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Reservoir temperature and physicochemical conditions are determined by modelling the heating of alkaline waters in Caldas de Bohi, Arties, Luchon, Cauterets, Panticosa and Benasque geothermal systems (Central Pyrenees). Kaolinite reequilibrium occurs during the ascent of these thermal waters and therefore simulations are performed in open system conditions with kaolinite. Calculations indicate that thermal waters are in equilibrium with a common mineral assemblage constituted by albite, microcline, quartz, kaolinite, some calcium aluminosilicate and calcite, at temperatures between 90 and 125° C and pH values lower than at spring conditions in the reservoirs of Caldas, Arties, Luchon and Cauterets systems. These results are in agreement with those previously obtained by classical geothermometry (SiO2-quartz and Na-K geothermometers). Similar mineral assemblage is predicted for the Panticosa system but with chalcedony instead of quartz, at temperatures around 80° C. And, finally, a disequilibrium situation is obtained in the reservoir of Benasque system for any of the mineral assemblages considered (with quartz or chalcedony) at temperatures lower than 85° C. Geochemical modelling improves the results of classical geothermometry, mainly for the Panticosa and Benasque systems. In spite of their lower Na and K concentrations, Na-K geothermometer provides similar temperatures and equilibrium conditions to those of the other systems, given wrong results. Kaolinite precipitation (between 1,5 . 10-5 y 5 . 10-5 mol/l, depending on the system) during the ascent of thermal solutions has important effects on the evolution of aluminosilicate saturation indexes. But the related silica mass transfer does not affect the path of quartz (or chalcedony) saturation indexes. The pH increase of thermal waters (at rates of 0.009 to 0.015 pH units per degree centigrade) during cooling are mainly controlled by reequilibrium of the active acid-base pairs (H+/OH-, HC03-/C03=, H4Si04°/H3Si04-, etc.) in the solution.Se han determinado los caracteres fisicoquímicos y temperatura de las aguas en los reservorios de los sistemas geotermales de Caldas de Bohí, Arties, Luchon, Cauterets, Panticosa y Benasque (Pirineos Centrales) mediante la utilización de técnicas de modelización geotermométrica, simulando el calentamiento de las soluciones termales. Los cálculos han sido realizados en condiciones de sistema abierto respecto a la caolinita, mineral con el que se produce un proceso de reequilibrio durante el ascenso de estas soluciones termales. Las simulaciones realizadas indican que las aguas de los sistemas de Caldas, Arties, Luchon y Cauterets se encuentran en equilibrio respecto a una asociación mineral común constituida por albita, microclina, cuarzo, caolinita, algún aluminosilicato cálcico y calcita, a temperaturas comprendidas entre 90 y 125° C, y con valores de pH más bajos que los determinados en surgencia. En el caso del sistema de Panticosa, la asociación mineral en equilibrio es similar pero con calcedonia en vez de cuarzo, a temperaturas en tomo a los 80° C. Y, por último, en el sistema de Benasque las soluciones se encuentran en desequilibrio respecto a cualquiera de estas asociaciones minerales (con cuarzo o calcedonia), a temperaturas inferiores a los 85° C. Estos resultados refinan y mejoran los obtenidos mediante la aplicación de técnicas geotermométricas clásicas (geotermómetro Si02-cuarzo y Na-K), especialmente en el caso de los sistemas de Panticosa y Benasque en los que, a pesar de sus más bajas concentraciones de Na y K, se obtenían condiciones erróneamente similares a las de los otros sistemas. El proceso de precipitación de caolinita (entre 1,5 . 10-5 y 5 . 10-5 moles/litro de este mineral, según el sistema considerado) que se produce durante el ascenso de las soluciones termales tiene importantes efectos sobre la evolución de los índices de saturación de las fases aluminosilicatadas. Sin embargo, las transferencias de masa asociadas apenas inciden en la evolución del índice de saturación del cuarzo (o calcedonia) o en el pH de las soluciones. El incremento del pH durante el enfriamiento de las aguas (con tasas de variación de 0,009 a 0,015 unidades de pH por grado centígrado) está controlado por el reequilibrio de los pares ácido-base (H+/OH-, HC03-/C03=, H4Si04°/H3Si04-, etc.) activos en estas soluciones.

Reservoir temperatures are calculated for six geothermal systems in the Central Pyrenees (Arties, Caldas de Bohí, Benasque, Panticosa, Luchon and Cauterets) using different geothermometrical methods. In general, the selected hot springs have similar geochemical features belonging to the group of alkaline thermal systems installed in granitic environments. More in detail, however, it is important to note that Na and K concentrations of Panticosa and Benasque thermal springs are the lowest found in this water group to date. Both classical geothermometers and modeling calculations agree within a few degrees for the Arties, Caldas and Luchon geothermal systems: thermal waters are in equilibrium in their reservoirs with a common mineral association (quartz, albite, K-feldspar, caolinite and some calc-aluminum silicate) at 103, 107 and 127° C, respectively. Cauterets, Panticosa and Benasque thermal waters appear to be equilibrated with the same mineral association at 98, 107 and 94° C, respectively as deduced from silica and Na-K geothermometers. Na-K-Ca and Ca-K geothermometers provide lower temperatures for these systems, probably because of some exchange of calcium between rock and water during the ascent of solutions. Nevertheless, the modeling calculations fail to represent the composition of Panticosa and Benasque thermal springs: these waters are out of equilibrium with the selected mineral association at the temperatures given by Na-K and SiO2-quartz geothermometers Therefore, the agreement between these geothermometers appear to be fortuitous, specially for Benasque thermal waters.Mediante la utilización de distintas técnicas geotermométricas se han estimado las temperaturas en el reservorio de seis sistemas geotermales (Arties, Caldas de Bohí, Benasque, Panticosa, Luchon y Cauterets) instalados en los materiales graníticos del Pirineo Central. Los manantiales seleccionados para realizar los cálculos muestran similares caracteres composicionales, propios del grupo de las aguas termales alcalinas. Sin embargo, las soluciones de dos de estos sistemas, las de Panticosa y las de Benasque, presentan las más bajas concentraciones de Na y K detectadas hasta la fecha en este tipo de aguas termales. Los resultados obtenidos a partir de los geotermómetros químicos y de los cálculos termodinámicos efectuados concuerdan en un estrecho margen de temperaturas para los sistemas de Arties, Caldas y Luchon: las soluciones termales de estos sistemas se encuentran en equilibrio con una misma asociación mineral (constituida por cuarzo, albita, feldespato potásico, caolinita y algún tipo de aluminosilicato cálcico) a temperaturas de 103, 107 y 127° C, respectivamente. Las soluciones termales de Cauterets, Panticosa y Benasque se encuentran aparentemente en equilibrio con esa misma asociación mineral a temperaturas de 98, 107 y 94° C, respectivamente, si bien en estos sistemas los geotermómetros Na-K-Ca y Ca-K predicen menores temperaturas debido, posiblemente, a procesos de reequilibrio que afectan al calcio durante el ascenso de las soluciones. Sin embargo, los cálculos de modelización realizados son incapaces de reproducir el quimismo de los manantiales de Panticosa y Benasque: las soluciones de estos sistemas se encuentran en un estado de desequilibrio respecto a la asociación mineral considerada a las temperaturas previstas por la geotermometría de la sílice o el geotermómetro Na-K. Y, por tanto, la concordancia de resultados de ambos geotermómetros parece ser fortuita, especialmente en el caso de Benasque.

Reservoir temperatures are calculated for six geothermal systems in the Central Pyrenees (Arties, Caldas de Bohí, Benasque, Panticosa, Luchon and Cauterets) using different geothermometrical methods. In general, the selected hot springs have similar geochemical features belonging to the group of alkaline thermal systems installed in granitic environments. More in detail, however, it is important to note that Na and K concentrations of Panticosa and Benasque thermal springs are the lowest found in this water group to date. Both classical geothermometers and modeling calculations agree within a few degrees for the Arties, Caldas and Luchon geothermal systems: thermal waters are in equilibrium in their reservoirs with a common mineral association (quartz, albite, K-feldspar, caolinite and some calc-aluminum silicate) at 103, 107 and 127° C, respectively. Cauterets, Panticosa and Benasque thermal waters appear to be equilibrated with the same mineral association at 98, 107 and 94° C, respectively as deduced from silica and Na-K geothermometers. Na-K-Ca and Ca-K geothermometers provide lower temperatures for these systems, probably because of some exchange of calcium between rock and water during the ascent of solutions. Nevertheless, the modeling calculations fail to represent the composition of Panticosa and Benasque thermal springs: these waters are out of equilibrium with the selected mineral association at the temperatures given by Na-K and SiO2-quartz geothermometers Therefore, the agreement between these geothermometers appear to be fortuitous, specially for Benasque thermal waters. Mediante la utilización de distintas técnicas geotermométricas se han estimado las temperaturas en el reservorio de seis sistemas geotermales (Arties, Caldas de Bohí, Benasque, Panticosa, Luchon y Cauterets) instalados en los materiales graníticos del Pirineo Central. Los manantiales seleccionados para realizar los cálculos muestran similares caracteres composicionales, propios del grupo de las aguas termales alcalinas. Sin embargo, las soluciones de dos de estos sistemas, las de Panticosa y las de Benasque, presentan las más bajas concentraciones de Na y K detectadas hasta la fecha en este tipo de aguas termales. Los resultados obtenidos a partir de los geotermómetros químicos y de los cálculos termodinámicos efectuados concuerdan en un estrecho margen de temperaturas para los sistemas de Arties, Caldas y Luchon: las soluciones termales de estos sistemas se encuentran en equilibrio con una misma asociación mineral (constituida por cuarzo, albita, feldespato potásico, caolinita y algún tipo de aluminosilicato cálcico) a temperaturas de 103, 107 y 127° C, respectivamente. Las soluciones termales de Cauterets, Panticosa y Benasque se encuentran aparentemente en equilibrio con esa misma asociación mineral a temperaturas de 98, 107 y 94° C, respectivamente, si bien en estos sistemas los geotermómetros Na-K-Ca y Ca-K predicen menores temperaturas debido, posiblemente, a procesos de reequilibrio que afectan al calcio durante el ascenso de las soluciones. Sin embargo, los cálculos de modelización realizados son incapaces de reproducir el quimismo de los manantiales de Panticosa y Benasque: las soluciones de estos sistemas se encuentran en un estado de desequilibrio respecto a la asociación mineral considerada a las temperaturas previstas por la geotermometría de la sílice o el geotermómetro Na-K. Y, por tanto, la concordancia de resultados de ambos geotermómetros parece ser fortuita, especialmente en el caso de Benasque.

The compositional characters of selected hot springs from the Panticosa, Benasque, Arties, Caldas de Bohí, Luchon and Cauterets geothermal systems in the Central Pyrenees have been studied. All the springs have the same global geochemical features (high pH, low total dissolved solids, very low Mg concentrations, Na as the dominant cation, and absence of a dominant anion) and belong to the same granite-related alkaline thermal waters group. Chemical composition of the springs is similar to each other, and to that found in other Pyrenean geothermal systems. A more detailed comparison shows, however, that Panticosa and Benasque systems have the lowest sodium and potassium concentrations found in any water belonging to the group of alkaline waters. Differences in pH values among the springs are related to emergence temperature as it occurs in the Pyrenean geothermal systems. According to the high pH of these waters, speciation calculations at emergence temperature show a very low CO2 partial pressure, dissolved silica partially ionized as H3Si04-, and Al(OH)4- as the dominant aluminium species. Saturation indexes show that almost al1 the waters are highly oversaturated with quartz (close to equilibrium with chalcedony), potassium feldspar, and albite, which are the minerals equilibrated at depth with the solutions. Furthermore, all waters are in equilibrium with kaolinite and ca1cite at emergence conditions, showing the existence of a reequilibrium process during their ascent to the surface. This process happens to be one of the most important in the geochemical evo1ution of these alkaline systems.Las aguas de los sistemas geotermales de Panticosa, Benasque, Arties, Caldas de Bohí, Luchon y Cauterets en el Pirineo Central presentan rasgos geoquímicos similares (valores de pH elevados, bajo contenido de sólidos disueltos, muy bajas concentraciones de Mg, sodio como catión dominante y sin un anión en proporciones preponderantes sobre los demás), comunes a los existentes en otros sistemas pirenaicos y característicos de la tipología de aguas termales alcalinas asociadas a materiales graníticos. Sin embargo y más específicamente, las concentraciones de Na y K en las aguas de Panticosa y Benasque son las más bajas de todas las definidas hasta el momento en este grupo de aguas termales alcalinas. Los valores de pH de los manantiales termales se encuentran relacionados con la temperatura de surgencia y, como ocurre en el resto de sistemas geotermales pirenaicos, dependen de la intensidad del proceso de enfriamiento durante el ascenso de la solución. Los cálculos de especiación en condiciones de surgencia indican que: los valores de presión parcial de CO2 de las soluciones son muy bajos; la sílice disuelta se encuentra parcialmente ionizada; y la especie Al(OH)4- es la forma dominante de aluminio en solución. Los índices de saturación obtenidos demuestran que casi todas las aguas consideradas se encuentran sobresaturadas respecto a cuarzo (próximas al equilibrio con calcedonia), feldespato potásico y albita, minerales con los que factiblemente las soluciones establecen relaciones de equilibrio en el reservorio. Pero, además, todas las aguas se encuentran en situaciones de equilibrio respecto a calcita y caolinita en condiciones de surgencia, lo que demuestra la existencia de procesos de reequilibrio durante su ascenso hasta los manantiales y evidencia uno de los caracteres más importantes en la evolución geoquímica de este tipo de sistemas alcalinos.

The compositional characters of selected hot springs from the Panticosa, Benasque, Arties, Caldas de Bohí, Luchon and Cauterets geothermal systems in the Central Pyrenees have been studied. All the springs have the same global geochemical features (high pH, low total dissolved solids, very low Mg concentrations, Na as the dominant cation, and absence of a dominant anion) and belong to the same granite-related alkaline thermal waters group. Chemical composition of the springs is similar to each other, and to that found in other Pyrenean geothermal systems. A more detailed comparison shows, however, that Panticosa and Benasque systems have the lowest sodium and potassium concentrations found in any water belonging to the group of alkaline waters. Differences in pH values among the springs are related to emergence temperature as it occurs in the Pyrenean geothermal systems. According to the high pH of these waters, speciation calculations at emergence temperature show a very low CO2 partial pressure, dissolved silica partially ionized as H3Si04-, and Al(OH)4- as the dominant aluminium species. Saturation indexes show that almost al1 the waters are highly oversaturated with quartz (close to equilibrium with chalcedony), potassium feldspar, and albite, which are the minerals equilibrated at depth with the solutions. Furthermore, all waters are in equilibrium with kaolinite and ca1cite at emergence conditions, showing the existence of a reequilibrium process during their ascent to the surface. This process happens to be one of the most important in the geochemical evo1ution of these alkaline systems. Las aguas de los sistemas geotermales de Panticosa, Benasque, Arties, Caldas de Bohí, Luchon y Cauterets en el Pirineo Central presentan rasgos geoquímicos similares (valores de pH elevados, bajo contenido de sólidos disueltos, muy bajas concentraciones de Mg, sodio como catión dominante y sin un anión en proporciones preponderantes sobre los demás), comunes a los existentes en otros sistemas pirenaicos y característicos de la tipología de aguas termales alcalinas asociadas a materiales graníticos. Sin embargo y más específicamente, las concentraciones de Na y K en las aguas de Panticosa y Benasque son las más bajas de todas las definidas hasta el momento en este grupo de aguas termales alcalinas. Los valores de pH de los manantiales termales se encuentran relacionados con la temperatura de surgencia y, como ocurre en el resto de sistemas geotermales pirenaicos, dependen de la intensidad del proceso de enfriamiento durante el ascenso de la solución. Los cálculos de especiación en condiciones de surgencia indican que: los valores de presión parcial de CO2 de las soluciones son muy bajos; la sílice disuelta se encuentra parcialmente ionizada; y la especie Al(OH)4- es la forma dominante de aluminio en solución. Los índices de saturación obtenidos demuestran que casi todas las aguas consideradas se encuentran sobresaturadas respecto a cuarzo (próximas al equilibrio con calcedonia), feldespato potásico y albita, minerales con los que factiblemente las soluciones establecen relaciones de equilibrio en el reservorio. Pero, además, todas las aguas se encuentran en situaciones de equilibrio respecto a calcita y caolinita en condiciones de surgencia, lo que demuestra la existencia de procesos de reequilibrio durante su ascenso hasta los manantiales y evidencia uno de los caracteres más importantes en la evolución geoquímica de este tipo de sistemas alcalinos.

«Norte Grande de Chile» is a wide area characterized by arid climatic features. This region contains numerous undrained basins in which development of saline systems called salars takes place. The scattered ponds in «salar de Llamará» system contain nearneutral brines of the Na-Cl type. Moreover, mineralogic composition of this salar deposits is mainly gypsiferous.This saline system has been sampled throughout two summer seasons. Compositional evolution of solutions (through application of chemical divide rule from Hardie and Eugster, 1970) shows that its trend has been influenced by the precipitation of calcite and gypsum. Saturation states calculated by PHRQPITZ geochemical code have pointed out that all brines sampled were saturated with regard to both minerals.Theoretical evolution of brines in advanced evaporative stages has been carried out by means of Valyashko diagram. Saline mineral s which appear together with gypsum in salar deposits confirm the forecasts of this method. After gypsum, progressive evaporation causes the precipitation of halite. Crystallization of more soluble sulphates, borates and nitrates would occur in more advanced stages near to brine dryness.El salar de Llamará es un sistema salino que se mantiene activo gracias a su especial situación geomorfológica y a las características climáticas de la zona donde se localiza, conocida como «Norte Grande de Chile». Las acumulaciones superficiales de agua constituyen verdaderas salmueras de tipo clorurado-sódico y pH aproximadamente neutro. Por otra parte, la composición de los depósitos bajo lámina de agua del salar es fundamentalmente yesífera.El desmuestre realizado sobre el sistema a lo largo de dos campañas estivales, y la interpretación de la evolución temporal de sus características composicionales a través de la regla de la divisoria química, han puesto de manifiesto que la composición de las salmueras se ha encontrado determinada por la precipitación de calcita y yeso. Los cálculos de saturación realizados mediante el código PHRQPITZ indican que todas las salmueras analizadas estaban en equilibrio con calcita y yeso, encontrándose subsaturados los demás minerales salinos identificados en los depósitos del salar.La aplicación del diagrama de Valyashko ha permitido realizar una estimación teórica de la evolución de las salmueras en etapas más avanzadas del proceso de concentración por evaporación. Las previsiones de este método se han visto confirmadas por la composición mineralógica de las fases sólidas que acompañan al yeso en los sedimentos del salar. El siguiente mineral salino en precipitar después del yeso es la halita, alcanzándose el equilibrio con otros sulfatos más solubles, boratos y nitratos en etapas en que las salmueras son llevadas prácticamente hasta desecación total.

Simulations of microcline weathering reactions (in closed system and reacting with a HCl solution of pH =4, at 25° C and 50° C) are formulated with the more recent versions of the computer codes EQ3/6, CHILLER, PHREEQE YHARPHRQ. The calculated reaction paths are strongly dependent of the thermodynamic constants for mineral equilibria but almost insensitive to variations in the speciation reactions enclosed in those codes for the selected conditions of simulation. Changes in the thermodynamic values for the mineral equilibria lead to important numerical differences in the predicted mass transfers, solution compositional parameters and also affect the number of secondary minerals involved in the simulation. So, differences in the thermodynamic data can induce variations in reaction path calculations as important as those produced by changes in the initial conditions of simulation. In spite of efforts on database updating, model sensitivity to mineral equilibrium constants is important and it must be taken into account in reaction path modeling of microcline weathering process.En este trabajo se comparan los resultados de las versiones más recientes de los códigos de modelización termodinámica EQ3/6, CHILLER, PHREEQE YHARPHRQ en la simulación de un proceso de alteración de microlina (con HCl diluido en agua pura a pH =4, en condiciones de sistema cerrado y a temperaturas de 25 y 50° C). Los resultados de la simulación presentan una marcada dependencia de las constantes de equilibrio mineral, siendo apenas afectados por las diferencias en las constantes de las reacciones de especiación consideradas por cada código. Los distintos valores de las constantes de equilibrio mineral que intervienen en el proceso provocan apreciables diferencias en las transferencias de masa y en los caracteres composicionales de la solución calculados por los códigos; e incluso llegan a afectar al número de minerales secundarios en los que se resuelve la simulación. Las diferencias entre los conjuntos de valores termodinámicos utilizados pueden provocar, por tanto, variaciones tan importantes como las producidas por cambios en las condiciones iniciales de simulación. A pesar de los esfuerzos realizados en el refinamiento y mejora de las bases de datos de los códigos, existen todavía importantes diferencias en los valores de las constantes de equilibrio mineral consideradas; circunstancia que se traduce en un importante grado de dependencia de los resultados respecto a esos parámetros en la simulación del proceso mediante cálculos de pautas de reacción.

A review of basic concepts in kinetics of low temperature natural systems is given: elementary and overall reactions, steady state and reaction mechanism, sequential reactions, parallel reactions and rate-determining step, temperature dependence of rate constant and principle of detailed balancing. The current status of kinetics modeling of water/rock interaction is treated. The comparison of the mean life of the processes with the residence time of the water in the system is very useful to decide the application or not of the kinetics treatment to the water/rock interaction processes. The right application of the kinetics treatment to the water/rock interaction needs the knowledge of the magnitude of the surface through which the water/rock reaction take place and its variation with time. Two ways to treat kinetically the water/rock interaction are the Mass Transfer method and the quasi-stationary state method.En este artículo se hace una descripción de los conceptos básicos utilizados en el tratamiento cinético de sistemas naturales de baja temperatura: reacciones elementales y completas, estado estacionario y mecanismo de reacción, reacciones secuenciales y paralelas, dependencia de la temperatura en la tasa de reacción y relaciones entre termodinámica y cinética. Asimismo se expone el estado del arte actual de la modelización cinética de la interacción agua/roca. Para decidir la aplicación o no del tratamiento cinético en la interacción agua/roca, es importante el estudio de la relación entre las vidas medias de los procesos y el tiempo de residencia del agua en el sistema. El éxito de la aplicación del tratamiento cinético a la interacción agua/roca pasa por el conocimiento de la superficie a través de la cual se verifican las reacciones agua/roca y su variación con el tiempo. Dos formas de aplicar el tratamiento cinético a los procesos de interacción agua/roca son el método de la transferencia de masa y el del estado cuasi-estacionario.

Geochemical modeling consists in the application of thermodynamic and physicochemical principles in the hydrogeochemical systems interpretation. It has been developed following two different approaches: a) inverse modeling (or mass balance calculations), which uses observed chemical and isotopic data from waters and rocks to identify geochemical reactions responsible of them, in a quantitative way; and b) forward modeling, which attempts to predict water compositions and mass transfer that can result from hypothesized reactions, from observed initial conditions on water-rock system compositions. Both of them have intrinsic uses and limitations which drive to their use in specific problems. For systems with adequate chemical, isotopic, and mineralogic data, the inversemodeling approach of speciation and mass-balance modeling provides the most direct means of determining quantitative geochemical reaction models. In contrast, for systems with missing or inadequate data, reaction-path modeling provides an a priori method of predicting geochemical reactions. In some cases it is useful to combine forward modeling with the results from inverse models. The mass-balance results determine the net mass transfer along the flow path, but these results are only partially constrained by thermodynamics. The forward modeling can be used both, to prove thermodynamic consistency for them, and to predict water quality at points where there are no enough data. Recent advances in geochemical modeling are focused on finding the most efficient numerical procedures for coupling geochemical reaclions (both equilibrium and kinetic) with the hydrodynamic transport equations in compositionally-complex systems, on uncertainty analysis, and on model validation for actual geochemical systems.La modelización geoquímica consiste en la aplicación de principios físico-químicos a la interpretación de sistemas hidrogeoquímicos. Esta metodología se ha desarrollado según dos aproximaciones: a) la inversa (o balance de masa) que utiliza los datos composicionales conocidos de las aguas y las rocas con el objetivo de identificar de forma cuantitativa las reacciones geoquímicas causantes de dicha composición; y b) la directa, que partiendo de unas condiciones iniciales conocidas sobre la composición de un sistema roca-agua, predice las características de la solución resultante de la actuación de unas reacciones hipotéticas. Ambas aproximaciones tienen unos usos y limitaciones intrínsecos que obligan a utilizarlas en las condiciones más adecuadas. Para sistemas con datos adecuados químicos, isotópicos y mineralógicos, la aproximación inversa de especiación y balance de masa, proporciona el medio más directo para determinar cuantitativamente modos de reacción geoquímica. Para sistemas con datos inadecuados o inexistentes, la modelización de pautas de reacción proporciona un método a priori de predicción de reacciones geoquímicas. En algunos casos es útil combinar ambos tipos de simulación. Los res litados de la modelización inversa, aunque muy útiles para sistemas con suficiente información, sólo están parcialmente restringidos por criterios termodinámicos. La modelización directa se puede usar para comprobar la consistencia termodinámica del resultado de balance de masa y predecir la calidad del agua en los puntos en que la información sea insuficiente. Los principales aspectos de desarrollo futuro en el campo de la modelización geoquímica son la búsqueda del procedimiento numérico más eficaz para el acoplamiento de las reacciones químicas (en equilibrio y cinéticas) con las ecuaciones de transporte hidrodinámico en sistemas composicionalmente complejos, el análisis de las incertidumbres asociadas a los datos a partir de los que se crean los modelos y la validación de estos modelos en sistemas geoquímicos reales.

Special geochemical characters of the Arroyo del Val drainage basin allow to study different aspects related to REE behaviour. The hydrologic system contains a main stream (Arroyo del Val) of acidic waters naturally generated (sulfate rich solutions, with high levels of Al, Fe and heavy metals, and with pH values between 3 and 4.5) and several calcium bicarbonate (sulfate) tributaries (with pH values as high as 7.5, measurable alkalinity and striking phosphate concentrations). Mixing of the acidic stream with neutral tributaries yields spectacular sulfate-iron-aluminum rich flocculants that precipitate at the confluences, along the principal stream. The concentration of REEs was measured for acidic water samples col1ected along the headwaters zone of the Arroyo del Val stream and for neutral water samples fram two tributaries. The REE content of acidic waters are enriched by 102 relative to neutral ones and the shale-normalized REE patterns for these acidic freshwaters are enriched in the inter• mediate REEs (IREE, Eu-Tb). Speciation calculations were performed on both water groups. Dominant forms of REEs in the acidic waters include free metal species (Ln3+ ≈ 35%) and mainly sulfate complexes ((LnSO+4 ≈ 60% and minor Ln(SO4)-2 ≈ 5%). REE sulfate complexation don't fractionate the REEs in solution because there is not an appreciable variation in REE sulfate complexation constants across the lanthanide serie. So, REE convex patterns in these acidic waters must be related to interaction of the acid waters with clay minerals and oxyhydroxide coatings in the paleozoic materials of drainage basin and/or with the col1oid pool of those waters. In the neutral freshwaters of tributaries dissolved REEs are complexed with carbonate and phosphate ions. REE carbonate and phosphate complexation constants across the lanthanide serie increase by several orders of magnitude from La to Lu. And so, phosphate and carbonate complexes account for 80-90 % of LREE and for 100 % of HREE. LnPO04 and Ln(PO4)3-2 complexes are quite significant compared to carbonate complexes, mainly in the speciation of HREE. These results il1ustrate the importance of phosphate ion concentration and REE phosphate complexation reactions in REEs speciation calculations.Las soluciones de la cuenca de drenaje del Arroyo del Val (Zaragoza) presentan unas características geoquímicas muy diferenciadas, lo que las hace especialmente apropiadas para el estudio de diferentes aspectos acerca del comportamiento de los elementos de las Tierras Raras. Esta cuenca está constituida por un curso principal (Arroyo del Val) de aguas ácidas (con valores de pH entre 3 y 4.5 e importantes concentraciones de sulfato, Al, Fe y distintos metales pesados) al que desaguan varios afluentes de aguas bicarbonatadas (sulfatadas) cálcicas (con valores de pH de hasta 7.5, alcalinidad apreciable y notables concentraciones de fosfato). En los puntos de confluencia del Arroyo del Val con los afluentes se producen espectaculares procesos de floculación de coloides ricos en aluminio, hierro y sulfato que tapizan el fondo del curso principal. Los elementos de las Tierras Raras fueron analizados en distintas muestras de aguas ácidas tomadas a lo largo de la cabecera del Arroyo del Val y en dos muestras de aguas neutras correspondientes a dos de los afluentes del sistema. Las concentraciones de estos elementos determinadas en las soluciones ácidas son, cuando menos, dos órdenes de magnitud superiores a las de las soluciones neutras y sus pautas de distribución (normalizadas frente a NASC) muestran un marcado enriquecimiento en las Tierras Raras Intermedias (IREE; Eu-Tb). Los cálculos de especiación de REE realizados en las aguas ácidas muestran que estos elementos se encuentran de forma dominante como especies iónicas libres (Ln3+ ≈ 35 %) y especialmente formando complejos con sulfato (LnSO+4 ≈ 60% y en menor proporción como Ln(SO4)-2 ≈ 5%). Estos porcentajes se mantienen constantes a lo largo de toda la serie de los lantánidos dado que apenas existen variaciones en las constantes de estabilidad de las reacciones de formación de complejos de estos elementos con sulfato. Por tanto, estas reacciones no son las responsables del fraccionamiento observado en los modelos de distribución de REE de las soluciones ácidas; y su pauta característicamente convexa ha de estar relacionada con procesos de disolución de las arcillas y de los oxihidróxidos de hierro existentes en los materiales paleozoicos que conforman la cuenca de drenaje y/o con las fases coloidales transportadas por las soluciones. La distribución de especies de las Tierras Raras en las soluciones neutras se encuentra fundamentalmente controlada por complejos carbonatados y fosfatados. Las constantes de estabilidad de estos complejos aumentan varios órdenes de magnitud desde La a Lu por lo que representan el 80-90 % del total analizado para las Tierras Raras Ligeras (LREE) y el 100 % para las Tierras Raras pesadas (HREE). Las especies LnPO04 y Ln(PO4)3-2 aparecen en proporciones significativas respecto a los complejos carbonatados, especialmente en el caso de las HREE, evidenciando la importancia del fosfato y de sus reacciones de formación de complejos con las Tierras Raras en los cálculos de especiación de esos elementos.

Kinetic approach to the modeling of water-rock interaction is necessary in order to understand better natural systems, specialy when the equilibrium assumption is not valid and thus the use of thermodynamic models limited. However, the use of purely kinetic models is nowadays limited because of the scarce theoretical knowledge of this processes in the Nature. Reaction rate constants have been defined by measurement in laboratory or in very simple natural systems, and their extrapolation to more complicated processes is very risky. It has driven to an alternative way in modeling kinetic processes by the use of equilibrium codes following two types of approach: a) mass balance between points in the system and b) reaction-path models. Kinetic models are research tools more than application tools but, taking into account the paramount interest in understanding natural systems, this approach, as well as the reaction- transport one, will have an important development in a near future.La aproximación cinética a la modelización de los procesos de interacción agua-roca surge como una necesidad para un mayor acercamiento al sistema real que se analiza, en los casos en que la suposición de equilibrio no es aplicable, y por tanto el uso de los modelos termodinámicos es limitado. El planteamiento de modelos puramente cinéticos se encuentra actualmente limitado por el escaso conocimiento teórico de este tipo de procesos en la Naturaleza. Las constantes de tasa de reacción (parámetros esenciales en este tipo de planteamiento) se han definido mediante experimentos de laboratorio y en sistemas reales muy sencillos, por lo que su extrapolación a procesos naturales resulta muy aventurada. Por todo ello, se ha propuesto una vía alternativa para la modelización de procesos cinéticos mediante el uso de los códigos de equilibrio según dos tipos de aproximación: a) mediante el balance de masa entre puntos del sistema, limitada por el empleo de los modelos de especiación-solubilidad; y b) mediante modelos de pautas de reacción que incorporan el supuesto de equilibrio parcial. Los códigos cinéticos constituyen más una herramienta de investigación que de aplicación, pero dado el interés existente en el análisis y comprensión de los sistemas naturales, este planteamiento, junto con el de transporte y reacción acoplados, está adquiriendo un gran impulso en la actualidad.

Acidic waters of the «Arroyo del Val» stream are naturally generated by oxidation of sulfide minerals dispersed in the sedimentary materials of the drainage basin. Mixing of this acidic stream with neutral-alkaline tributaries yields spectacular iron and aluminium rich flocculants that precipitate at the confluences. Previous analysis of rare earth element (REE) concentrations of sorne 0.1 I-tm-filtered water samples and colloids are shown. The shale-normalized REE patterns of acidic waters show significant HREE enrichments in terms of Lun/Lan (≈ 2) and they are tipically enriched in the intermediate REEs (IREEs, Eu-Gd-Tb). So, in detail, these patterns are characterized by HREE enrichments between La and Gd and HREE depletions between Gd and Lu. The REE contents of two colloid samples are enriched by 103_104 relative to acidic waterso Different REE patterns were found in these colloids, sampled at differents distances from head of Arroyo del Val stream. Colloid sampled between the acidic waters analysed (CV-l) shows a very similar REE pattern to those of the waters. The REE composition normalized to shale of second colloid sample (CV-2), collected down stream, has a flatter profile although it is still slightly convexo Significant REE removal (about 50 %) caused by colloid coagulation is observed at the confluence and mixing point of the Arroyo del Val acidic waters with the first alkaline tributary. At this point the CV-l colloid sample shows HREE enrichment relative to acidic waters. El Arroyo del Val (provincia de Zaragoza) constituye un curso de aguas ácidas de origen natural, generadas por el lavado de los materiales paleozoicos que atraviesa (Formación Bádenas), ricos en sulfuros metálicos dispersos. En los puntos de confluencia de este arroyo con afluentes de aguas neutras-alcalinas se producen espectaculares procesos de floculación de coloides ricos en aluminio y hierro que tapizan el fondo del arroyo. En este trabajo se presentan los primeros resultados obtenidos sobre las concentraciones de tierras raras (REE) de estas aguas ácidas (en muestras filtradas a través de mallas de 0,1 I-tm) y en los coloides asociados. Las pautas de tierras raras (normalizadas frente a NASC) de las aguas ácidas analizadas presentan globalmente un enriquecimiento relativo de las tierras taras pesadas (HREE) respecto a las ligeras (LREE), con relaciones Lun/Lan ≈ 2. No obstante, lo más llamativo de estas pautas es el considerable enriquecimiento en las tierras raras intermedias (IREE) representadas por Eu, Gd y Tb. Ello provoca que, en detalle, las pautas obtenidas para estas aguas puedan caracterizarse por un enriquecimiento en las tierras raras más pesadas desde La a Gd y por un empobrecimiento, también respecto a las más pesadas, entre Gd y Lu. Los contenidos de REE de los geles analizados son considerablemente superiores a los determinados en las aguas, presentando enriquecimientos de hasta tres y cuatro órdenes de magnitud. Las pautas de REE obtenidas para estos geles, tomados en distintos puntos del curso del Arroyo del Val, son considerablemente diferentes. La del coloide muestreado en el mismo punto que las aguas analizadas es similar a la de las soluciones, con una marcada convexidad para los IREE; la del otro gel, tomado aguas abajo respecto al anterior, presenta un perfil mucho más plano aunque todavía ligeramente convexo para los IREE. Aparentemente, el proceso de floculación coloidal observado en la primera confluencia del Arroyo del Val con un afluente de aguas neutras provoca una considerable disminución de las REE transportadas por las aguas ácidas (hasta un SO %). Yen ese punto, el coloide floculado presenta un enriquecimiento relativo en HREE respecto al observado en las aguas antes y en el punto de floculación.

Acidic waters of the «Arroyo del Val» stream are naturally generated by oxidation of sulfide minerals dispersed in the sedimentary materials of the drainage basin. Mixing of this acidic stream with neutral-alkaline tributaries yields spectacular iron and aluminium rich flocculants that precipitate at the confluences. Previous analysis of rare earth element (REE) concentrations of sorne 0.1 I-tm-filtered water samples and colloids are shown. The shale-normalized REE patterns of acidic waters show significant HREE enrichments in terms of Lun/Lan (≈ 2) and they are tipically enriched in the intermediate REEs (IREEs, Eu-Gd-Tb). So, in detail, these patterns are characterized by HREE enrichments between La and Gd and HREE depletions between Gd and Lu. The REE contents of two colloid samples are enriched by 103_104 relative to acidic waterso Different REE patterns were found in these colloids, sampled at differents distances from head of Arroyo del Val stream. Colloid sampled between the acidic waters analysed (CV-l) shows a very similar REE pattern to those of the waters. The REE composition normalized to shale of second colloid sample (CV-2), collected down stream, has a flatter profile although it is still slightly convexo Significant REE removal (about 50 %) caused by colloid coagulation is observed at the confluence and mixing point of the Arroyo del Val acidic waters with the first alkaline tributary. At this point the CV-l colloid sample shows HREE enrichment relative to acidic waters.El Arroyo del Val (provincia de Zaragoza) constituye un curso de aguas ácidas de origen natural, generadas por el lavado de los materiales paleozoicos que atraviesa (Formación Bádenas), ricos en sulfuros metálicos dispersos. En los puntos de confluencia de este arroyo con afluentes de aguas neutras-alcalinas se producen espectaculares procesos de floculación de coloides ricos en aluminio y hierro que tapizan el fondo del arroyo. En este trabajo se presentan los primeros resultados obtenidos sobre las concentraciones de tierras raras (REE) de estas aguas ácidas (en muestras filtradas a través de mallas de 0,1 I-tm) y en los coloides asociados. Las pautas de tierras raras (normalizadas frente a NASC) de las aguas ácidas analizadas presentan globalmente un enriquecimiento relativo de las tierras taras pesadas (HREE) respecto a las ligeras (LREE), con relaciones Lun/Lan ≈ 2. No obstante, lo más llamativo de estas pautas es el considerable enriquecimiento en las tierras raras intermedias (IREE) representadas por Eu, Gd y Tb. Ello provoca que, en detalle, las pautas obtenidas para estas aguas puedan caracterizarse por un enriquecimiento en las tierras raras más pesadas desde La a Gd y por un empobrecimiento, también respecto a las más pesadas, entre Gd y Lu. Los contenidos de REE de los geles analizados son considerablemente superiores a los determinados en las aguas, presentando enriquecimientos de hasta tres y cuatro órdenes de magnitud. Las pautas de REE obtenidas para estos geles, tomados en distintos puntos del curso del Arroyo del Val, son considerablemente diferentes. La del coloide muestreado en el mismo punto que las aguas analizadas es similar a la de las soluciones, con una marcada convexidad para los IREE; la del otro gel, tomado aguas abajo respecto al anterior, presenta un perfil mucho más plano aunque todavía ligeramente convexo para los IREE. Aparentemente, el proceso de floculación coloidal observado en la primera confluencia del Arroyo del Val con un afluente de aguas neutras provoca una considerable disminución de las REE transportadas por las aguas ácidas (hasta un SO %). Yen ese punto, el coloide floculado presenta un enriquecimiento relativo en HREE respecto al observado en las aguas antes y en el punto de floculación.

Application of WATEQ4F and SOLMINEQ.88 speciation-solubility codes to brines fmm La Playa in Los Monegros (Zaragoza) has been used to contrast different approaches in activity calculations and to determinate saturation indexo The evaporation process increases ionic force and activities of dissolved species but with notorious singularities; the salt precipitation is theoretically reached only with ionic forces greater than 3. Pitzer's formulation included in SOLMINEQ.88 options is the best one for approximation to natural observations, and WATEQ4F also shows good concordance with evolutive trendLa aplicación de los códigos de especiación WATEQ4F y SOLMINEQ.88 a los datos del sistema natural de la laguna de La Playa en Los Monegros (Zaragoza) proporcionados por autores previos, ha servido para contrastar distintas opciones de cálculo. Como era de esperar, el aumento de la Fuerza Iónica con el avance de la evaporación proporciona un incremento de la actividad de las especies disueltas (y una disminución de la del agua) sea cual sea la opción escogida, aunque existen notorias diferencias y singularidades. Los Indices de Saturación de las especies minerales presentes en el sistema (calcita, dolomita, yeso, anhidrita, thenardita y halita) muestran que la espectacular precipitación de sales observada en el fondo de las lagunas sólo se consigue, de acuerdo con la serie de desmuestre tratada, cuando la evaporación está ya bastante avanzada y con Fuerzas Iónicas mayores de 3. De todas las opciones de cálculo analizadas, la que proporciona unos resultados más acordes con lo observado en el medio natural es la correspondiente al SOLMINEQ.88 con el desarrollo de ecuaciones de Pitzer, aunque también el WATEQ4F muestra concordancias en cuanto a las tendencias.

Modern geochemical research on geothermal systems is approached through the interactive use of classical geothermometrical techniques and more complex computer codes. This supposes an increase in uncertainities related to the handling of different thermodynamic data-bases. This paper studies the coherence between different silica-quartz geothermometrical calibrates (in the 0-100 ºC temperature interval) and the K (T) expressions for dissolution reaction of quartz used in several geochemical codes. With few exceptions, the log K values calculated by these functions at different temperatures agree well with differences of ± 0,05. Anomalies in several K (T) functions are originated both on the use of some experimental solubility data with methodological problems in their determination and the extrapolation of these functions outside their temperature limits. El estudio de sistemas geotermales es abordado en la actualidad mediante la utilización de técnicas geotermométricas clásicas de manera interactiva con otras más complejas de modelización termodinámica por ordenador. Esta situación conduce a una ampliación en la incertidumbre de la situación de equilibrio, derivada de las variaciones de los parámetros termodinámicos incluidos en las distintas bases de datos existentes. En este trabajo se analiza la coherencia entre distintos calibrados del geotermómetro sílice-cuarzo en el rango de temperaturas de O a 100° C, y las expresiones K (T) para la reacción de disolución del cuarzo utilizadas en diferentes códigos de modelización. Salvo algunas excepciones, el error existente en los valores log K previstos por estas funciones para cualquier temperatura dentro del rango establecido, es de ± 0,05, lo cual es aceptable en la mayoría de los casos de utilización práctica. Las expresiones K (T) «anómalas» proceden, bien de la adopción de datos de solubilidad de cuarzo procedentes de experiencias con problemas metodológicos, bien de extrapolar las funciones a límites de temperatura para los que no han sido definidas.

Modern geochemical research on geothermal systems is approached through the interactive use of classical geothermometrical techniques and more complex computer codes. This supposes an increase in uncertainities related to the handling of different thermodynamic data-bases. This paper studies the coherence between different silica-quartz geothermometrical calibrates (in the 0-100 ºC temperature interval) and the K (T) expressions for dissolution reaction of quartz used in several geochemical codes. With few exceptions, the log K values calculated by these functions at different temperatures agree well with differences of ± 0,05. Anomalies in several K (T) functions are originated both on the use of some experimental solubility data with methodological problems in their determination and the extrapolation of these functions outside their temperature limits.El estudio de sistemas geotermales es abordado en la actualidad mediante la utilización de técnicas geotermométricas clásicas de manera interactiva con otras más complejas de modelización termodinámica por ordenador. Esta situación conduce a una ampliación en la incertidumbre de la situación de equilibrio, derivada de las variaciones de los parámetros termodinámicos incluidos en las distintas bases de datos existentes. En este trabajo se analiza la coherencia entre distintos calibrados del geotermómetro sílice-cuarzo en el rango de temperaturas de O a 100° C, y las expresiones K (T) para la reacción de disolución del cuarzo utilizadas en diferentes códigos de modelización. Salvo algunas excepciones, el error existente en los valores log K previstos por estas funciones para cualquier temperatura dentro del rango establecido, es de ± 0,05, lo cual es aceptable en la mayoría de los casos de utilización práctica. Las expresiones K (T) «anómalas» proceden, bien de la adopción de datos de solubilidad de cuarzo procedentes de experiencias con problemas metodológicos, bien de extrapolar las funciones a límites de temperatura para los que no han sido definidas.

Geochemical self-organization Introduce a synergetic view in modeling geological processes. It constitutes a new researching approach and so, its statment are restricted to analytical treatment of, relatively, few phenomena. However, the operative structure and generalized conceptual basis endose this theory in the present unifying drift of Science. In this paper, a review of antecedents in the geochemical self-organization and a general outline of its basic ground are considered. Special emphasis is made in dealing with the feedback concept, as a triggering mechanism of different phenomena, and in the related variables and processes. La autoorganización geoquímica es el reflejo de la aplicación de una Ciencia más amplia, la Sinergética, al campo de la Geología. Se trata de una línea de investigación abierta muy recientemente y, por tanto, su planteamiento se encuentra todavía restringido al análisis de relativamente pocos fenómenos. Sin embargo, su estructura operativa y su concepción globalizadora la sitúan dentro de la actual tendencia unificadora de otras ramas de la Ciencia. En este artículo se exponen los antecedentes de los que surge esta teoría y los principios fundamentales en que se basa, haciendo especial hincapié en el concepto de autoalimentación como mecanismo generador de determinados fenómenos, y en las variables y procesos que lo condicionan

Geochemical self-organization Introduce a synergetic view in modeling geological processes. It constitutes a new researching approach and so, its statment are restricted to analytical treatment of, relatively, few phenomena. However, the operative structure and generalized conceptual basis endose this theory in the present unifying drift of Science. In this paper, a review of antecedents in the geochemical self-organization and a general outline of its basic ground are considered. Special emphasis is made in dealing with the feedback concept, as a triggering mechanism of different phenomena, and in the related variables and processes.La autoorganización geoquímica es el reflejo de la aplicación de una Ciencia más amplia, la Sinergética, al campo de la Geología. Se trata de una línea de investigación abierta muy recientemente y, por tanto, su planteamiento se encuentra todavía restringido al análisis de relativamente pocos fenómenos. Sin embargo, su estructura operativa y su concepción globalizadora la sitúan dentro de la actual tendencia unificadora de otras ramas de la Ciencia. En este artículo se exponen los antecedentes de los que surge esta teoría y los principios fundamentales en que se basa, haciendo especial hincapié en el concepto de autoalimentación como mecanismo generador de determinados fenómenos, y en las variables y procesos que lo condicionan