Search

The Host-Guest complexation of octakis(diphenoxyphosphoryloxy)tetramethylcalix[4]resorcinarene, 5,17-bis-(N-tolyliminomethyl)-25,27-dipropoxycalix[4]arene and 5,11,17,23-tetrakis(diisopropoxyphosphonyl)-25,26,27,28-tetrapropoxycalix[4]arene with a series of 11 phenols (phenol, p-fluorophenol, p-chlorophenol, p-bromophenol, pyrogallol, p-cresol, p-aminophenol, p-nitrophenol, salicylic aldehyde, guaiacol and veratrole) has been studied by the high-performance liquid chromatography (RP HPLC) method. Chromatographic characteristics and log P of industrial phenols have been determined. Using the relationship of the phenol retention factor k’ vs the calixarene concentration in the mobile phase the stability constants of the supramolecular complexes K A (29-331 M -1 ) have been determined. The stability constants of the calixarene complexes show that the Host-Guest interaction strongly depends on the nature of the substituents in the Host and Guest molecules. Calixresorcinarene functionalized by diphenoxyphosphoryl groups and calixarene containing tolyliminomethyl groups formed more stable complexes with some phenols compared to calixarene functionalized by diisopropoxyphosphonyl groups. In accordance with the molecular modeling data the complexation does not change the C2v flattened-cone conformation of the calixarene skeleton. The Host-Guest complexes are stabilized by the intermolecular hydrogen bonds of phenolic OH groups with oxygen atoms of P = O groups at the upper rim, and OH groups at the lower rim of the macrocycle. Hydrophobic interactions also participate in the complexation.

Комплексоутворення типу Гість-Господар oктакіс-(дифеноксифосфорилокси)-тетраметилкалікс[4]резорцинарену (CR) та 5,17-біс-(N-толілімінометил)-25,27-дипропоксикалікс[4]aрену (CA) з 6 дитерпеноїдними (смоляними) кислотами було досліджено методом обернено-фазної високоефективної рідинної хроматографії (ОФ ВЕРХ). Визначені хроматографічні характеристики (час утримання tR тa фактор утримання k’) смоляних кислот. Розраховано значення ліпофільності log P смоляних кислот тa констант зв’язування KA комплексів (395-682 М-1 для CR тa 844-1268 М-1 для CA), а також значення вільних енергій Гіббса ∆G (-14.79 – -16.14 кДж/моль для CR тa -16.70 – -17.67 кДж/моль для CA) із смоляними кислотами. Молекулярне моделювання комплексів CA вказало на присутність водневих зв’язків між карбоксильними групами кислот тa атомами азоту іміно-груп верхнього вінця CA макроцилу або атомами кисню ОН груп його нижнього вінця. Молекулярне моделювання комплексів CR вказало на присутність водневих зв’язків між карбоксильними групами кислот тa атомами кисню дифеноксифосфорилокси-груп верхнього вінця макроциклу CR. Здійснено оцінку впливу log P на константи зв’язування KA комплексів CR/CA. Лінійна залежність КА від log P кислот вказує на роль сольвофобних взаємодій на комплексоутворення. Встановлено взаємозв’язок між супрамолекулярними (KA) тa фізико-хімічними (log P, pKa) характеристиками кислот., The Host-Guest complexation of octakis-(diphenoxyphosphoryloxy)tetramethylcalix[4]resorcinarene (CR) and 5,17-bis-(N-tolyliminomethyl)-25,27-dipropoxycalix[4]arene (CA) with 6 diterpenoid (resin) acids has been studied by the reversed phase high-performance liquid chromatography (RP HPLC). The chromatographic characteristics (retention time tR and retention factor k’) of resin acids have been determined. The lipophilicity values log P of the acids, binding constants KA (395-682 M-1 for CR and 844-1268 M-1 for CA), as well as Gibbs free energies ∆G (-14.79 – -16.14 kJ/mol for CR and -16.70 – -17.67 kJ/mol for CA) of the complexes with resin acids have been calculated. Molecular modelling of CA complexes has revealed the presence of hydrogen bonds between carboxylic groups of acids and nitrogen atoms of imino groups at the upper rim or oxygen atoms of the hydroxyl groups at the lower rim of the CA macrocycle. Molecular modelling of CR complexes has shown the presence of hydrogen bonds between carboxylic groups of acids and oxygen atoms of diphenoxyphosphoryloxy groups at the upper rim of the CR macrocycle. The effect of log P values on KA values of the CR/CA complexes has been assessed. The linear dependence of the binding constants on the acid lipophilicity indicates a significant role of solvophobic interactions on the complexation. The relationship between supramolecular (KA) and physicochemical (log P, pKa) characteristics of acids has been determined., Комплексообразование типа Гость-Хозяин oктакис-(дифеноксифосфорилокси)-тетраэтилкаликс[4]резорцинарена (CR) и 5,17-бис-(N-толилиминометил)-25,27-дипропоксикаликс[4]aрена (CA) с 6 дитерпеноидными ( смоляными) кислотами было исследовано методом обращенно-фазной высокоэффективной жидкостной хроматографии (ОФ ВЭЖХ). Определены хроматографические характеристики (время удерживания tR и фактор удерживания k’) смоляных кислот. Рассчитаны значения липофильности log P смоляных кислот и констант связывания KA их комплексов (395-682 М-1 для CR и 844-1268 М-1 для CA), а также значения свободных энергий Гиббса ∆G (-14.79 – -16.14 кДж/моль для CR и -16.70 – -17.67 кДж/моль для CAL) со смоляными кислотами. Молекулярное моделирование комплексов CA показало наличие водородных связей между карбоксильными группами кислот и атомами азота имино-групп верхнего обода макроцикла CA или атомами кислорода гидроксильных групп его нижнего обода. Молекулярное моделирование комплексов CR показало наличие водородных связей между карбоксильными группами кислот и атомами кислорода дифеноксифосфорилокси-групп верхнего обода макроцикла CR. Оценено влияние log P на константы связывания KA комплексов CR/CA. Линейная зависимость КА от log P кислот свидетельствует о влиянии сольвофобных взаимодействий на процесс комплексообразования.