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We report a novel example of electro‐mediated photoredox catalysis (e‐PRC) in the reductive cleavage of C(sp3)−O bonds of phosphinated alcohols to alkyl carbanions. As well as deoxygenations, olefinations are reported which are E‐selective and can be made Z‐selective in a tandem reduction/photosensitization process where both steps are photoelectrochemically promoted. Spectroscopy, computation, and catalyst structural variations reveal that our new naphthalene monoimide‐type catalyst allows for an intimate dispersive precomplexation of its radical anion form with the phosphinate substrate, facilitating a reactivity‐determining C(sp3)−O cleavage. Surprisingly and in contrast to previously reported photoexcited radical anion chemistries, our conditions tolerate aryl chlorides/bromides and do not give rise to Birch‐type reductions. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

Keywords: Elektrophotokatalyse; Photoelektrochemie; Photoredoxkatalyse; Vorassemblierung; Wasserstoffatomtransfer DE Elektrophotokatalyse Photoelektrochemie Photoredoxkatalyse Vorassemblierung Wasserstoffatomtransfer 1 1 1 03/11/22 20220314 NES 220314 B Molekulare Photoelektrochemie b , nur einen Katzensprung entfernt, entwickelt sich zu einem vielseitigen Werkzeug für die Synthese und selektive Funktionalisierung komplexer Moleküle. Die molekulare Photoelektrochemie erlaubt den Zugang zu einem breiteren Spektrum umweltfreundlicher Einelektronentransfer-Chemie. In ihrem Aufsatz (e202107811) beleuchten Joshua Barham et al. aufregende synthetische Möglichkeiten, mechanistische Einblicke und sich fortentwickelnde Reaktorplattformen, welche das Screening und die Skalierbarkeit von Reaktionen ermöglichen. [Extracted from the article]