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Pyrolysis of poly-p-xyleneglycol(PPXG) in supercritical water, supercritical methanol and supercritical ethanol were studied. Experiments were performed at temperatures of 648K and 693K, and at pressures of 10, 20, 30, and 40MPa. Reaction period of 1h was specified for all reactions. Products of reaction were classified into four categories: gas, volatile matter, oil and char. The yields of these four classes of components were determined. The reactions in supercritical water produced mainly both oil and char, while only a small amount of gaseous matter was produced. Regarding the reactions in supercritical methanol and supercritical ethanol, the main products were gaseous matters. The amount of gaseous products increased steeply in condition of high-temperature and high-pressure, while formation of char was inhibited. The main gaseous product was methane in the case of reaction in supercritical methanol and ethane in the case of reaction in supercritical ethanol. From volatile chemicals produced, it was found that PPXG decomposed by parallel reactions of radical decomposition and solvolysis reaction. The yield of char decreased as pressures were raised in the reactions in each of the three supercritical solvents. The total amount of the products of reaction was almost the same as that of the initial amount of PPXG charged to the reactions in supercritical water. On the other hand, concerning reactions in supercritical methanol and supercritical ethanol, the total amount of products of reaction was in excess of the initial amount of PPXG charged in hightemperature and high-pressure conditions. This implies that the methanol or ethanol reacts directly and converted into the reaction products.

The thermolysis of benzyl phenyl ether (BPE) in subcritical and supercritical (SC) water and SC methanol has been studied to investigate the solvent effects on thermolysis of ether compounds in supercritical fluids (SCFs). Experiments were performed at temperatures of 593 and 648 K, over a solvent density range from 2.2 to 21.7 mol/dm 3 , and in the range of reaction period from 180 to 2400 seconds. Reactions in water at 593 K proceeded under subcritical conditions, while all other reactions proceeded under SC conditions. Selectivity for reaction products was determined from the plot of product yield versus BPE conversion. It was found that both pyrolysis and hydrolysis occurred in subcritical and SC water, but only pyrolysis occurred in SC methanol. The lumped elementary reaction model for the reaction in SC methanol proposed by Wu et al. was extended to the reaction in subcritical and SC water by adding therefore hydrolysis reaction. The values of rate constants for such reactions as C-O bond fission, hydrogen abstraction, radical recombination, and hydrolysis were optimized using the multivariable constrained search method. The dependence of rate constants of BPE thermolysis in SCFs on density was discussed.

エチレングリコールおよびジエチレングリコール中におけるリグニンの熱分解反応について研究した。反応温度573Kと623Kにおいて3時間反応を行った。ジエチレングリコール中, 反応温度573Kでの反応以外では, 生成物は2液相に分離した。下相はグリコールが主成分で, その他に水溶性の生成物が含まれており, 上相は黒色のオイル状の液体であった。元素分析値, 1H-NMRおよび13C-NMR測定により水素および炭素の分布を定量し, 官能基濃度解析法により生成物中に含まれていると推定される13種類の官能基の濃度を決定した。解析に際して2種類の解析法について検討した: 方法1は解析データとして元素分析値と1H-NMRデータを用いる方法であり, 方法2では元素分析値, 1H-NMRデータのほかに13C-NMRデータも用いる。二つの方法の結果を比較したところ, フラン環, グルコース単位の2級アルコール基, グルコース単位のヘミアセタール基の三つの含酸素官能基の濃度が大きく異なることが分かった。これより, リグニン分解油に特徴的なこれら含酸素官能基の濃度を正確に評価するためには1H-NMRと13C-NMRの両方のデータが必要であることが分かった。したがって, リグニン分解油や木材液化油などの酸素含有量が大きな混合物の官能基濃度解析には方法2の方が優れていると考えられる。

超臨界メタノール中におけるジベンジルエーテル (DBE) の熱分解反応を行った。反応温度は643, 693K, 反応圧力は10, 15, 20MPaであり, DBEのモル分率が0.02と0.20の2種類の組成の反応原液を用いた。反応の主生成物はトルエンであり, 副生成物としてベンズアルデヒド, ベンジルアルコール, ベンジルメチルエーテルが得られた。超臨界メタノール中におけるDBEの熱分解反応はラジカル熱分解反応と, メタノールとの加溶媒分解反応が第一段階の反応として並発して起こり, さらに第一段階の反応生成物の第二段階目の反応も起きていることがわかった。推定される反応経路に基づいて導出された速度式を Runge-Kutta 法で解き, 最適の速度定数の値を Simplex 法により決定した。ラジカル熱分解反応および加溶媒分解反応の速度定数の値は圧力の増加にともない減少した。ラジカル熱分解速度が高圧になるほど減少するのは溶媒であるメタノールによるかご効果によるものと思われる。DBEの初期モル分率が0.20の場合の方が0.02の場合よりラジカル熱分解反応の速度定数の値が大きいことから, DBEの濃度が高くなるほど, ラジカルとDBEの分解生成物との間での反応の影響が大きいことがわかった。また, ラジカル熱分解反応と加溶媒分解反応により消失するDBEの割合を調べたところ, 高圧になるほど加溶媒分解反応によって消失する割合が大きくなることがわかった。