Search

Die Carbonyl-C-Atome von Ketonen (Aceton, Cyclohexanon) und Aldehyden (Propanal, 2,2-Dimethylpropanal, Acrolein, Benzaldehyd und p-Methoxybenzaldehyd) wurden uber ein – von Tetrabrommethan stammendes – Kohlenstoffatom zu trisubstituierten Allenen verknupft (9 und 10, siehe Schema 1). Die Reaktionssequenz besteht dabei aus vier Schritten: a) Olefinierung des Ketons zu einem 1,1-Dibromalken (1, 2); b) Br/Li-Austausch bei – 105 °C und Addition des entstehenden Brom-lithium-carbenoids (3, 4) an einen Aldehyd zum allylischen Bromhydrin (5, 6); c) O-Silylierung zum Silylether (7, 8); d) Eliminierung mit tert-Butyllithium zum Allen (9, 10). Preparation of Allenes from Geminal Dibromo Olefins and Aldehydes The carbonyl carbons of ketones (acetone, cyclohexanone) and aldehydes (propanal, 2,2-dimethylpropanal, acrolein, benzaldehyde, p-methoxybenzaldehyde) are joined through a single carbon atom (originating from carbon tetrabromide) to give trisubstituted allenes (9 and 10, see Scheme 1). The sequence consists of four operational steps: (i) olefination of the ketone to a 1,1-dibromoalkene (1, 2); (ii) Br/Li-exchange at – 105°C and addition of the resulting bromolithio-carbenoid (3, 4) to the aldehyde to give an allylic bromohydrine (5, 6); (iii) silylation at oxygen ( 7, 8) by treatment with chlorotrimethylsilane/hexamethyldisilazane/pyridine; (iv) elimination of the elements of BrOSiMe3 with tert-butylithium to produce the allenes (9, 10).

Die aus α-Bromlithiocyclopropanen und Aldehyden oder Ketonen erhaltlichen Bromhydrine (C, 2, 5) werden durch eine O-Silylierung mit Chlor- oder Iodtrimethylsilan/Hexamethyldisilazan/Pyridin und anschliesende Behandlung mit tert-Butyllithium in hohen Ausbeuten in Methylencyclopropan-Derivate (4a–f, 7) ubergefuhrt. Damit wird diese synthetisch nutzliche Substanzklasse leicht zuganglich aus Olefinen, Bromoform und Carbonylverbindungen (B). Preparation of Substituted Methylenecyclopropanes from gem.-Dibromocyclopropanes and Carbonyl Derivatives The bromohydrins (C, 2, 5) from α-bromolithiocyclopropanes and aldehydes or ketones can be O-silylated quantitatively by chloro- or iodotrimethylsilane/hexamethyldisilazane/pyridine. Treatment of the products (3, 6) thus obtained with tert-butyllithium at −95°C in THF/pentane and warming up to −25°C furnished methylenecyclopropanes (4a–f, 7) in >90% spectroscopic and in >65% “distilled” yields. These two steps complete a sequence which constructs the synthetically useful methylenecyclopropanes from an olefin, bromoform, and a carbonyl derivative (B).

Vinylacetylen (1a) dimerisiert bie Bestrahlung in Gegenwart von Triplettsensibilisatoren mit einer Triplettenergie > 250 KJ/mol zu cis- und trans-1,2-Diethinylcyclobutan (cis- und trans-2) sowie kleineren Mengen an 4-Ethinyl-1-vinylcyclobuten (3). Die Auswirkung von Substituenten auf diese Reaktion wird untersucht: wahrend Alkyl-, Vinyl- und Phenylsubstituenten in 4-Stellung von 1a keinen Einflus auf die Photoaddition haben, dimerisieren 2-substituierte Enine nur noch in schlechten Ausbeuten zu den entsprechenden Cyclobutanen. Schlieslich bilden. 1-Substituierte Vinylacetylene (auser den obigen Substituenten wurde der Einflus von Ethinyl-, Chlor - und Methoxyresten untersucht) keine Photodimeren, sondern werden lediglich cis-trans-isomerisiert. Der Mechanismus der Photoaddition wird diskutiert.

Die Dimerisierung von 1,2,4-Pentatrien (1) an einem Pd0/Triisopropylphosphin-Katalysator bei 35°C liefert die vier Sechsring-Dimeren 2–5. Das Hauptprodukt 3 isomerisiert mit Kalium-tert-butylat in tert-Butylalkohol zu uber 90% zu den isomeren 2-(1-Propenyl)toluolen 9 und 10. Aus der Produktverteilung geht hervor, das der Butadien-Teil von 1 mit der Pd0-Verbindung bevorzugt oder ausschlieslich unter oxidativer Addition reagiert, wobei die zu 3 fuhrende Schwanz-Schwanz-Verknupfung uberwiegt. Alternativen zu diesem Reaktionsmechanismus werden diskutiert. Alkynes and Cumulenes, IX: Palladium(0)-Catalyzed Dimerization of 1,2,4-Pentatriene (Vinylallene) The dimerization of 1,2,4-pentatriene (1) on a Pd0/triisopropylphosphine catalyst at 35°C provides the four six-membered ring dimers 2–5. On treatment with potassium tert-butoxide in tert-butyl alcohol the main product 3 isomerizes in more than 90% yield to the isomeric 2-(1-propenyl)toluenes 9 and 10. The product distribution suggests that the butadiene part of 1 reacts with the Pd0 compound preferentially or exclusively by oxidative addition, and that the tail-to-tail coupling which leads to 3 predominates. Alternative reaction mechanisms are discussed.

Vinylacetylen (1) last sich bei Bestrahlung in Gegenwart von Triplettsensibilisatoren mit seiner Doppelbindung an Olefine [1,1-Dichlorethen (4), (E)-1,2-Dichlorethen (13)], Diene [1,3-Butadien (33a), 2-Methyl-1,3-butadien (33b), 2-Chlor-1,3-butadien (33c)], Allene [Propadien (40), 1,2-Pentadien-4-in (43), 1,2,4,5-Hexatetraen (48)] und Diine [Butadiin (51)] addieren. Die resultierenden, mehrfach funktionalisierten Cyclobutan-Abkommlinge werden durch spektroskopische und chemische Methoden charakterisiert. Da sich die Ethinylgruppe dieser Codimeren zur Acetylfunktion hydratisieren last, stellt 1 insgesamt ein photochemisches Aquivalent fur Methylvinylketon dar, das entsprechende Photoadditionen nicht eingeht. Im Falle von Benzol (56) als Additionspartner isomerisiert das Primaraddukt der Codimerisierung, 54, zur Vinylcyclooctatetraen (55). Alkynes and Cumulenes, XVII. Photoaddition of Vinylacetylene to other Unsaturated Hydrocarbons On irradiation in the presence of triplet sensitizers, vinylacetylene (1) may be added with its double bond to olefins [1,1-dichloroethene (4), (E)-1,2-dichloroethene (13)], dienes [1,3-butadiene (33a), 2-methyl-1,3-butadiene (33b), 2-chloro-1,3-butadiene (33c)], allenes [propadiene (40), 1,2-pentadien-4-yne (43), 1,2,4,5-hexatetraene (48)], and diynes [butadiyne (51)]. The resulting multifunctionalized cyclobutane derivatives are characterized by spectroscopic and chemical methods. Since the ethinyl group of these codimers may be hydrated to the acetyl function, 1 represents a photochemical equivalent of methyl vinyl ketone which itself does not undergo the described photoadditions. When benzene (56) is employed as addition partner the primary product of the codimerization, 54, isomerizes to vinylcyclooctatetraene (55).