Search

One of the major issues in the field of molecular magnetism is to better understand and predict the correlations between the structural properties of molecule-based compounds and their magnetic properties, all of which may be tunable using “bottom-up” synthesis methods. In particular, the understanding and control of the magnetic anisotropy at the atomic scale is essential, especially with the aim to design Single-Molecule Magnets (SMM) with higher blocking temperatures. In this context, this thesis work is focused on two mains subjects. The first part deals with the determination and the characterization of the local magnetic anisotropy in low-nuclearity molecular complexes based on transition ions. Polarised neutron diffraction (PND) allows us, for the first time, to directly access the local susceptibility tensor in a Low-Spin Fe(3+) mononuclear complex as well as in two, mononuclear and dinuclear, High-Spin Co(2+) complexes. This innovative approach leads to the establishment of unique and direct magneto-structural correlations, by relating the local magnetic principal directions with the coordination environment of the metallic ions and, in particular, with the local distortion axes. We have also carried out an original investigation by inelastic neutron scattering (INS) of a Mn(3+) thermo-induced spin-transition compound in both High-Spin (HS) and Low-Spin (LS) states. On the basis of this study, we were able to propose an anisotropic spin-Hamiltonian model in both HS and LS phases, and their relationships with the structure of the molecule are discussed. In a second more exploratory part of the thesis, we have performed by small-angle neutron scattering (SANS) a complete study of the structural and magnetic properties of Prussian blue analogues (PBA) ferromagnetic nanoparticles CsNiCr. The effects of size, organization and concentration on their superparamagnetic properties have been clearly highlighted. In particular, a strong magnetic contribution has been observed for the smallest particles (5 nm diameter) which results from the manifestation of a collective process, while the biggest (28 nm diameter) appear to be in a multi-domain state., Un des enjeux majeurs dans le domaine du magnétisme moléculaire est de mieux comprendre et prévoir, dans les composés à base moléculaire, les corrélations qui existent entre les propriétés structurales (modulables à partir de méthodes de synthèse de type « bottom-up ») et les propriétés magnétiques. En particulier, la compréhension et la maîtrise de l’anisotropie magnétique à l’échelle locale est primordiale, notamment en vue de concevoir des molécules-aimants avec de plus hautes températures de blocage. Dans ce contexte, ce travail de thèse s’organise autour de deux grands axes. La première partie se concentre sur la détermination et la caractérisation de l’anisotropie magnétique locale dans des complexes moléculaires d’ions de transition de faible nucléarité. La diffraction de neutrons polarisés (PND) nous a permis, pour la première fois, de mettre clairement en évidence le tenseur de susceptibilité magnétique locale dans un complexe moléculaire mononucléaire de Fe(3+) Bas-Spin ainsi que dans deux complexes, mononucléaire et dinucléaire, de Co(2+) Haut-Spin. Cette approche novatrice mène à l’établissement de relations magnéto-structurales claires et directes, en reliant les directions magnétiques locales propres à l’environnement de coordination des ions métalliques et en particulier aux axes locaux de distorsion. Nous avons également mené l’étude originale d’un complexe à transition de spin thermo-induite de Mn(3+) par diffusion inélastique de neutrons (INS) dans les deux phases Haut-Spin (HS) et Bas-Spin (BS). Cette étude nous a conduits à la proposition d’un modèle d’hamiltonien de spin anisotrope dans les deux états HS et BS, en relation avec la structure du complexe. Dans une seconde partie plus exploratoire de la thèse, nous avons mené une étude complète des propriétés structurales et magnétiques de nanoparticules ferromagnétiques d’analogue du bleu de Prusse CsNiCr, par diffusion de neutrons aux petits angles (SANS). Les effets de taille, d’organisation et de concentration sur leurs propriétés superparamagnétiques ont ainsi été clairement mis en évidence. En particulier, nous avons mis en exergue, pour les particules de plus petite taille (5 nm de diamètre), une contribution magnétique qui résulte de la manifestation d’un phénomène collectif, tandis que celles de plus grande taille (28 nm de diamètre) apparaissent être dans un état complètement multidomaine.