Search

U ovom doktorskom radu ispitana je mogućnost primjene komercijalne fotoosjetljive smole Ceramic resin za izradu keramičkih monolitnih nosača katalizatora stereolitografijom kao jednom od tehnika aditivne proizvodnje. Specifični ciljevi uključivali su 3D-ispis monolitnih nosača različitih geometrija, razvoj i primjenu odgovarajuće tehnike nanošenja katalitički aktivnog sloja (miješani oksidi Mn, Cu, Fe i Ni) na pripremljene monolitne nosače, uključujući i različite izvedbe statičkih miješalica kao potencijalnih nosača aktivnih komponenata i testiranje njihove učinkovitosti za oksidaciju smjese aromatskih hlapljivih organskih spojeva (benzen, toluen, etilbenzen i o-ksilen - BTEX) kao i pojedinačnih modelnih BTEX komponenti. Ukupno je izrađeno 12 različitih funkcionalnih izvedbi 3D-ispisanih monolitnih nosača katalizatora, od čega 5 izvedbi u obliku statičkih miješalica. Detaljno je ispitan utjecaj različitih parametara pripreme na fizičko-kemijske, toplinske, mehaničke i katalitičke značajke različitih izvedbi strukturiranih katalizatora te utjecaj procesnih uvjeta na brzinu oksidacije aromatskih hlapljivih organskih spojeva. Rendgenskom difrakcijskom analizom utvrđeno je da se keramička faza kompozitne smole Ceramic resin sastoji od SiO2, tj. da nakon toplinske obrade dolazi do formiranja kristobalita, minerala koji je jedna od temperaturno ovisnih polimorfnih modifikacija kvarca. Elementarni sastav dodatno je potvrđen EDX analizom pri čemu je dobiveno izvrsno slaganje s literaturnim vrijednostima za istu smolu. Određena je veličina keramičkih čestica u smoli uporabom metode laserske difrakcije. Rezultati analize pokazali su da se veličina keramičkih čestica kreće u rasponu od 0,5 μm do 414 μm. Vrijednost medijana veličine čestica (d50) u populaciji iznosi 34,8 μm. Dominantna veličina keramičkih čestica u populaciji (dmode) iznosi 44,7 μm, dok Sauterov promjer (d3,2) čestica iznosi 91,5 μm. Toplinska svojstva smole Ceramic resin ispitana su provedbom simultane TGA/DTA analize. Provedeno je ispitivanje dimenzijske stabilnosti kako bi se eksperimentalno odredili korekcijski dimenzijski faktori koje treba uzeti u obzir prilikom 3D-ispisa monolitnih nosača katalizatora da bi nakon toplinske obrade ostvarili željene dimenzije. Na svim izrađenim monolitnim nosačima katalizatora izmjeren je pad tlaka u reaktorskom sustavu. Rezultati ispitivanja pokazali su gotovo zanemariv pad tlaka pri radnim uvjetima korištenim u provedenom istraživanju. Uvid u morfologiju 3D-ispisanih nosača s i bez nanesenog katalitičkog sloja i određivanje debljine nanesenog katalitičkog sloja dobiveno je upotrebom pretražne elektronske mikroskopije. Sastav katalitički najaktivnijih miješanih manganovih oksida (MnFeOx i MnCuOx) potvrđen je Ramanovom spektroskopijom. Na temelju usporedbe s rezultatima dobivenih rendgenskom difrakcijskom analizom i rendgenskom fotoelektronskom spektroskopijom uspješno je definiran sastav prisutnih miješanih metalnih oksida. Katalitički sloj nanesen je primjenom tehnike mokre impregnacije i sol-gel tehnike. Rezultati ispitivanja adhezije katalitičkog sloja na monolitnim nosačima pokazali su izvrsne rezultate s manje od 2 % gubitka mase nakon pola sata izlaganja djelovanju ultrazvuka radne frekvencije 37 kHz. Na temelju mjerenja katalitičke aktivnosti pripremljenih monolitnih katalizatora zaključeno je da je impregnacija prikladnija tehnika. Također je provedeno optimiranje kemijskog sastava katalitičkog sloja s obzirom na očekivane konverzije modelnih komponenti. Najučinkovitijom geometrijom 3D-ispisanih monolitnih nosača katalizatora pokazala se geometrija nosača ZS (zvijezda sa stijenkom) koja je sadržavala dodatne strukturne elemente (pera) s vanjske strane stijenke. 3D-ispisani monolitni nosač ZDP (zvijezda s dodatnim perima) imao je najveću geometrijsku površinu (28 cm^2) i najveću masu katalitičkog sloja (12,4 mg) te je pokazivao čak i nešto veću katalitičku aktivnost u usporedbi s aktivnošću komercijalnog (kordijeritnog) monolitnog nosača slične geometrijske površine (29 cm^2) na koji je nanesen isti katalitički sloj. Rezultati testiranja katalitičke aktivnosti pokazali su da se sve četiri BTEX komponente uklanjaju iz reakcijske smjese već pri temperaturi od 179 °C, što je od velike ekonomske važnosti s obzirom na njihovu primjenu u realnim sustavima. U završnom dijelu istraživanja provedena je analiza i modeliranje monolitnog reaktora. Za tu svrhu predložen je jednodimenzijski (1D) heterogeni model reaktora, koji uključuje kinetički model za reakciju prvog reda. Provedena je usporedba rezultata dobivenih primjenom BTEX smjese i pojedinačnih BTEX spojeva. Ocjena prihvatljivosti predloženog modela koja je provedena na temelju pripadajućih vrijednosti korijena standardnog odstupanja između eksperimentalno dobivenih i teorijski predviđenih vrijednosti pokazala je da predloženi model uspješno opisuje eksperimentalne rezultate. S obzirom na činjenicu da je 1D heterogeni model izveden na temelju pripadajućih bilanci za modelne komponente u plinskoj fazi i bilanci za modelne komponente na površini katalitičkog sloja, što odgovara fizičkoj slici procesa, zaključeno je da je predloženi model prikladan za opisivanje katalitičke oksidacije BTEX i srodnih aromatskih hlapljivih organskih spojeva uz primjenu heterogenih strukturiranih katalizatora. Rezultati prikazani u ovom doktorskom radu ukazuju na izuzetan potencijal i velike mogućnosti primjene tehnologije aditivne proizvodnje pri proizvodnji složenih izvedbi katalizatora i kemijskih reaktora. Potvrđeno je da se tehnikom stereolitografije mogu uspješno pripremiti keramički monolitni nosači koji su prema svojim katalitičkim značajkama i primjenskim svojstvima usporedivi s katalizatorima izrađenim od komercijalne kordijeritne keramike, pri čemu posebno treba istaknuti njihovu veću fleksibilnost s obzirom na proizvodnju složenih geometrijskih oblika. This dissertation investigated the possibility of using the commercially available photosensitive resin Ceramic resin for the fabrication of ceramic monolithic catalyst carriers by using stereolithography as one of the additive manufacturing techniques. Specific objectives included 3D-printing of monolithic carriers with different geometries, developing and applying a suitable technique for depositing a catalytically active layer (mixed oxides of Mn, Cu, Fe, and Ni) on the prepared monolithic carriers, including different designs of static mixers as potential active component carriers, and testing their effectiveness for oxidation of a mixture of aromatic volatile organic compounds (BTEX) and individual model components. A total of 12 different functional variants of 3D-printed monolithic catalyst carriers were prepared, 5 of which were in the form of static mixers. The influence of different preparation parameters on the physicochemical, thermal, mechanical and catalytic properties of different designs of structured catalysts and the influence of process conditions on the oxidation rate of aromatic volatile organic compounds were studied in detail. X-ray diffraction analysis showed that the ceramic phase of the ceramic resin composite was composed of SiO2, i.e., cristobalite, a mineral that is a temperature-dependent polymorphic modification of quartz, was formed after heat treatment. The elemental composition was confirmed by EDX analysis, where excellent agreement was obtained with literature values for the same resin. The size of the ceramic particles in the resin used was determined by the laser diffraction method. The results of the analysis showed that the size of the ceramic particles ranged from 0.5 μm to 414 μm. The median value of the particle size (d50) in the population is 34.8 μm. The predominant size of the ceramic particles in the population (dmode) is 44.7 μm, while the Sauter diameter (d3,2) of the particles is 91.5 μm. The thermal properties of the ceramic resin were investigated by simultaneous TGA / DTA analysis. Dimensional stability tests were performed to experimentally determine the dimensional correction factors that must be considered in 3D-printing of monolithic catalyst carriers to obtain the desired dimensions after heat treatment. The pressure drop in the reactor system was measured with all fabricated monolithic catalyst carriers. The test results showed almost negligible pressure drop under the operating conditions used in the study. Scanning electron microscopy was used to gain insight into the morphology of the 3D-printed carriers with and without an applied catalytic layer and to determine the thickness of the applied catalytic layer. The composition of the most catalytically active manganese mixed oxides (MnFeOx and MnCuOx) was confirmed by Raman spectroscopy. Comparison with the results of X-ray diffraction analysis and X-ray photoelectron spectroscopy successfully determined the composition of the mixed metal oxides present. The catalyst layer was applied by the wet impregnation technique and the sol-gel technique. The results of the study of the adhesion of the catalytic layer to monolithic carriers showed excellent results with less than 2 % weight loss after half an hour of exposure to ultrasound at an operating frequency of 37 kHz. From the measurements of catalytic activity of the prepared monolithic catalysts, it was concluded that impregnation is a more suitable method. The chemical composition of the catalyst bed was also optimized with respect to the expected conversions of the model components. The most efficient geometry of the 3D-printed monolithic catalyst carriers was found to be the geometry of the ZS carrier, which contained additional structural elements on the outside of the wall. The 3D-printed monolithic ZDP carrier had the largest geometric surface area (28 cm^2), the largest catalytic bed mass (12.4 mg), and exhibited even slightly higher catalytic activity in comparison with a commercial (cordierite) monolithic carrier with similar geometric surface area (29 cm^2) that was coated with the same catalytic layer. The results of the catalytic activity tests showed that all four BTEX components are removed from the reaction mixture already at a temperature of 179 °C, which is of great economic importance considering their application in real systems. In the last part of the research, the analysis and modeling of a monolithic reactor was carried out. For this purpose, a one-dimensional (1D) heterogeneous reactor model was proposed, which includes a kinetic model for the first-order reaction. A comparison of the results obtained with a BTEX mixture and single BTEX compounds was performed. The evaluation of the acceptability of the proposed model, performed on the basis of the corresponding root values of the standard deviation between the experimentally obtained and the theoretically predicted values showed that the proposed model successfully described the experimental results. Based on the fact that the heterogeneous 1D model is derived based on the corresponding balances for the model components in the gas phase and the balance for the model components on the surface of the catalytic layer, which corresponds to the physical picture of the process, it was concluded that the proposed model is suitable for describing the catalytic oxidation of BTEX and related aromatic volatile organic compounds using heterogeneously structured catalysts. The results presented in this dissertation demonstrate the extraordinary potential and great possibilities of the application of additive manufacturing technology in the fabrication of complex designs of catalysts and chemical reactors. It was confirmed that the stereolithography technique can successfully fabricate ceramic monolithic carriers comparable in catalytic properties and application characteristics to catalysts made of commercially available cordierite ceramics, with particular emphasis on their greater flexibility in the fabrication of complex geometric shapes.

U ovom radu opisana je keramička stereolitografija kao tehnika aditivne proizvodnje (eng. additive manufacturing, AM) za izradu složenih keramičkih 3D struktura. Dan je pregled komponenata koje tvore suspenziju (engl. slurry) za 3D ispis kao što su fotoosjetljivi monomeri/oligomeri, fotoinicijatori, keramička punila. Opisana je i primjena keramičke stereolitografije u inženjerstvu koštanog tkiva, za proizvodnju “okosnica” (engl. Scaffolds), te u automobilskoj, avionskoj i svemirskoj industriji. In this study, ceramic stereolithography, an additive manufacturing method for designing complex ceramic 3D structures is described. An overview of the suspensions that are used for 3D printing is provided, such as photosensitive monomers and oligomers, photoinitiators and ceramic fillers. The use of ceramic stereolithography in bone tissue engineering for designing a 3D scaffold and in the automotive, aerospace and aviation industries is also discussed.

Aditivna proizvodnja posjeduje karakteristike tražene za primjenu u industriji, a to su: brzina, jeftina cijena, jednostavnost i dostupnost. Njenom se primjenom ubrzava vrijeme potrebno za izradu potrebnih kalupa ili modela. Svoju primjenu nalazi i u kemijskom reakcijskom inženjerstvu gdje se može koristiti za izradu kemijskih reaktora, ali i izradu statičkih miješalica kao u ovom radu. U ovom je radu potvrđena teza kako je moguće 3D-ispisati statičku miješalicu za cijevni reaktor zadanih dimenzija, te ju prevući katalitički aktivnim filmom. Model statičke miješalice dizajniran je u programu Fusion 360, obrađen u slicer programu PreForm, a zatim 3D-ispisan stereolitografskom metodom na 3D-pisaču Form 2. Statička miješalica za primjenu u cijevnim reaktorima ispisana je materijalom Clear V2 uz debljinu sloja od 0,1 mm. Za izradu koktela kojim se prevlačila miješalica korišteni su: etanol, tetraetoksisilan (TEOS), feniltrimetoksisilan (FTMS), TiO2 i klorovodična kiselina. Etanol je otapalo, TEOS i FTMS su prekursori sol-gel postupka, TiO2 daje fotokatalitička svojstva filmu, dok je klorovodična kiselina imala ulogu katalizatora sol-gel postupka. Statička miješalica uronjena je u koktel metodom nekontroliranog uranjanja (engl. drop-coating) kako bi se nanio film na površinu miješalice. Nakon nanošenja i sušenja, svojstva filma ispitana su digitalnim mikroskopom i analizom na FTIR-ATR uređaju. Površina miješalice uspješno je prevučena katalitički aktivnim filmom. Površina filma pokazuje nastanak pukotina, a FTIR analiza pokazuje prisustvo Ti-O-Ti i Ti-O veza. Additive manufacturing has characteristics that are needed for industrial use. These are speed, low cost, simplicity, and availability. The use of additive manufacturing can reduce the time required to make casts and models. Additive manufacturing has applications in chemical reaction engineering where it can be used for the fabrication of chemical reactors and also for the fabrication of static mixers. In this work, the thesis of the possibility of printing the static mixer for a tubular reactor with given dimensions and coated with the catalytically active film was confirmed. The model of the static mixer was designed in the software Fusion 360, processed in the software PreForm slicer and 3D printed by the method of stereolithography on the 3D printer Form 2. The static mixer designed for tubular reactors was printed using Clear V2 material with 0.1 mm layer thickness. The following ingredients were used to prepare the cocktail used to coat the static mixer: Ethanol, tetraethoxysilane (TEOS), trimethoxyphenylsilane (FTMS), TiO2, and hydrochloric acid. Ethanol is used for a solution, TEOS and FTMS are precursors of the sol-gel process, TiO2 imparts photocatalytic properties to the film, and hydrochloric acid is the catalyst of the sol-gel process. The static mixer was coated using the drop coating method. After coating and drying, the film properties were investigated by digital microscope and FTIR-ATR analysis. The surface of the static mixer was successfully coated with the catalytically active film. The film surface shows cracking, and FTIR-ATR analysis reveals the presence of Ti-O-Ti and Ti-O bonds.

U ovom radu ispisane su epruvete od poliakrilatne Clear smole pod različitim kutom ispisa, 0°, 45°, 90°. Za 3D-ispis se koristio Formlabsov Form2 pisač koji koristi tehnologiju stereolitografije. Stereolitografija je vrsta aditivne tehnologije koja koristi tekuću smolu kao materijal koji reagira pod utjecajem zračenja te tako prelazi u čvrsto stanje. Kod aditivne tehnologije poznati način proizvodnje je sloj po sloj materijala prema modelu zadanom u elektroničkom obliku. Analizirana su mehanička, toplinska i kemijska svojstva na temelju različitog nagiba ispisa epruveta te nekoliko različitih vremena naknadnog očvršćivanja. Modificirani su parametri post-tretmana s ciljem dobivanja različitih svojstava jednog materijala. Cilj je bio istražiti utjecaj uvjeta očvršćivanja na primjenska svojstva prozirne poliakrilatne smole korištene u stereolitografiji. Na temelju rezultata zaključeno je da se udio očvrsnute smole može pratiti DSC-om. Izmjerena entalpija umrežavanja se smanjuje naknadnim očvršćivanjem te dolazimo do „potpunog“ umreženja kod određenog vremenskog perioda dodatnog izlaganja materijala UV zračenju. Rezultati ispitivanja mehaničkih svojstava su pokazali veću krtost i čvrstoću kod uzoraka koji su podvrgnuti post-tretmanima. Veću istezljivost pokazali su uzorci bez naknadnog očvršćivanja. Kemijsko svojstvo, točnije otpornost na otapala analizirali smo u 3 vrste otapala: vodi, etanolu, acetonu. Voda se pokazala kao najblaže otapalo s najnižim vrijednostima stupnja bubrenja. Za razliku od vode, aceton se pokazao kao najagresivnije otapalo koje se zamutilo tijekom prodiranja u masu uzorka, a stvorilo je i pukotine na površini uzorka unutar 24 sata. In this study, samples are made of polyacrylate Clear resin at different angles, 0°, 45°, 90°. To manufacture samples we used Formlabs Form2 3D pisač which uses technology called stereolithography. Stereolithography is a type of additive technology which uses liquid resin as a material which reacts with UV lase radiation that leads to curing. Additive technology is known as a mode of manufacturing, which uses applies materials, to the platform layer by layer based on a model in electronic form. Mechanical, thermal and chemical properties with regard to the angle of printing and with regard of several various post-curing times were anylysed. Post-tretment parameters with the aim of obtaining different properties of the material were tested. The goal was to study the effect of curing conditions on the application properties of transparent polyacrylate resin used in stereolithography. Based on the results it is concluded that it is possible to measure quantity of uncured resin by differential scanning calorimetry. Enthalpy of curing decreases with post-curing and eventually we have fully cured material. Results on a static tensile test show that by increasing the post-curing time samples become stiffer and their strenght increases. Higher stretching values showed samples without post-curing. Chemical property, chemical swelling was analysed in three different solvents: water, ethanol and acetone. Water was the mildest solvent with the lowest values of degree of swelling, unlike aceton, that was the most aggressive solvent and caused blurring and small cracks on the surface of samples within 24 hours.

Cilj ovog rada bilo je proizvesti milireaktor koristeći tehnologiju aditivne proizvodnje. Milireaktor je dimenzioniran po uzoru na Corning Advanced Flow reaktore koji se sastoje od srcolikih statičkih miksera. Dimenzije statičkih miksera iznosile su 10 x 10 x 2,5 mm^3, a promjer cjevovoda iznosio je 2,5 mm. Milireaktor je proizveden stereolitografijom, jednom od najpreciznijih metoda aditivne proizvodnje, a materijal korišten u procesu proizvodnje je polimerna smola „Clear V2“ tvrtke Formlabs. Ova metoda proizvodnje pokazala se zadovoljavajućom i dobiven je milireaktor zadanih dimenzija. Materijal korišten u proizvodnji pokazao je nekoliko nedostataka kod provedbe reakcije, što je rezultiralo odvajanja dijelova milireaktora. Najveći problem je stvarala visoka temperatura potrebna za provedbu reakcije. Međutim milireaktor je izdržao nekoliko uzastopnih reakcija pa je i samim time dokazano da je ova metoda proizvodnje zadovoljavajuća za proizvodnju prototipa reaktora. Kako bi se utvrdila upotrebljivost reaktora provedena je reakcija proizvodnje biodizela. Proizvodnja se odvijala u dvije konfiguracije sustava, u prvoj je ulje ulazilo na ulaz broj 1, a metanol na ulaz broj 2. Nakon što su provedene reakcije s takvom konfiguracijom zamijenili su se ulazi i ponovno je provedena reakcija. Uspješnost reakcije promatrana je analizom konverzije ulja, analiza se provodila pomoću FTIR metode koja se pokazala vrlo učinkovitom i brzom. Nastajanje biodizela promatrano je za četiri različita vremena zadržavanja od 1 min, 2 min, 5 min i 10 min, najbolji rezultati dobiveni su za vrijeme zadržavanja od 5 minuta što je bilo pomalo neočekivano jer se najbolja konverzija očekivala za najveće vrijeme zadržavanja. The main goal of this study was to produce a millireactor using additive manufacturing technology. Millireactor was designed after Corning Advanced Flow reactors, which have static mixers build in. The dimensions of static mixers were 10 x 10 x 2.5 mm^3 and the channel diameter was 2.5 mm. Millireactor was produced using stereolithography, one of the most precise methods of additive manufacturing. The material used in the production is Clear V2 polymer resin from Formlabs. This method of production showed good results and produced a millireactor that had given dimensions. The material used in production showed some weakness when it came to the reaction. Little pieces of millireactor started detaching from the main structure. The biggest problem was the temperature needed for a successful reaction. However, the millireactor was successful in the production of biodiesel and with that, it is proved that millireactors produced by additive manufacturing can be used as prototypes. To determine the usability of the reactor, production of biodiesel was performed. Two system configurations were used for the production, in the first oil went to inlet number 1 and methanol to inlet number 2 after that two inlets were switched. The success of the reaction was observed by oil conversion analysis, the analysis was carried out using the FTIR method which proved to be very efficient and fast. Biodiesel production was performed for four different retention times of 1 min, 2 min, 5 min and 10 min, the best results were obtained during a retention time of 5 minutes which was somewhat unexpected as the best conversion was expected for the longest retention time.

Aditivna proizvodnja, odnosno 3D-ispis je skup proizvodnih tehnologija koje se temelje na proizvodnji modela dodavanjem materijala sloj po sloj. Model se dizajnira u CAD programu te se izravno izrađuje iz virtualnog oblika u fizički oblik 3D-ispisom. Ovakav način proizvodnje omogućava izradu modela kompleksnih geometrija u kratkom vremenskom periodu. Cilj ovog rada je istraživanje utjecaja uvjeta očvršćivanja na svojstva visokotemperaturne poliakrilatne smole korištene za stereolitografiju. U radu su ispitana toplinska, kemijska i mehanička svojstva ispitnih tijela s obzirom na kut ispisa u odnosu na podlogu od 0°, 45° i 90° i s obzirom na uvjete očvršćivanja smole. Rezultati dobiveni ispitivanjem toplinskih svojstava pokazali su da se entalpija umrežavanja i temperatura pri maksimalnom toplinskom toku smanjuju povećanjem vremena naknadnog očvršćivanja. Udio očvrsnute smole povećava se s povećanjem vremena naknadnog očvršćivanja. Rezultati dobiveni ispitivanjem mehaničkih svojstava na kidalici pokazali su da ispitivani uzorci postaju čvršći i krtiji s porastom vremena naknadnog očvršćivanja. Rezultati su također pokazali utjecaj različitog načina izvođenja naknadnog očvršćivanja na svojstva visokotemperaturne poliakrilatne smole. Primjenom SunTest komore kao načina naknadnog očvršćivanja dolazi do potpunijeg očvršćivanja smole, no time ispisane epruvete postaju krtije. Povećanjem vremena naknadnog očvršćivanja dolazi do smanjenja bubrenja uzoraka ispitivanih epruveta. Additive manufacturing or 3D-printing is a set of production technologies based on the production of models by adding materials layer by layer. The model is design in CAD program. It is manufactured directly from virtual form to physical form by 3D-printing. This method of production allows the creation of models of complex geometries in a short period of time. The aim of this study is to investigate the influence of curing conditions on the properties of high temperature polyacrylate resin for stereolithography. Thermal, chemical and mechanical properties were tested with regard to the angle of printing the test samples in relation to the print surface of 0°, 45° and 90°, and with regard to curing conditions of the resin. The results obtained by testing the thermal properties showed that enthalpy of crosslinking and temperature at maximum heat flow are decreasing with increasing the time of post-curing. Amount of crosslinked resin increases with increasing of post-curing time. The results obtained by testing the mechanical properties by tensile tests showed that the tested samples become stronger and more brittle with the increase of post-curing time. The results also showed that post-curing influences the properties of high-temperature polyacrylate resin. Using the SunTest chamber as a method of post-curing leads to more complete curing of the resin, but the printed samples become brittle. Increasing the time of post-curing leads to a decrease in swelling of the samples.

Tržište danas zahtijeva od industrije prijelaz s masovne proizvodnje na personaliziranu proizvodnju, gdje je svaki proizvod napravljen i prilagođen svom klijentu. Samim time potreba za reaktorima velikih volumena se smanjuje, a kao potencijalna zamjena za njih na tržištu se pojavljuju milireaktori. Prostora za milireaktore ima najviše u finim industrijama kao što su farmaceutska i kemijska, jer ih odlikuje odličan prijenos tvari i topline što samo po sebi uvjetuje efikasnije i bolje iskorištene sustave. Dodatak statičkih miksera u milireaktor može rezultirati dodatnim poboljšanjem procesa. Cilj ovog rada bio je napraviti pregled statičkih miksera koji se koriste u industriji te izraditi milireaktore s konstruiranom geometrijom statičkih miksera i u njima provesti Fentonovu reakciju. Postupkom aditivne proizvodnje, stereolitografijom, izrađeni su milireaktori. Cijevni milireaktor bez statičkih miksera korišten je kao referentni, dok drugi milireaktori imaju ugrađene statičke miksere. U milireaktorima je provedena Fentonova reakcija, a iskorištenje reakcije izračunato je omjerom molarnih protoka na početku i kraju reakcije. Za vrijeme provođenja Fentonove reakcije s fiksnim vremenom zadržavanja uočen je pravilan rast konverzija s porastom vremena zadržavanja. Iskorištenje reakcije proporcionalno se povećava s duljinom trajanja reakcije što je očekivano. Bolja učinkovitost cijevnog milireaktora u odnosu na milireaktore sa statičkim mikserima uzrokovana je mrtvim volumenima zbog kojih ne dolazi do miješanja te najvjerojatnije premale stabilnosti kemikalija korištenih u reakciji. The market today requires the industry to transition from mass production to personalized production, where every product is made and customized for its client. As a result, the need for large-volume reactors is decreasing, and millireactors are emerging as a potential replacement for them. The space for millireactors is most prevalent in fine industries such as the pharmaceutical and chemical industries, as they are characterized by excellent substance and heat transfer, which in itself conditions more efficient and better used systems. The addition of static mixers to the millireactor can result in further process improvement. The aim of this paper was to show static mixers used in industry and to create a millireactor with a constructed geometry of static mixers and conduct a Fenton reaction in them. Millireactors were fabricated by the additive manufacturing process called stereolithography. The tube millireactor without static mixers was used as a reference, while the other millireactor had static mixers installed. Fenton reaction was performed in millireactors and the yield was calculated by the ratio of molar flow rates at the beginning and end of the reaction. During the Fenton reaction with a fixed retention time, a regular increase in conversions was observed with an increase in retention time. The yield of the reaction increases proportionally with the length of the reaction as expected. The better performance of the tube millirector relative to the millireactors with static mixers is caused by dead volumes that eliminate mixing and most likely the stability of the chemicals used in the reaction is insufficient.

Cilj ovog rada bio je izraditi prototip protočnog separatora kapljevina/kapljevina, koji separira dvofaznu smjesu kapljevina zbog različitih sila adhezije i različite površinske napetosti, na 3D pisačima, tehnologijom proizvodnje rastaljenim filamentom i stereolitografije. Drugi cilj bio je pokazati mogućnosti vrlo brzog optimiranja prototipa separatora. Prilikom izrade prototipa protočnog separatora kapljevina/kapljevina u obzir su uzeti sljedeći parametri: veličina separatora, razmak između stupova, utjecaj geometrije stupova i veličina stupova. Cilj je bio napraviti rastavljivi spoj prototipa separatora i izvora dvofazne smjese, no korištene su i alternativne metode spajanja. Za izradu prototipa separatora proizvodnjom rastaljenim filamentom korišten je komercijalno dostupan filament. Tehnologija proizvodnje rastaljenim filamentom nije uspješno izradila prototip separatora ovih dimenzija, jer se prilikom izrade slojevi zbog male veličine ne mogu ohladiti te dolazi do razvlačenja niti filamenta i stupovi se spoje. Također, poklopac nije mogao biti izrađen na separatoru jer prilikom istiskivanja slojevi poklopca padaju između stupova na dno separatora. Korištenjem tehnologije stereolitografije uspješno su izrađeni prototipovi separatora. Stereolitografija je zbog svoje velike preciznosti bila u mogućnosti izraditi sve dijelove prototipa separatora. Prilikom izrade prototipa separatora s poklopcem došlo bi do zadržavanja zaostale poliakrilatne smole koja bi se tijekom naknadnog očvršćivanja, očvrsnula te bi time separator postao nefunkcionalan. Testirano je šest prototipova separatora kapljevina/kapljevina prilikom kojeg smo dobili šest različitih rezultata separacije dvofaznog toka smjese voda/ulje. Main goal of this study was to make prototype of continuous flow liquid/liquid separator, that separates two phase flow based on the difference between adhesion force and surface tension, on a 3D printer, using fused filament fabrication technology and stereolithography. Second goal was to show how fast a separator prototype can be optimized. While making a prototype of liquid/liquid separator next parameters were taken into consideration: size of the separator, space between the pillars, geometry of the pillars and size of the pillars. The goal was to make detachable connection between separator prototype and the source of two phase liquid, also, alternative connecting methods were used. Commercially available filament was used for fused filament fabrication. Because layers of fused polymers were unable to cool in such short time, fused filament fabrication technology was unable to produce a functional separator prototype. Nozzle created thread that connected the pillars. Additionally, the 3D printer was unable to print cover on separator because while printing layers, thread of melted polymer was falling in empty space between the pillars. Separator prototypes were successfully printed using stereolithography. Because of its high resolution, stereolithographic technology was able to print all the small parts of the separator. When cover was printed on the separator using stereolithography, excess polyacrylic resin was captured in the separator and was later hardened during curing, which makes the separator dysfunctional. Six liquid/liquid separator prototypes were used in experiments and six different results were obtained, containing six different separation results of two phase water/oil mixture.

Aditivnom proizvodnjom moguće je izraditi proizvode složene geometrije koje konvencionalnim tehnikama poput tokarenja i glodanja nije moguće izraditi. Primjenom proizvodnje rastaljenim filamentom – FFF (engl. Fused Filament Fabrication) i stereolitografije – SLA (engl. Stereolithography) moguće je izraditi složene unutarnje strukture, tankostijene dijelove (milikanale) kao i dijelove unutar dijelova (pregrade). Cilj ovoga rada bio je ispitati mogućnosti 3D ispisa na uređajima Zortrax M200 (FFF) i Formlabs Form 2 (SLA) u svrhu izrade funkcionalnih milireaktora s unutarnjim pregradama. Kako bi se istražio utjecaj dimenzija milikanala na reakciju, ali i demonstrirala funkcionalnost cijelog sustava, u milireaktorima s pregradama je provedena sinteza FAME-a (engl. Fatty Acid Methyl Esters) transesterifikacijom suncokretovog ulja pomoću metanola uz dodatak baznog katalizatora KOH. Ovo djelo je dano na korištenje pod licencom Creative Commons Imenovanje 4.0 međunarodna., Additive manufacturing enables production of prototypes and products with complex geometries, which cannot be created using regular manufacturing processes like turning and milling. With FFF (Fused Filament Fabrication) and SLA (Stereolithography), it is possible to produce internal structures, light gage pipes (millichannels), and parts within the parts (baffles). The aim of this research was to explore the possibilities of 3D printing on Zortrax M200 (FFF) and Formlabs Form 2 (SLA) devices for production of functional millireactors with internal baffles. In order to investigate the influence of millichannels on the chemical reaction, but also demonstrate the functionality of the whole system, fatty acid methyl esters (FAME) were synthesized by transesterification of sunflower oil using methanol with the addition of base catalyst KOH. This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.

Cilj ovoga rada je bio ispitati mogućnosti aditivnih tehnologija, taložnog očvršćivanja i stereolitografije u svrhu izrade funkcionalnih mikroreaktora. Drugi glavni cilj je bio osmisliti način spajanja mikroreaktora s teflonskim cijevima malog promjera kako bi se u mikroreaktor mogli dovoditi reaktanti i odvoditi produkti. Osnovni zahtjevi koje spoj mora ispuniti su da je nepropustan, pouzdan, lako rastavljiv i sastavljiv te kemijski inertan. Kako bi se istražio utjecaj dimenzija mikrokanala na kinetiku kemijske reakcije, ali i demonstrirala funkcionalnost cijelog sustava, u mikroreaktoru je provedena sinteza biodizela. Za određivanje konverzije pri različitim vremenima zadržavanja razvijena je metoda za kvantitativnu analizu biodizela FTIR-om. Za izradu mikroreaktora taložnim očvršćivanjem mogu se koristiti komercijalno dostupni transparentni filamenti od različitih polimera. Kemijska kompatibilnost filamenta u kontaktu s reaktantima i produktima sinteze važno je svojstvo koje treba ispitati prije korištenja materijala. Kao najpogodniji materijal odabran je filament na bazi polipropilena te su od njega izrađeni mikroreaktori za sintezu biodizela. Izrađeni su mikroreaktori s kvadratnim poprečnim presjekom mikrokanala različitih veličina te su svi imali manje volumene od onoga predviđenog računalnim modelom. Stereolitografija je pokazala veću rezoluciju te je moguće izraditi puno sitnije detalje u odnosu na postupak taložnim očvršćivanjem. Glavno ograničenje stereolitografije za izradu mikroreaktora je nemogućnost istjerivanja zaostale neočvrsnute smole iz mikrokanala. Zbog toga je ovom metodom uspješno izrađen mikroreaktor s kanalima poprečnog presjeka od 900 μm x 900 μm te duljine od samo 3,5 cm. Postupkom taložnog očvršćivanja uspješno su izrađeni mikroreaktori sa zatvorenim kanalima dimenzija zadanih modelom 400 μm x 400 μm. Dimenzija poprečnog presjeka mikrokanala utječe na konverziju biodizela kod vremena zadržavanja od τ = 0,5 min te je vidljiv jasan trend; smanjenjem dimenzija mikrokanala raste konverzija, ali pri većim vremenima zadržavanja taj trend se gubi i kod vremena zadržavanja od τ = 4 min, neovisno o dimenzijama mikrokanala i o poprečnom presijeku, postiže se slična konverzija. The aim of this study was to examine the possibilities of additive technologies, fused filament fabrication and stereolithography for the purpose of manufacturing functional microreactors. Another main objective was to design a way of connecting microreactors with small diameter teflon tubes to allow input of reactants and output of products from microreactor. The basic requirements that the connection must meet are that it does not leak, it is reliable, easy to disassemble and assemble, and chemically inert. In order to investigate the influence of the microchannel dimension on the chemical reaction kinetics but also to demonstrate the functionality of the whole system, a biofuel synthesis was performed in the microreactor. For the determination of conversion at different retention times, a method for quantitative biofuel analysis by FTIR was developed. Commercially available transparent filaments of a variety of polymers can be used for producing microreactors by fused filament fabrication. Chemical compatibility of filaments in contact with reactants and reaction products is an important property to be investigated before using the material. Polypropylene based filaments were selected as the most suitable material and microreactors for the synthesis of biodiesel were made from it. Microreactors with quadratic cross-section of microchannels of different sizes were made and decrease of microchannel volumes were observed from predicted computer model. Stereolithography has shown greater resolution and it is possible to make much smaller details in relation to the fused filament fabrication. The main limitation of stereolithography for microreactor production is the inability to drain residual uncured resin from the microchannel. This method has successfully created a microreactor with 900 μm x 900 μm cross-sections and a length of only 3.5 cm. The microreactors with closed channel dimensions of 400 μm x 400 μm were successfully created by fused filament fabrication. The cross-sectional dimension of the microchannel affects the conversion of biodiesel at the retention time of τ = 0.5 min and a clear trend is visible; by decreasing the size of the microchannel, the conversion is increased, but at higher retention times this trend is lost and with at retention time of τ = 4 min, regardless of the microchannel dimensions and transverse cross-section, a similar conversion is achieved.