Search

[cat] Amb l’objectiu d’obtenir materials moleculars amb una o més propietats físiques tals com magnètiques, luminescents i/o quirals en aquest treball s’han obtingut nous compostos de coordinació basats en metalls de transició, concretament amb manganès, o bé amb ions lantànid trivalents Ln(III). Les propietats físiques observades en aquests complexos deriven dels propis metalls, dels lligands orgànics coordinats a aquests o bé es deuen a la cooperativitat metall-lligands. Treballant amb ions manganès i lligands salicilaldoxima (H2-salox) i azidur s’ha obtingut el compost octanuclear (Pr4N)2[MnII2MnIII6(μ3-O)2(μ1,1- N3)6(salox)6Cl2(H2O)2]·(H2O). L’estudi magnètic revela un comportament ferromagnètic global amb estat d’espín fonamental màxim de S = 17 i resposta SMM. L’estat S fonamental observat és degut a que l’acoblament ferromagnètic entre els ions Mn(II) (amb entorn tetraèdric) i Mn(III) via el pont azidur amb mode de coordinació end-on és dominant respecte a les interaccions entre els ions Mn(III) dins dels triangles. Per altra banda, s’han presentat sis compostos obtinguts a partir de diferents lligands H2-R-salox (R= H per H2-salox; 3-CH3 per H2-3-Me-salox; CH3 per H2- Me-salox; CH2CH3 per H2-Et-salox) i anions 9-antracecarboxilat (9-AC) i que presenten la unitat triangular {Mn3O(R-salox)3}-. Quan s’ha treballat amb lligands H2-salox i H2-3-Me-salox, s’ha observat que la topologia del compost obtingut canvia en funció de si hi ha presència d’ions Na+ o Cs+ degut al diferent valor de radi iònic entre aquests dos cations alcalins. Aquesta dependència estructural no s’ha observat en emprar lligands H2-Me- salox i H2-Et-salox. L’estudi magnètic revela que en tots els compostos es compleix la correlació magneto-estructural que relaciona la torsió intramolecular Mn-N-O-Mn amb el bescanvi magnètic dins aquestes unitats. S’ha observat comportament d’imant molecular en els compostos derivats dels lligands H2-Me-salox i H2-Et-salox. En tots aquests compostos s’han observat propietats luminescents derivades de la presència del lligand 9-AC. En la segona línia de recerca presentada en aquest treball, s’han obtingut nous compostos de coordinació de Ln(III) amb presència dels àcids carboxílics 9- antracecarboxílic (H-9-AC), el 2-fluorobenzoic (H-2-FBz), els (R)/(S)-(±)-2-(6- metoxi-2-naftil)propiònic (R- o S-HL1) i els (R)/(S)-(±)-2-fenilpropiònic (R- o S- HL2) i lligands secundaris N-donadors 1,10-fenantrolina (phen), 2,2’-bipiridina (bpy) o 2,2’:6’,2’’-terpiridina (terpy). En aquests tipus de compostos s’ha buscat que les propietats luminescents derivin de la sensibilització de les transicions f-f dels ions Ln(III) per part dels diferents lligands orgànics coordinats a aquests. En alguns casos s’han observat diferents estructures sota una mateixa combinació de lligands a causa de la contracció del radi iònic dels lantànids. Entre els diferents compostos de coordinació obtinguts s’ha demostrat la coexistència de propietats magnètiques i luminescents per [Ln2(9-AC)6(bpy)2] (Ln(III) = Nd, Er i Yb), [Ln2(9-AC)6(phen)2] (Ln(III) = Er i Yb), [Ln(9- AC)3(terpy)(H2O)]·H2O·DMF (Ln(III) = Er i Yb), [Ln2(2-FBz)4(NO3)2(phen)2] (Ln(III) = Nd, Dy i Er), [Yb2(2-FBz)6(phen)2] i [Ln2(2-FBz)6(terpy)2]·H-2-FBz·H2O (Ln = Nd, Dy, Er i Yb). La presència de les espècies enantiomèricament pures dels àcids carboxílics quirals R- o S-HL1 o bé R- o S-HL2 ha derivat en la obtenció dels compostos amb comportament imant, luminescents i quirals [Ln2(R-L1)6(phen)2]·3DMF·H2O i [Ln2(S-L1)6(phen)2]·3DMF·H2O (Ln(III) = Nd i Dy), [Nd2(R-L2)6(phen)2]·2.5S-HL2 [Nd2(S-L2)6(phen)2]·2.5S-HL2, [Yb2(R-L2)4(NO3)2(phen)2]·2R-HL2 i [Yb2(R- L2)4(NO3)2(phen)2]·2R-HL2. A més, també a causa de la quiralitat dels compostos induïda pels lligands carboxilat, s’ha observat luminescència circularment polaritzada en estat sòlid en els compostos [Eu2(R-L1)6(phen)2]·3DMF·H2O, [Eu2(S-L1)6(phen)2]·3DMF·H2O i en [Ln2(R-L2)6(phen)2]·2.5S-HL2 [Ln2(S- L2)6(phen)2]·2.5S-HL2 (Ln(III) = Eu i Tb)., [eng] The aim of this work is to obtain molecular materials that display one or more physical properties such as magnetism, luminescence and/or chirality. Based on coordination chemistry, we have synthesised new compounds with transition metals or with lanthanide trivalent ions (Ln(III)). The physical properties observed in these compounds arise from the metals, from the ligands coordinated to them or from the metal-ligand cooperativity. We have isolated a MnII2MnIII6 compound using salicyladoxime (H2-salox) and azide (N3-) ligands. Magnetic study of this compound reveals a spin ground state of S = 17, the highest possible for this system. The stabilization of this maximum magnetic ground state is due to the dominance of the ferromagnetic exchange between the Mn(II) and Mn(III) through the N3- ligand. Continuing with manganese, a series of {Mn3O(R-salox)3}- based compounds have been obtained using H2-salox, H2-3-Me-salox, H2-Me-salox or H2-Et-salox ligands and the sodium or caesium 9-anthracenecarboxilate (9-AC) salt. A structural dependence is observed when using H2-salox or H2-3-Me-salox with Na+ or Cs+ carboxylate salt. The magnetic properties of the obtained compounds are strongly dependent on the R- group of the R-salox ligand. Luminescence properties have been observed in these compounds. On the other hand, several new Ln(III) coordination complexes have been obtained combining different carboxylic acids [H-9-AC, 2-fluorobenzoic acid (H- 2-FBz), R/S-2-(6-methoxy-2-naphthyl)propionic acid (R- o S-HL1) or R/S- phenylpropionic acid] with different N-donor secondary ligands (2,2’- bipyridine, 1,10’-phenanthroline or 2,2’:6’,2’’-terpyridine). Under these conditions, we have obtained compounds [Ln2(9-AC)6(bpy)2] (Ln(III) = Nd, Er and Yb), [Ln2(9-AC)6(phen)2] (Ln(III) = Er and Yb), [Ln(9- AC)3(terpy)(H2O)]·H2O·DMF (Ln(III) = Er and Yb), [Ln2(2-FBz)4(NO3)2(phen)2] (Ln(III) = Nd, Dy and Er), [Yb2(2-FBz)6(phen)2] and [Ln2(2-FBz)6(terpy)2]·H-2- FBz·H2O (Ln = Nd, Dy, Er and Yb) which display magnetic and luminescent properties. The use of pure enantiomeric species of R- o S-HL1 or R- o S-HL2 led to the isolation of magnetic, luminescence and chiral compounds [Ln2(R- L1)6(phen)2]·3DMF·H2O and [Ln2(S-L1)6(phen)2]·3DMF·H2O (Ln(III) = Nd and Dy), [Nd2(R-L2)6(phen)2]·2.5S-HL2, [Nd2(S-L2)6(phen)2]·2.5S-HL2 and [Yb2(R- L2)4(NO3)2(phen)2]·2R-HL2 and [Yb2(R-L2)4(NO3)2(phen)2]·2R-HL2. Moreover, chiral compounds [Eu2(R-L1)6(phen)2]·3DMF·H2O, [Eu2(S- L1)6(phen)2]·3DMF·H2O and [Ln2(R-L2)6(phen)2]·2.5S-HL2 [Ln2(S-L2)6(phen)2]·2.5S-HL2 (Ln(III) = Eu and Tb) display Circularly Polarized Luminescence.

El projecte realitzat tracta sobre l’estudi i la possibilitat de millora d’un col·lector d’energia piezoelèctric per al medi marí amb l’objectiu d’alimentar dispositius de baix consum. Els estudis efectuats durant el transcurs del projecte seran dividits en dos apartats: 1. Estudi de la millora de l’aprofitament de l’onatge marí per aconseguir més energia. 2. Estudi i experimentació de la excitació de piezoelèctrics mitjançant forces magnètiques. Per efectuar els estudis preliminars descrits, un nou dispositiu de col·lector d’energia ha estat dissenyat seguint les característiques d’anteriors projectes. Els canvis efectuats en l’enginy han estat els següents: El moviment del prototipus estudiat està basat en el moviment d’un pèndol horitzontal que inicia el seu moviment gràcies al moviment de les ones del mar. Per millorar el gir del pèndol i, per tant, aprofitar millor l’energia provinent del mar, s’ha dissenyat un nou dispositiu amb el qual es poden efectuar diferents configuracions amb imants, per tal d’aprofitar les forces magnètiques i fer el gir del pèndol més homogeni i amb més velocitat. En els prototipus de col·lectors construïts prèviament, l’excitació dels piezoelèctrics era efectuada per xoc aprofitant el moviment del pèndol. En el present projecte s’ha realitzat l’estudi i l’experimentació d’efectuar la deformació del piezoelèctrics amb la força del camp magnètic produït per imants. S’han estudiat el pics de voltatge, la potència i l’energia capturada en les deformacions produïdes del piezoelèctric durant les proves efectuades i s’ha comparat amb anteriors projectes.

El campo geomagnético ha experimentado multitud de inversiones de polaridad magnética no periódicas a lo largo de la historia de la Tierra. La magnetoestratigrafía se basa en la capacidad de las rocas de adquirir una magnetización remanente paralela a la dirección del campo magnético terrestre presente cuando éstas se forman, lo que permite establecer una zonación de las secuencias sedimentarias en función de la polaridad magnética. Una zonación magnetoestratigráfica permite dividir el registro estratigráfico en porciones de tiempo que se pueden correlacionar a lo largo y ancho del planeta. La datación magnetoestratigráfica hace referencia a la identificación en el registro sedimentario de 'magnetozonas', que pueden correlacionarse con crones geomagnéticos de edad equivalente.

Es proposen algunes experiències amb materials senzills per exemplificar la diferència entre paramagnetisme, diamagnetisme i ferromagnetisme. També una altra per mostrar l’existència del punt de Curie en materials ferromagnètics, amb una experiència amb llimadures per modelitzar el que succeeix en aquell punt. Finalment se’n proposa una altra per evidenciar el comportament paramagnètic de l’oxigen.

El treball que es presenta es basa en la síntesi i estudi estructural i magnètic de compostos polinuclears de coure i manganès amb lligands de tipus oxima. L’objectiu dels compostos de coure és l’estudi magnètic a baixa temperatura de sistemes de diverses nuclearitats basats en el triangle Cu3. En el cas dels compostos de manganès, l’objectiu és la síntesi de sistemes que presentin comportament d’imant unimolecular (o SMM). En aquest treball s’han emprat majoritàriament lligands tipus oxima, en les seves formes piridil, pirazil i saliciloxima. Tant per al manganès com per al coure, els compostos obtinguts tenen forma majoritàriament triangular. En la majoria dels casos els lligands oxima ocupen posicions equatorials del triangle, tant per al coure com per al manganès. S’han obtingut nombrosos compostos basats Cu3 amb diferents nuclearitats (Cu3, Cu6) i dimensionalitats (compostos mono, bi i tridimensionals). S’ha realitzat un anàlisi magnètic de 2-300 K trobant una relació magneto-estructural que determina que com més petita sigui la distància entre el pla Cu3 i l’oxigen central, més antiferromagnètic serà el valor de l’acoblament magnètic (J). Tanmateix, també s’ha comprovat com es pot tenir cert control sobre la dimensionalitat dels sistemes segons el nombre i la posició dels àtoms donadors de densitat electrònica del lligand utilitzat a la síntesi. Cal destacar sobretot el paper del lligand pirazina ja que la presència d’un segon nitrogen a l’anell aromàtic possibilita la coordinació amb una molècula contigua. D’aquesta manera s’aconsegueixen sistemes de dimensionalitat més elevada. Un dels sistemes obtinguts consta d’una xarxa de dinuclears de coure formats al voltant d’un triangle de coure que fa de plantilla. L’estudi magnètic d’aquests compostos inclou les anomenades Interaccions Antisimètriques, emprant una equació exposada recentment i que permet ajustar amb èxit la susceptibilitat magnètica a baixa temperatura. També s’observa com aquesta interacció també té incidència en la mesura d’EPR on s’observa l’aparició de noves bandes que obliguen a distingir entre una g paral•lela i un altra g perpendicular. Sis dels compostos de manganès obtinguts compleixen tots els requisits necessaris per a presentar comportament d’imant unimolecular; espín elevat, anisotropia magnètica i absència d’interaccions intermoleculars. Aquests paràmetres seran també els que determinin la força del caràcter SMM, encara que no és possible sistematitzar el seu comportament. L’estructura de tots sis compostos es basa en un triangle de manganesos (III) que tenen els eixos Jahn-Teller paral•lels. Això determina la nuclearitat dels compostos segons si contenen un, dos o quatre triangles. La interacció entre els triangles és ferromagnètica, el que determinarà que l’estat fonamental de l’espín sigui elevat. Els compostos amb estats fonamentals petits (S=2) no presenten comportament de SMM. Per altra banda, altres compostos amb estats fonamentals superiors (S=4 i S=11 respectivament) tampoc no es comporten com a imants unimoleculars. Això és degut a l’existència d’interaccions intermoleculars fortes i a la combinació d’aquestes interaccions amb el fet que els eixos Jahn-Teller no es trobin ben alineats, cancel•lant d’aquesta manera els moments magnètics i l’anisotropia magnètica uniaxial de la molècula. Dins els compostos que sí que presenten comportament d’SMM també podem trobar comportaments diferents. El caràcter SMM més marcat el trobem en el compost format per quatre triangles de manganès (Mn12), amb un estat fonamental elevat (S=8), una D considerable i interaccions intermoleculars no gaire significatives. També s’hi troben compostos que encara que tenen un estat fonamental elevat, es comporten com a imants febles degut a la presència d’interaccions intermoleculars, eixos Jahn-Teller no paral•lels o els dos factors al mateix temps. Per últim i de manera residual també s’han obtingut altre tipus de compostos emprant el lligand pentaeritritol, amb el qual s’ha obtingut un Mn12 que presenta caràcter SMM, i lligands carboxilat., This work is based in the synthesis of polynuclear copper and manganese compounds and their structural and magnetic study. The ligands used are of the oxime type (pyridyl, pyrazil and salicyl oxime). The majority of the obtained compounds show a triangle shape in which the ligands occupy the equatorial positions. Copper compounds based on the Cu3 with different nuclearities were obtained (Cu3, Cu6). Also it was possible to tune the dimensionality of the complexes depending on the ligand. The pyrazyne ligand possesses a second N in the aromatic ring that coordinates to a copper from a neighboring molecule. A magnetic study was carried out signaling that the closer the central O was to the Cu3 the more antiferromagnetic J value will be. These systems present antisymetric interactions which affect susceptibility and EPR measurements at low temperatures. Six of the manganese compounds present the characteristics typically observed in SMMs (Single Molecule Magnets); high spin and magnetic anisotropy and the absence or intermolecular interactions. They are all based in a manganese (III) triangle with parallel Jahn‐Teller axes and contain from one to four triangles (nuclearities are Mn3, Mn6 and Mn12). The interaction between triangles is ferromagnetic which makes possible a higher spin state. Compounds with a S=2 do not show SMM response. Others with higher values such as S=4, 11 do not behave like magnets due to the existence of strong intermolecular interactions combined with the fact that the Jahn‐Teller axes of the manganese ions are not well aligned. Among the complexes that present SMM response different behaviors are observed. A Mn12 compound presents the higher magnetic reversal barrier with a S=8 and an also significant D value an no interactions between molecules. Other compounds have a weak SMM behavior due to intermolecular interactions or Jahn‐Teller axes not fully aligned. A few compounds were also obtained from carboxylates and the pentaeritritol ligand (also showing SMM response).

Gravetat, aire i magnetisme són fenòmens intangibles però perceptibles; fonts d'efectes misteriosos sense causa aparent, tan difícils de formular com fàcils d'utilitzar de forma enganyosa. Tan sols quan hem començat a entendre'ls i controlar-los a partir de la llei de la gravetat de Newton (1687), el descobriment de l'oxigen per Lavoisier (1775) i la descripció dels camps magnètics per Maxwell (1864) s'han pogut destriar els fets de la ficció. En el cas del magnetisme, el garbuix de ciència, superstició i simbolisme ha arrelat en el nostre llenguatge. La paraula magnetisme, per exemple, s'aplica com a sinònim de simpatia o atracció des d'antuvi. Recíprocament, a De Magnete, considerat per molts com el llibre fundacional de la ciència del magnetisme, l'autor emprava la paraula coit per referir-se a la unió dels pols magnètics oposats, que trobava més adequada que atracció. Tampoc és casualitat que en francès la mateixa paraula, aimant, vulgui dir tant imant com amant.

Aquesta Tesi Doctoral s'ha basat en el disseny de materials moleculars nanoporosos i magnètics. En aquest sentit, s'ha dissenyat una nova estratègia sintètica enfocada a l'obtenció de materials híbrids metal·lorgànics que combinin canals de grans dimensions i propietats magnètiques interessants. Fins aleshores, el disseny d'un material d'aquestes característiques presentava certes contradiccions sintètiques, fet que provocava que la seva síntesi resultés molt complicada. No obstant, la introducció, per part del nostre grup, d'una variació consistent en l'ús de lligands amb caràcter paramagnètic ha permès obtenir diversos materials amb ambdues característiques.Un primer material molecular nanoporós i amb ordenament magnètic (designat com a MOROF-1, metal-organic radical open-framework) s'ha sintetitzat utilitzant un ió metàl·lic com el coure(II) i un radical perclorotrifenilmetílic trifuncionalitzat amb tres grups carboxílics (D. MASPOCH, NATURE MATERIALS, 2002, 2, 190). Aquest compost presenta unes característiques nanoporoses realment interessants. Les dimensions dels seus canals són d'aproximadament 3 nm. A més, la desorpció i absorció de molècules de dissolvent (etanol o metanol) provoca uns canvis estructurals sorprenents: el materials té un comportament semblant al d'una esponja molecular; conferint-li unes bones característiques per poder actuar com a sensor de dissolvents com el metanol i etanol. A més, aquesta estructura altament porosa s'ordena ferromagnèticament a baixes temperatures. Aquest material també ha vingut acompanyat de dos nous materials, tots ells amb interessants propietats poroses i magnètiques. El material MOROF-2 (D. MASPOCH ET AL., CHEM COMMUN., 2004, 1164) es defineix com un sòlid paramagnètic amb una topologia arquitectònica inèdita fins ara i amb uns canals helicoidals. Altrament, el material MOROF-3 novament s'ordena magnèticament i també presenta una porositat important.Per altra banda, l'ús d'aquest radicals com a blocs moleculars paramagnètics enllaçats per ponts d'hidrogen també ha permès l'obtenció dels primers materials moleculars purament orgànics porosos i magnètics, els quals són estables en absència de dissolvent pressenten una estabilitat tèrmica elevada (275º©). Aicí, l'empaquetament del radical PTMDC forma un material molecular paramagnètic (POROF-1) amb una estructura composta d'uns nanocontenidors moleculars hidrofòbics de fins a 1 nm de diàmetre connectats a través de finestres hidrofíliques de 5 Å (D. MASPOCH ET AL., J. AM. CHEM. SOC., 2004, 126, 730) . D'altra banda, el radical PTMTC forma un segon material purament orgànic porós (POROF-2), el qual s'ordena magnèticament (D. MASPOCH, ANGEW. CHEM. INT. ED., 2004, 43, 1828).S'ha demostrat doncs la viabilitat de l'ús d'aquests nous materials moleculars porosos i magnètics com a materials de partida per la formació de materials moleculars multifuncionals. Aplicant aquesta aproximació, s'ha aconseguit sintetitzar un materials molecular porós que combina canals formats per parets amb diversos grups quirals i propietats magnètiques d'interès., This thesis has mainly focused on the design of nanoporous and magnetic molecular materials. In this way, in our group, we have designed a new synthetic strategy for the obtaining of hybrid metal-organic materials that could combine large nanopores and interesting magnetic properties. Up to now, the design of this kind of materials shows some synthetic contradictions. However, the recently introduction of paramagnetic ligands in our group has allowed the obtaining several materials that show both characteristics.A first nanoporous molecular ferromagnet (referred as MOROF-1, Metal-Organic Radical Open-Framework) has been synthesized by the use of a paramagnetic metal ion such as Cu(II) and a perclorotrifenilmethyl radical trifucntionalized with three carboxylic functions (D. MASPOCH, NATURE MATERIALS, 2002, 2, 190). This material shows a really interesting nanoporous characteristics. The dimensions of their channels are around 3 nm. Furthermore, the desorption and absorption of solvent molecules (ethanol or methanol) produces surprising structural changes: this material shows a similar behavior of that a molecular sponge; giving an excellent characteristics to behave as a sensor for solvents such as ethanol or methanol. Furthermore, this highly porous structure shows a magnetic ordering at low temperatures.This material has been accompanied by two new materials, both with interesting porosity and magnetic properties. MOROF-2 (D. MASPOCH ET AL., CHEM COMMUN., 2004, 1164) is a paramagnetic solid with a new topology and helicoidal channels. Moreover, MOROF-3 also shows a magnetic ordering and a highly porosity characteristic. On the other hand, the use of this radicals as paramagnetic organic building-blocks linked by hydrogen-bonds has allowed the design of the first purely organic nanoporous and magnetic materials, which are stable in absence of solvent molecules and are stable at high temperatures (275 ºC). Thus, the proper packing of PTMDC radical forms a paramagnetic molecular material (POROF-1) with a structure composed by hydrophobic nanocontainers of 1 nm connected by narrow hydrophilic windows of 5 Å (D. MASPOCH ET AL., J. AM. CHEM. SOC., 2004, 126, 730). Furthermore, PTMTC radical forms a second purely organic material (POROF-2), which are magnetically ordered (D. MASPOCH, ANGEW. CHEM. INT. ED., 2004, 43, 1828).It has been also showed the possible use of this new nanoporous and magnetic molecular materials for the formation of new multifunctional molecular materials. With this aim, a new porous materials that combines channels covered by chiral groups and interesting magnetic properties has been obtained.

[spa] A partir del ligando bisbidentado 1,3-bis(oxamato) propanocuprato, que tiene capacidad de actuar como puente transmisor de interacciones antiferromagnéticas, se han preparado diversos complejos bi y trinucleares. Se han sintetizado tres dinucleares de Cu(II) con las aminas bloqueadoras TN, BIPY y DIEN. Se han medido y ajustado matematicámente sus respuestas de susceptibilidad según la temperatura por ecuaciones de Bleaney-Bowers modificadas. Del primero, al obtenerse estructura cristalina se ha realizado un estudio OM-EH de sus propiedades magnéticas. Asímismo se han sintetizado los complejos trinucleares de Cu(II) con aminas de bloqueo TMEN, BAPA, PMDIEN, ETTMDIEN y PETDIEN. Se han obtenido las estructuras cristalinas de todos excepto el último. Mediante cálculos simplificados OM-EH, se ha intentado relacionar sus propiedades magnéticas medidas experimentalmente con las características estructurales, en especial la geometría de los cationes terminales. Asímismo, se han sintetizado los siguientes trinucleares [ Ni(II)Cu(II)Ni(II) ] según las aminas de bloqueo: BAPA, BQEN, CYCLAM, TMCYCLAM y (3,3,3). Del primero se ha obtenido la estructura cristalina. Se han estudiado los complejos por técnicas de susceptibilidad magnética a temperatura variable y EPR. Las conclusiones nos indican un efecto ZFS en el nivel fundamental para los cuatro últimos productos. Finalmente, se ha sintetizado y caracterizado un complejo [ Mn(II)Cu(II)Mn(II) ]. Al medir la respuesta de susceptibilidad se ha observado un posible efecto ZFS en el estado decuplete fundamental. Para su estudio, ha sido necesario desarrollar las ecuaciones de susceptibilidadad anisotropa y promedio para un sistema de este tipo, que nos ha permitido el ajuste matemático de los datos experimentales.