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A variety of terminal and internal alkynes were converted regio- and stereoselectively into (Z)-3-chloroacrylonitriles by treatment with BCl3 in the presence of stoichiometric amounts of imidazolium thiocyanates. These products could be readily functionalized to provide useful building blocks, thus demonstrating the synthetic value of the method. Preliminary mechanistic studies suggest initial activation of the cationic thiocyanate by the Lewis acid, followed by electrophilic attack of the alkyne. The syn addition of a chloride to the vinyl cation intermediate and final elimination of the thiourea unit afford the desired chloroacrylonitriles.

The formation of the high-valent iron complex [Fe(cyclohexyl)4 ] from FeII under reducing conditions is best explained by disproportionation of a transient organoiron intermediate which is driven by dispersive forces between the cyclohexyl ligands and the formation of short and strong Fe-C bonds. The (meta)stability of this diamagnetic complex (S=0) is striking if one considers that it has empty d-orbitals at its disposal and contains, at the same time, no less than twenty H-atoms available for either α- or β-hydride elimination.

The dirhodium carbene derived from bis(4‐methoxyphenyl)diazomethane and [Rh(tpa)4]⋅CH2Cl2 (tpa=triphenylacetate) was characterized by UV, IR, and NMR spectroscopy, HRMS, as well as by X‐ray diffraction. The isolated complex exhibits prototypical rhodium carbene reactivity in that it cyclopropanates 4‐methoxystyrene at low temperature. Experimental structural information on this important type of reactive intermediate is extremely scarce and thus serves as a reference point for mechanistic discussions of rhodium catalysis in general. Moreover, dirhodium carbenes are shown to undergo remarkably facile carbene transfer on treatment with [LAuNTf2] (L=phosphine). This formal transmetalation opens a valuable new entry into gold carbene complexes that cannot easily be made otherwise; three fully characterized representatives illustrate this aspect.

Die Ionenpaarung gegensatzlich geladener Ionen ist ein Grundprinzip der Chemie. Dagegen ist die Assoziation gleich geladener Ionen, z. B. organischer Kationen zu Organopolykationen, experimentell kaum belegt. Bei Strukturuntersuchungen an 4-Oxopiperidiniumsalzen [OC5H8NH2]X mit Anionen X− abnehmender Basizitat wurde eine allmahliche Selbstassoziation der Kationen bis zur diskreten Paarbildung beobachtet. In kristallinem 4-Oxopiperidinium[bis(trifluormethylsulfonyl)amid] sind die Kationen uber NH⋅⋅⋅OC-Wasserstoffbrucken zu Ketten verbunden, die von den Anionen flankiert werden. Dagegen liegen im Tetra(perfluor-tert-butoxy)aluminat Anionen und Kationen vollstandig separiert vor. Die Kationen sind hier uber NCH⋅⋅⋅OC-Wasserstoffbrucken zu zentrosymmetrischen Paaren assoziiert. Die Verbindungen belegen erstmals strukturanalytisch die Selbstassoziation einfacher organischer Kationen basierend auf Wasserstoffbrucken und haben somit Modellcharakter fur diesen Verbindungstyp.

Organokatalyse hat sich zu einem allgemeinen Ansatz fur die asymmetrische Katalyse entwickelt und ist sowohl zur Ubergangsmetallkatalyse als auch zur Biokatalyse komplementar.1 Ihr Erfolg beruht besonders auf der Einfuhrung neuer und universeller Aktivierungsmodi.2 Bemerkenswerterweise wurden Carbonsauren zwar als Katalysator oder dirigierende Gruppe in der supramolekularen Ubergangsmetallkatalyse verwendet,3 ein genereller und spezifischer Aktivierungsmodus fur diese nutzliche und weit verbreitete Substanzklasse fehlt aber bisher. Hier stellen wir die Heterodimerbildung von Carbonsauren und chiralen Phosphorsauren als neues Aktivierungsprinzip fur die Organokatalyse vor. Diese Selbstorganisation erhoht sowohl die Aciditat des Phosphorsaurekatalysators als auch die Reaktivitat der Carbonsaure. Um dieses Prinzip zu Illustrieren, wenden wir es auf die generelle und hoch enantioselektive katalytische Aziridinoffnung mit Carbonsauren als Nukleophilen an.

Die Erhohung der Mesgenauigkeit rontgenographischer Methoden fuhrte uber die Lokalisierung von Wasserstoff-Atomen hinaus zu Ergebnissen, die Aussagen uber die Verteilung von Elektronen in Molekulen ermoglichen. An einigen organischen und Organometall-Verbindungen werden Methode, Probleme und Ergebnisse dieses Analysenverfahrens vorgestellt.

Preparation des polyenes cycliques complexes a Fe(CO) 3 avec des chaines laterales en C 3 par reaction photochimique