethyl cellulose, mannan, galactomannan, xyloglucan, arabinoxylan, arabinan, xylan, and pectin. Pa Cel6A had a catalytic efficiency on cellotetraose comparable to that of Trichoderma reesei Cel6A ( Tr Cel6A), but Pa Cel6B and Pa Cel6C were clearly less efficient. Pa Cel6A was the enzyme with the highest stability at 45�C, while Pa Cel6C was the least stable enzyme, losing more than 50% of its activity after incubation at temperatures above 30�C for 24 h. In contrast to Tr Cel6A, all three studied P. anserina GH6 cellulases were stable over a wide range of pHs and conserved high activity at pH values of up to 9. Each enzyme displayed a distinct substrate and product profile, highlighting different modes of action, with Pa Cel6A being the enzyme most similar to Tr Cel6A. Pa Cel6B was the only enzyme with higher specific activity on carboxymethylcellulose (CMC) than on Avicel and showed lower processivity than the others. Structural modeling predicts an open catalytic cleft, suggesting that Pa Cel6B is an endoglucanase.

This thesis was devoted to the development of innovative oral delivery systems for two different molecules. In the first part, microparticles (MPs) based on xylan and Eudragit® S-100 were produced and used to encapsulate 5-aminosalicylic acid for colon delivery. Xylan was extracted from corn cobs and characterized in terms of its physicochemical, rheological and toxicological properties. The polymeric MPs were prepared by interfacial cross-linking polymerization and spray-drying and characterized for their morphology, mean size and distribution, thermal stability, crystallinity, entrapment efficiency and in vitro drug release. MPs with suitable physical characteristics and satisfactory yields were prepared by both methods, although the spray-dried systems showed higher thermal stability. In general, spray-dried MPs would be preferable systems due to their thermal stability and absence of toxic agents used in their preparation. However, drug loading and release need to be optimized. In the second part of this thesis, oil-in-water microemulsions (O/W MEs) based on medium-chain triglycerides were formulated as drug carriers and solubility enhancers for amphotericin B (AmB). Phase diagrams were constructed using surfactant blends with hydrophilic-lipophilic balance values between 9.7 and 14.4. The drug-free and drug-loaded MEs presented spherical non-aggregated droplets around 80 and 120 nm, respectively, and a low polydispersity index. The incorporation of AmB was high and depended on the volume fraction of the disperse phase. These MEs did not reduce the viability of J774.A1 macrophage-like cells for concentrations up to 25 µg/mL of AmB. Therefore, O/W MEs based on propylene glycol esters of caprylic acid may be considered as suitable delivery systems for AmB., Cette thèse a été consacrée à la mise au point de deux systèmes d'administration destinés à la voie orale, pour deux molécules différentes.Dans la première partie, des microparticules (MPs) à base de xylane et d'Eudragit® S-100 ont été produites pour encapsuler l’acide 5-aminosalicylique et permettre son absorption au niveau du colon. Le xylane a été extrait à partir de rafles de maïs et caractérisé selon ses propriétés physico-chimiques, rhéologiques et toxicologiques. Par la suite, les MPs ont été préparées soit par réticulation interfaciale, soit par séchage par atomisation et caracterisés quant à leur morphologie, leur taille moyenne et leur distribution, leur stabilité thermique, leur cristallinité, leur efficacité et leur profil de libération du médicament in vitro. Des MPs de caractéristiques physiques appropriées avec des rendements satisfaisants ont été préparées par ces deux méthodes, bien que les systèmes séchés par pulvérisation aient montré une plus grande stabilité thermique. En général, ces derniers systèmes étaient plus prometteurs en raison de leur stabilité thermique et de l'absence d'agents réticulants toxiques. Toutefois, la méthodologie doit être optimiser afin d’améliorer le chargement de principe actif ainsi que sa libération.Dans la deuxième partie de cette thèse, des microémulsions huile-dans-l’eau (ME H/E) à base de triglycérides à chaîne moyenne ont été preparées afin de vectoriser et d’augmenter la solubilité de l'amphotéricine B (AmB). Des diagrammes de phases ont été construits en utilisant des mélanges de tensioactifs dont les valeurs de la balance hydrophile-lipophile variaient entre 9,7 et 14,4. Les MEs H/E sans et avec AmB étaient composées de gouttelettes sphériques non agrégées de diamètre moyen autour de 80 et 120 nm, respectivement, et avec une faible polydispersité. L'incorporation de l'AmB était élevée et dépendait de la fraction volumique de la phase dispersée. La viabilité des cellules J774.A1 n’était pas diminuée par l’exposition aux concentrations d’AmB encapsulée allant jusqu’à 25μg/mL. Par conséquent, les MEs H/E à base d’esters de propylèneglycol et d'acide caprylique peuvent être considéré comme des vecteurs adaptés pour l’AmB.

Les facteurs de transcription (FT) de la famille R2R3-MYB chez les plantes jouent un rôle important dans la formation de la paroi secondaire des cellules de bois, que ce soit en activant ou en réprimant leurs gènes cibles au sein d'un réseau régulationnel complexe. Dans ce travail, nous avons utilisé la transgénèse et l'immunoprécipitation de chromatine associée à un séquençage haut-débit (ChIP-SEQ) pour déterminer la fonction de 3 FT R2R3-MYB chez le peuplier. Les peupliers surexprimant MYB090 ont des rayons moins lignifiés ; les tiges présentent une réduction de croissance et de teneurs en lignines. MYB090 régule ses cibles à l'aide d'un motif très conservé, similaire au motif Gamyb. Ses cibles sont impliquées notamment dans la biosynthèse des lignines, cellulose et xylanes, constituants principaux des parois. Les plantes surexprimant MYB221-SRDX et MYB156 présentent une nette réduction de croissance. MYB221 semble avoir pour cibles des gènes codant pour des enzymes du métabolisme, ainsi qu'un autre FT de type R2R3-MYB, dont la régulation passe par un motif conservé de type SMRE (Secondary wall MYB-Responsive Element). En conclusion, la combinaison des approches ChIP-SEQ et de transgénèse montre que MYB090 semble être un répresseur transcriptionnel de la lignification, notamment dans les rayons, et de la formation de la paroi secondaire. De même, MYB156 et MYB221 seraient également des répresseurs de la lignification, dans les fibres et et les rayons. Cette thèse ouvre des perspectives sur l'établissement de réseaux de régulation transcriptionnelle de la formation de la paroi secondaire., Plant R2R3-MYB transcription factors (TF) play an important role in secondary cell wall formation in wood cells, by activating or repressing their target genes within a complex regulatory network. Here, we used genetic engineering and chromatin immunoprecipitation technique, associated to next-generation sequencing (ChIP-SEQ) to determine the function of 3 R2R3-MYB TF in poplar. Plants overexpressing MYB090 had less lignified parenchyma rays. The stem growth and total lignin content were reduced. MYB090 regulates target genes through a highly conserved motif, similar to Gamyb. Its target genes are involved in lignin, cellulose and xylan biosynthesis, which are the major components of secondary cell wall. Poplars overexpressing MYB221-SRDX and MYB156 showed a decrease in fiber cell wall lignification, and a reduced growth. MYB221 have targets encoding for metabolic enzymes but also for another R2R3-MYB TF. MYB221 recognizes its target genes, most probably through SMRE (Secondary wall MYB-Responsive Element) conserved motif. In conclusion, the combination of ChIP-SEQ and genetic engineering approaches shows that MYB090 seems to be a transcriptional repressor of lignification, especially in parenchyma rays. MYB156 and MYB221 are also negative regulators of secondary cell wall lignification, in fibers and parenchyma rays. This work opens new avenues on the building of transcriptional regulatory networks involved in secondary cell wall formation.

Actuellement, l’industrialisation de la torréfaction de biomasse se heurte notamment à un manque de connaissances de la nature et de la quantité des matières volatiles produites en fonction des conditions opératoires et de la matière première. L’objectif de ces travaux est donc de mieux comprendre comment s’opère la torréfaction de la biomasse, en se concentrant sur l’étude de la perte de masse du solide et des rendements en matières volatiles. La torréfaction est considérée à partir de bois sec, sous atmosphère inerte et suivant un palier à une température comprise entre 200°C et 300°C. Lors d’une étude expérimentale, du hêtre et ses constituants, à savoir cellulose, xylane et lignine, ont été torréfiés, en régime chimique, dans une thermobalance et dans un pilote de torréfaction à échelle laboratoire. Le bilan matière boucle entre 97% et 104%. Les principales matières volatiles émises par la torréfaction de ce bois sont l’eau, le formaldéhyde, l’acide acétique et le CO2. De l’acide formique, du CO, du méthanol et du furfural sont aussi mesurés en quantité moindre. Certaines de ces espèces ne sont pas produites par tous les constituants du hêtre. Il semble en particulier que l’acide acétique soit produit à partir de la dégradation des acétates contenus dans les hémicelluloses. Par ailleurs, il apparaît en première approximation que la transformation peut être correctement représentée par la loi d’additivité jusqu’à 250°C. Cela n’est plus le cas à 280°C et 300°C, du fait d’interactions entre la cellulose et les deux autres constituants du bois. Celles-ci ralentissent la vitesse de torréfaction de la cellulose. A partir de ces résultats expérimentaux, a été développé dans ces travaux un modèle de torréfaction du bois, basé sur la superposition de « sous-modèles » décrivant chacun la torréfaction d’un constituant du bois. Ce modèle, qui présente comme originalité de prévoir en fonction de la proportion du bois en cellulose/hémicelluloses/lignine à la fois le rendement en solide et en huit espèces volatiles, et de prendre en compte les interactions à l’aide d’un facteur empirique, a été validé sur les expériences de torréfaction du hêtre entre 220°C et 300°C. Son utilisation a mis en évidence l’influence significative des contenus en hémicelluloses et cellulose sur les rendements en produits de la torréfaction.

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Las xilanasas son endoglucanasas capaces de degradar xilano. Estas enzimas se pueden aplicar en varios procesos industriales como en la degradación de residuos agrícolas para obtener azúcares, los cuales se fermentan para producir etanol. La aplicación industrial, sin en embargo, requiere estabilidad principalmente a elevadas temperaturas, por ello existe gran interés en el estudio de microorganismos termófilos. En la presente investigación, se estudió la producción de xilanasas en un sistema de inmovilización con alginato de calcio de la bacteria FT3 anaeróbica termófila, aislada de la Región altiplánica de Bolivia. Los resultados muestran que en un cultivo en batch suplementado con cloruro de amonio como fuente de nitrógeno y xilano como fuente de carbono, la actividad xilanolítica fue de 0,2 UI/mL, y un rendimiento de producción de 0,004 mUI de xilanasa/g de xilano. Esta actividad fue incrementada a 1,2 UI/mL (0,009 mUI/g), en cultivo en batch con células encapsuladas en alginato cálcico de alta viscosidad al 2%. En la optimización de fuentes de carbono y nitrógeno, la actividad incrementó únicamente en el sistema de células encapsuladas, mientras que en el de células libres esto parece no influir. Es así, que las condiciones óptimas de cultivo en base a las fuentes carbono y nitrógeno fueron residuos de soya y extracto de levadura, a una concentración de 5 g/L y 0,2 g/L respectivamente, obteniéndose una actividad de 1,8 UI/mL (0,1 mUI/g). El sistema inmovilizado fue ensayado en cultivo continuo que permitió la producción de la enzima lbre de células. Se logró incrementar la actividad hasta 1,3 UI/mL (0,13 mUI/g). El cambio de NH4Cl por extracto de levadura como fuente de nitrógeno en cultivo continuo incrementó la actividad enzimática en el bioreactor hasta 3,3 UI/mL (0,15 mUI/g). Así mismo, el cambio de la fuente de carbono de xilano por hidrolizado de residuos de soya no incrementó la actividad enzimática, sin embargo ésta se mantuvo estable. (résumé d'auteur)

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The fast primary pyrolysis of cellulose, lignin, xylan and birch wood (natural, reconstituted, washed or not) impregnated by different types of catalysts (KCl, MgCl2, NiCl2 and ZnCl2) is experimentally studied in an image furnace. The effect of a catalyst addition differs according to the type of biopolymer. However, the decrease of the liquids and the increase of the char production rates are always observed (the effects are more or less stressed according to the nature of the catalyst). The composition of the gaseous phase is also modified with an increase of the H2 volume fraction. The nature and morphology of chars depend on the type of catalyst. The quantity and composition of the intermediate liquid compound formed during the pyrolysis of cellulose are also modified. It's difficult to establish linear laws describing the pyrolytic behavior of biomasses from the simple overlapping of the observations made with basic biopolymers, implying the need of a modelling study. The model is based on mass and energy balances written at the level of biomasses pellets subjected to a given heat flux density. The agreement with the experimental results is quite good but suffers from a bad knowledge of the physicochemical properties of the biomasses. It is anticipated that the model could give better results if the influence of the interactions between basic biopolymers within the natural biomasses could be estimated and taken into account. Some researches in these domains could be recommended; La pyrolyse primaire rapide de cellulose, lignine, xylane et bois de bouleau (réel, reconstitué, lavé ou non) imprégnés par différents types de catalyseurs (KCl, MgCl2, NiCl2 et ZnCl2) est étudiée expérimentalement dans un four à image. De manière générale, l'effet résultant de l'ajout d'un catalyseur diffère selon le type de biopolymère. Il entraine cependant toujours la diminution de la vitesse de production des liquides et l'augmentation de celle des charbons (effets plus ou moins accentués selon la nature du catalyseur). La composition de phase gazeuse est également modifiée avec augmentation de la fraction volumique en H2. La nature et la morphologie des charbons dépendent également du type de catalyseur. Pour la cellulose, on montre que la quantité et la composition du composé intermédiaire liquide produit lors de la pyrolyse sont également modifiées. Des lois linéaires de comportement pyrolytique établies à partir de la simple superposition des observations faites avec les biopolymères pris isolément n'ont pu être établies avec précision, ce qui implique une phrase de modélisation. Le modèle repose sur l'écriture de bilans de matière et d'énergie au niveau des pastilles de biomasses soumises à une densité de flux de chaleur imposée. L'accord avec les résultats expérimentaux est satisfaisant mais souffre d'une mauvaise connaissance des propriétés physicThe aim of this work is to study sol-gel and isotropic-nematic phases transitions in suspensions of dioctahedral smectites depending on the morphology and mineralogical nature of clays. Although all the systems studied exhibit a sol-gel at low volume fraction, the liquid-crystalline isotropic-nematic transition could be identified only in the case of smectites with tetrahedral charge deficit. The effect of charge location on the colloidal behavior was determined using small-angle X-ray scattering (SAXS) and rheological measurements. The nature of electrostatic interactions in these suspensions is purely repulsive and rejects the idea of the so-called house of card network. However, smectites with a charge deficit located in the tetrahedron are more repulsive and their viscoelastic properties are lower than octahedrally substituted clays. It was also shown that the particle size dependence of the volume fraction corresponding to the sol-gel transition c was related to a simple statistical hydrodynamic trapping of clay platelets. Finally, the application of external fields (electric and magnetic) has resulted in the alignment of the nematic phase while in the isotropic phase, the electric field induces a perfect antinematic order. To preserve the induced alignment, these suspensions were polymerized under the field to obtain perfectly aligned and patterned nanocomposites.o-chimiques des biomasses. Les écarts proviennent également de la non prise en compte des interactions entre les biopolymères au sein des biomasses réelles. Des actions de recherche dans ces domaines pourraient être recommandées

The fast pyrolysis of different types of celluloses, lignins, xylanes as well as different mixtures of these basic compounds and two real biomasses (birch wood and wheat straw) has been studied in an image furnace. The mass loss rates of each of the studied model compounds are very different, but usually higher for cellulose than xylane and higher for xylane than lignins. Lignins begin to react before xylane and cellulose. For a given pyrolysis time, lignins produce more char than xylane. Char formation from cellulose remains insignificant, close to zero. Microgranular cellulose gives mainly rise to vapours and very little gas is formed. Cellulose extracted from birch wood shows an intermediate behaviour between microgranular cellulose and lignins. Production rates of gases are higher than those of vapours for xylan. Regarding the mixtures of these three compounds, an intermediate behaviour can be observed. Birch wood is more reactive than wheat straw. Its pyrolytic behaviour is similar with that of cellulose extracted from birch wood with regard to concerning mass loss rates and vapours formation. A simple additive correlation relying on mass loss rates and products formations rates is elaborated and the results compared to the experimental values. It appears that inorganics play an important role in biomass pyrolysis : the pyrolytic behaviour of wheat straw, a biomass which is rich in inorganics, cannot be described by simple additive correlations. Less significant gaps between expected rates obtained by the correlations and the observed rates obtained by the experiments are found for synthetic mixtures and birch wood. In conclusion, the hypothesis of linear correlations cannot be supported for representing the products formations rates. A complete mathematical model is then developed revealing a non-linear behaviour of the variations of mass losses and products formations. Except for wheat straw, new additive correlations are then determined. The agreement with the experimental results is very satisfying with regard to the measurements accuracies, La pyrolyse rapide de différents types de celluloses, lignines, xylanes ainsi que de mélanges synthétiques obtenus à partir de ces composés modèles et aussi de deux biomasses réelles (bois de bouleau et paille de blé), est étudiée dans un four à image. Les vitesses de perte de masse pour les composés modèles étudiés sont très différentes, de manière générale la plus grande vitesse de perte de masse est observée pour la cellulose, suivie du xylane et de la lignine. La lignine se distingue par un temps de début de réaction plus petit que celui observé pour le xylane et la cellulose. Pour un temps donné, le rendement en charbon est plus grand pour la lignine que pour le xylane. La formation de charbon à partir de la cellulose est marginale. La cellulose microgranulaire produit en majorité des vapeurs et très peu de gaz. La cellulose extraite du bois de bouleau montre un comportement intermédiaire entre le comportement de la cellulose microgranulaire et les lignines. Le xylane se distingue par une vitesse de formation de gaz supérieure à celles des vapeurs. Les mélanges synthétiques à partir des trois composés modèles montrent un comportement intermédiaire. Le bois de bouleau est plus réactif que la paille de blé et son comportement peut être comparé à celui de la cellulose extraite du bois de bouleau en ce qui concerne les vitesses de perte de masse et de formation de vapeurs. Une corrélation simple se basant sur l'addition pondérée des vitesses de formation des produits est établie et les résultats obtenus sont comparés aux résultats expérimentaux. Il s'avère que les inorganiques jouent un rôle important lors de la pyrolyse : le comportement de la paille de blé, une biomasse riche en inorganiques, ne peut pas être décrit par de telles corrélations. Des écarts moins significatifs entre les valeurs obtenues par les corrélations théoriques et celles provenant des résultats expérimentaux sont observés pour les mélanges synthétiques et le bois de bouleau. En conclusion, l'hypothèse d'une corrélation simple, appelée loi prévisionnelle, ne semble pas être justifiée sur les vitesses de formation de produits. Un modèle est alors développé qui permet de décrire le comportement pyrolytique à l'aide de courbes non linéaires pour la perte de masse et la production des produits. A l'exception de la paille de blé, de nouvelles lois prévisionnelles additives peuvent alors être déterminées de manière très satisfaisante au regard de la précision des mesures expérimentales

The fast primary pyrolysis of cellulose, lignin, xylan and birch wood (natural, reconstituted, washed or not) impregnated by different types of catalysts (KCl, MgCl2, NiCl2 and ZnCl2) is experimentally studied in an image furnace. The effect of a catalyst addition differs according to the type of biopolymer. However, the decrease of the liquids and the increase of the char production rates are always observed (the effects are more or less stressed according to the nature of the catalyst). The composition of the gaseous phase is also modified with an increase of the H2 volume fraction. The nature and morphology of chars depend on the type of catalyst. The quantity and composition of the intermediate liquid compound formed during the pyrolysis of cellulose are also modified. It's difficult to establish linear laws describing the pyrolytic behavior of biomasses from the simple overlapping of the observations made with basic biopolymers, implying the need of a modelling study. The model is based on mass and energy balances written at the level of biomasses pellets subjected to a given heat flux density. The agreement with the experimental results is quite good but suffers from a bad knowledge of the physicochemical properties of the biomasses. It is anticipated that the model could give better results if the influence of the interactions between basic biopolymers within the natural biomasses could be estimated and taken into account. Some researches in these domains could be recommended, La pyrolyse primaire rapide de cellulose, lignine, xylane et bois de bouleau (réel, reconstitué, lavé ou non) imprégnés par différents types de catalyseurs (KCl, MgCl2, NiCl2 et ZnCl2) est étudiée expérimentalement dans un four à image. De manière générale, l'effet résultant de l'ajout d'un catalyseur diffère selon le type de biopolymère. Il entraine cependant toujours la diminution de la vitesse de production des liquides et l'augmentation de celle des charbons (effets plus ou moins accentués selon la nature du catalyseur). La composition de phase gazeuse est également modifiée avec augmentation de la fraction volumique en H2. La nature et la morphologie des charbons dépendent également du type de catalyseur. Pour la cellulose, on montre que la quantité et la composition du composé intermédiaire liquide produit lors de la pyrolyse sont également modifiées. Des lois linéaires de comportement pyrolytique établies à partir de la simple superposition des observations faites avec les biopolymères pris isolément n'ont pu être établies avec précision, ce qui implique une phrase de modélisation. Le modèle repose sur l'écriture de bilans de matière et d'énergie au niveau des pastilles de biomasses soumises à une densité de flux de chaleur imposée. L'accord avec les résultats expérimentaux est satisfaisant mais souffre d'une mauvaise connaissance des propriétés physicThe aim of this work is to study sol-gel and isotropic-nematic phases transitions in suspensions of dioctahedral smectites depending on the morphology and mineralogical nature of clays. Although all the systems studied exhibit a sol-gel at low volume fraction, the liquid-crystalline isotropic-nematic transition could be identified only in the case of smectites with tetrahedral charge deficit. The effect of charge location on the colloidal behavior was determined using small-angle X-ray scattering (SAXS) and rheological measurements. The nature of electrostatic interactions in these suspensions is purely repulsive and rejects the idea of the so-called house of card network. However, smectites with a charge deficit located in the tetrahedron are more repulsive and their viscoelastic properties are lower than octahedrally substituted clays. It was also shown that the particle size dependence of the volume fraction corresponding to the sol-gel transition c was related to a simple statistical hydrodynamic trapping of clay platelets. Finally, the application of external fields (electric and magnetic) has resulted in the alignment of the nematic phase while in the isotropic phase, the electric field induces a perfect antinematic order. To preserve the induced alignment, these suspensions were polymerized under the field to obtain perfectly aligned and patterned nanocomposites.o-chimiques des biomasses. Les écarts proviennent également de la non prise en compte des interactions entre les biopolymères au sein des biomasses réelles. Des actions de recherche dans ces domaines pourraient être recommandées

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A new xylanolytic bacterium designated strain HESP1T (T = type strain) was isolated from a methanogenic digester. Strain HESP1T was a motile, rod-shaped, spore-forming bacterium, which possessed a Gram-positive type cell wall. Glucose, fructose, lactose, trehalose, maltose, raffinose, sucrose, xylan, mannitol, cellobiose, galactose, mannose, melibiose, ribose were fermented to produce, acetate, butyrate, H2, CO2, formate, isobutyrate, and ethanol. Fumarate was fermented to acetate. Glycerol and methanol were also utilized. Sulfate, thiosulfate, nitrate, sulfur and fumarate were not used as electron acceptors. Strain HESP1T had a G+C content of 40 mol% and grew optimally at 37°C and pH 7 on a fructose containing medium. Phylogenetically, strain HESP1T was most related to #Clostridium aminovalericum$ (similarity of 94%) than to #C. populeti$, #C. herbivorans$ and #Eubacterium xylanophilum$ (average similarity of 92%), all members of subcluster XIVa of the low G+C containing Gram-positive branch. However, strain HESP1T shared little phenotypic and genotypic traits with #C. aminovalericum$ and on the basis of this and phylogenetic evidence, we propose to tentatively designate strain HESP1T as a new species of the genus #Clostridium$, #Clostridium xylanovorans$ sp. nov. The type strain is HESP1T (= DSM 12503). (Résumé d'auteur)

Different methanogenic defined mixed cultures, including CELLULOMONAS sp. strain ATCC21399 as a hydrolytic and fermentative bacterium, were used to show that methane production could proceed from larchwood xylan as well as from cellulose. Via the different mixtures of bacteria used, the role of formate is described. It is shown that formate inhibits methanogenesis from acetate by pure cultures of aceticlastic methanogens. (Résumé d'auteur)

illus. 32 ref.

illus. 16 ref.