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The chemical mechanisms responsible for the incorporation of uranium into the silica rich part of the SiO2-Al2O3-K2O and SiO2-Al2O3-Na2O systems, are investigated. Fluorescence and optical absorption spectroscopy indentify UVI, UV and UIV ions, which are stabilized with decreasing oxygen fugacity. Raman spectroscopy shows the depolymerization of the silicate network with uranium oxide addition, indicating the network modifying role of uranium. Uranium solubility is measured in both systems as a function of melt composition, oxygen fugacity and temperature. Results show a positive linear correlation of uranium solubility with melt peralkalinity : uranium is more soluble under oxidizing conditions and in the sodic system. Interpretation of the data suggests two coupled solubility mechanisms : uranium substitutes for Al charge compensating alkali ions or is stabilized in the melt as uranium-alkali complexes as : 1) U(oxide) + alkali(charge compensator) → U(charge compensator) + alkali(network modifier), 2) U(oxide) + alkali(network modifier) → (U, alkali)(network modifying complex). Consideration of the environments of uranium in the above sites leads to the conclusion that an increase in silicate melt basicity stabilizes the reduced forms of uranium., Les mécanismes chimiques gouvernant l'incorporation de l'uranium dans les liquides silicatés sont étudiés dans la région riche en silice des systèmes SiO2-Al2O3-K2O et SiO2-Al2O3-Na2O. Des spectres de fluorescence d'absorption optique permettent d'identifier UVI, UV et UIV, stabilisés par des fugacités d'oxygène décroissantes. La diffusion Raman montre que l'addition d'oxyde d'uranium dépolymérise le réseau silicaté, indiquant le rôle de modificateur de réseau de l'uranium. La solubilité de l'uranium est mesurée dans les deux systèmes en fonction de la composition du liquide, de la fugacité d'oxygène et de la température. Les résultats montrent que la solubilité de l'uranium est linéairement et positivement corrélée à l'hyperalcalinité du liquide et que l'uranium est plus soluble sous des conditions oxydantes et dans les compositions sodiques. L'interprétation proposée fait appel à deux mécanismes couplés : 1) U(oxyde) + alcalin(compensateur de charge) → U(compensateur de charge) + alcalin(modificateur de réseau), 2) U(oxyde) + alcalin(modiflcateur de réseau) → (U, alcalin)(complexe modificateur de réseau). En considérant l'environnement de l'uranium dans ces sites, on conclut que les valences réduites de l'uranium sont stabilisées par un accroissement de la basicité du liquide silicaté., Dominé Florent, Velde Bruce. Preliminary investigation of the processes governing the solubility of uranium in silicate melts. In: Bulletin de Minéralogie, volume 108, 6, 1985. pp. 755-765.

The vibrational behaviour of synthetic spinels of the series MgAl2-xCrxO4, FeAl2-xCrxO4, Mg1-xFexAl2O4, Mg1-xFexCr2O4 et Mg1-x/2Fex/2Al2-xCrxO4, was investigated using Raman diffusion spectra. The chemical compositions have been determined by electron microprobe methods and the Raman diffusion spectra were then obtained after focussing the laser beam on the analysed points. The Raman spectra allow us to demonstrate a «one-mode » vibrational behaviour which is particularly apparent for the A1g mode. For this latter mode, the frequency shift is seen to depend mainly on Cr-Al substitution, from 770 cm-1 (MgAl2O4) to 685 cm-1 (MgCr2O4). «Two-mode » vibrational behaviour is shown to coexist with one-mode behaviour in the highly aluminous and magnesian members of the series. The experimentally observed modes which are in addition to those predicted by theory may be caused by either a localized decrease in symmetry or else by some micro-heterogeneity in the synthetized compounds. This micro-heterogeneity could be one the scale of a few unit cells and may be due to the coexistence of normal and inverse lattice arrangement. Raman diffusion spectra on 33 natural chromites for which Cr varies from 13.8 to 3.6 and Al from 1.45 to 12 atoms per unit cell display only «one-mode » vibrational behaviour. The vibrational behaviour of all the studied spinels synthetic as well as natural leads to a correlation between the entirely symmetrical A1g mode and the (Cr + Fe3+)/(Cr + Al + Fe3+) ratio., Le comportement vibrationnel des spinelles synthétiques des séries MgAl2-xCrxO4, FeAl2-xCrxO4, Mg1-xFexAl2O4, Mg1-xFexCr2O4 et Mg1-x/2Fex/2Al2-xCrxO4 a été étudié par diffusion Raman. Le contrôle chimique des composés a été effectué à la microsonde électronique et les spectres de diffusion Raman ont été obtenus en focalisant le faisceau laser sur les points analysés. Les spectres Raman permettent de mettre en évidence un comportement vibrationnel dit à «un-mode » particulièrement sensible pour le mode A1g. Le glissement de fréquence de ce mode dépend essentiellement de la substitution Cr-Al et passe de 770 cm-1 à 685 cm-1 du pôle MgAl2O4 au pôle MgCr2O4. Dans les composés fortement alumineux et magnésiens de ces séries, un comportement vibrationnel dit à «deux modes » coexiste avec le comportement à un mode. La surabondance de modes, constatée expérimentalement, par rapport aux prévisions théoriques, peut trouver son origine soit dans un abaissement de symétrie locale soit dans une microhétérogénéité des composés synthétisés. Cette microhétérogénéité se produirait à l'échelle de quelques mailles et conduirait à la coexistence d'arrangements structuraux inverses et normaux. Les spectres de diffusion Raman de 33 chromites naturelles pour lesquelles Cr varie de 13,8 à 3,6 atomes par maille et Al de 1,45 à 12, montrent le seul comportement à un mode. Ce comportement vibrationnel présent dans tous les spinelles étudiés, synthétiques ou naturels, permet d'établir une corrélation entre la fréquence du mode totalement symétrique A1g et le rapport (Cr + Fe3+)/(Cr + Al + Fe3+)., Malézieux Jean-Marie, Piriou Bernard. Relation entre la composition chimique et le comportement vibrationnel de spinelles de synthèse et de chromites naturelles en microspectrométrie Raman. In: Bulletin de Minéralogie, volume 111, 6, 1988. pp. 649-669.