1. Chemistry of Metal Carbonyls in Ionic Liquids : with an Annex of Doped Tin Oxide as a Transparent Conductor
- Author
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Wolf, Silke and Wolf, Silke
- Abstract
Kurzbeschreibung Das Ziel dieser Arbeit ist es, zu untersuchen, ob Ionische Flüssigkeiten eine neuartige Metalcarbonyl Chemie ermöglichen. Die Reaktivität von Metallcarbonylen in imidazoliumbasierten Ionischen Flüssigkeiten wurde untersucht. Dabei konnte eine Anzahl neuartiger Metallcarbonyl-, Koordinations und Netzwerkverbindungen realisiert werden: [BMIm]6[S][{Fe(CO)3}4(SnI)6I4]2, [BMIm]2[{Fe(CO)3}4(SnI)6I4], [AIm][FeI(CO)3(SnI3)2] (AIm: EMIm, EHIm, PMIm), Te2Fe(CO)4{Fe(CO)3}2, [BMIm][{Te2}3{Mn(CO)3}2{Mn(CO)4}3], [BMIm][M(OTf)3], (M: Fe, Mn), [AIm][Li(OTf)2] (AIm: BMIm, EMIm), [EMIm][{GeI4}2I], [Co{1,4-(CN)2C6H4}2(NTf2)2][SnI(Co(CO)4)3]2, CoI2{1,3-(CN)2C6H4} und FeI2{1,4-(CN)2C6H4}. Durch Reaktion von Fe(CO)5 mit SnI4 in der Ionischen Flüssigkeit 1-Ethyl-3-Methylimidazoliumbistrifluoromethansulfonimid ([EMIm][NTf2]), konnte [EMIm][FeI(CO)3(SnI3)2] erhalten werden, welches das neuartige, hantelförmige Clusteranion [FeI(CO)3(SnI3)2]− enthält. Basierend auf Bindungslängenbetrachtungen, dem Isolobalkonzept, sowie Infrarot- und Mößbauerspektroskopie und einer dichtefunktionaltheoriebasierten Mulliken Populationsanalyse konnte die Bindungssituation in [FeI(CO)3(SnI3)2]− mit derjenigen in Fe(CO)5 und SnI4 korreliert werden und als formalen Oxidationsstufen ergaben sich Fe±0 und Sn+III. Desweiteren entstand durch Reaktion von Fe(CO)5 mit SnI4 in der Ionischen Flüssigkeit 1-Butyl-3-methylimidazoliumbis(trifluromethansulfon)imid das neuartige adamantananaloge Clusteranion [{Fe(CO)3}4(SnI)6I4]2− in [BMIm]2[{Fe(CO)3}4(SnI)6I4]. Eine ähnliche Reaktion von Fe(CO)5, SnI4 und NH4I in 1-Butyl-3-methylimidazoliumtrifluoromethansulfonat ([BMIm][OTf]) ergab [BMIm]6[S][{Fe(CO)3}4(SnI)6I4]2, welches ebenfalls das adamantanartige Clusteranion [{Fe(CO)3}4(SnI)6I4]2− enthält. In diesem ersetzten Fe(CO)3 Gruppen die CH-Gruppen des Adamantans und SnI ersetzt die CH2-Gruppen. [{Fe(CO)3}4(SnI)6I4]2− ist als erster bekannter bimetallischer adamantanartiger Cluster anzusehen. Der Valenzzustand von Zinn und Eisen in [{Fe(CO)3}4(SnI)6I4]2− wurde ebenfalls mittels Bindungslängenbetrachtung, FT-IR und 119Sn-Mößbauer Spektroskopie und durch DFT Rechnungen analysiert. Als Ergebnis wurden Fe±0 und Sn+1,33 als formale Oxidationsstufen erhalten. Der Kristallstrukturtyp von [BMIm]2[{Fe(CO)3}4(SnI)6I4] konnte durch Gruppe-Untergruppe Beziehungen vom AlB2-Strukturtyp abgeleitet werden. Te2Fe(CO)4{Fe(CO)3}2, dessen Kristallstruktur bisher nicht bekannt war, wurde durch Reaktion von Fe(CO)5 mit TeI4 in der Ionischen Flüssigkeit [BMIm][AlCl4] erhalten. Ein neuartiges ufosanartiges Ananion ([{Te2}3{Mn(CO)3}2{Mn(CO)4}3]−) wurde in der Verbindung [BMIm][{Te2}3{Mn(CO)3}2{Mn(CO)4}3] gefunden. In [{Te2}3{Mn(CO)3}2{Mn(CO)4}3]− wird das verzerrte Würfelgerüst durch drei Te2−2 Einheiten und zwei Mn(CO)3-Fragmente aufgebaut. Zusätzlich überbrücken Mn(CO)4-Gruppen drei Kanten des Würfels. In [BMIm][Mn(OTf)3] und [BMIm][Fe(OTf)3] liegen eindimensionale Koordinationsketten, 1∞[M(OTf)3] (M=Mn, Fe) vor. Diese Verbindungen entstanden bei der Reaktion von Mn2(CO)10 beziehungsweise Fe(CO)5 mit GeI4 in [BMIm][OTf] als Ionischer Flüssigkeit. Beide Verbindungen, [BMIm][Mn(OTf)3] und [BMIm][Fe(OTf)3], zeigen starke antiferomagnetische Wechselwirkungen. Zusätzlich konnten bei Zugabe von Phenylendinitril als Linkrer zwei neuartige, eindimensional-unendliche Koordinationsketten in CoI2{1,3-(CN)2C6H4} und FeI2{1,4-(CN)2C6H4} erhalten werden. Bei Umsetzung von SnI4 und Co2(CO)8 mit 1,4-(CN)2C6H4 in [EMIm][NTf2] ergaben sich weinrote Kristalle der Zusammensetzung [Co{1,4-(CN)2C6H4}2(NTf2)2][SnI(Co(CO)4)3]2. In dieser Verbindung sind Schichten von 2∞[Co{1,4-(CN)2C6H4}2(NTf2)2] so gestapelt, dass sich verzerrt würfelförmige Lücken ergeben, welche mit [SnI(Co(CO)4)3] Molekülen besetzt sind. Dies ist die erste bekannte Verbindung, bei welcher ein Carbonylcluster in ein Netzwerk eingelagert ist. In der Synthese all dieser Verbindungen spielt die Ionische Flüssigkeit eine wichtige Rolle. Die hohe
- Published
- 2012