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On mesure par des techniques de photolyse eclair laser les constantes de vitesse absolue des reactions de radicaux t-butoxyles avec des aldehydes organiques. Parametres d'Arrhenius. Les effets polaires sont tres importants pour determiner la reactivite des aldehydes vis-a-vis des radicaux t-butoxyles

The 90.5-MHz 13C NMR spectrum of 2,3-dimethylbutane at -180°C shows that the gauche and anti rotational isomers are present in the statistical ratio of 2:1. Line shape analysis of the methine signals gives a free energy of activation of 4.3 ± 0.2 kcal/mol for the anti-gauche interconversion. These results are supported by ab initio SCF-MO calculations which reproduce the anti-gauche rotational barrier and predict that the gauche-gauche barrier would be ca. 8 kcal/mol. Accordingly a direct gauche-gauche interconversion can be ruled out and the gauche rotamers must interchange via the anti rotamer.

Mesure des barrieres d'interconversion entre les deux conformeres enantiomeres de torsion par spectrometre RMN 1 H et 13 C. On montre que les substituants electrodonneurs et electroattracteurs en position 4 augmentent et diminuent respectivement la barriere d'interconversion des napthyl-1 amines tertiaires