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The expected limits of silicon-based microelectronics in the coming years, have promoted the development of alternative solutions. Among them, organic electronics, using pi-conjugated organic materials as the active part of components, sounds very attractive. Increases observed the past 20 years in the performances of organic devices, find for a great part their origin in a better structure of the active film and the understanding of the relationship between structure and electronic properties in these materials still appears as a keynote for organic electronics.An STM structural study of self-assembled monolayers of either small molecules synthesised at the laboratory or polythiophenes was carried out in a first time to bring out self-assembly mechanisms. For the polymer monolayers, crystalline properties could be considerably improved with annealing of the sample. An organised second layer was observed for the first time on sample with higher coverage. Finally the influence of local inter or intra-chain conformation on polymer electronic properties was investigated by two-dimensional scanning tunnelling spectroscopy. Although the electronic structure of the polymer seems unaffected by intra-chain defect such as folds, an increase of the bandgap was observed above isolated chains of the second layer. This is rather surprising as such chains are generally assumed to be pi-stacked on the first layer, which should cause a partial closure of the bandgap.; La perspective d'atteindre prochainement les limites de la microélectronique à base de silicium a encouragé le développement de solutions alternatives. Parmi elles, l'électronique organique, dans laquelle les éléments actifs du composant sont constitués de systèmes organiques pi-conjugués, semble très prometteuse. Les progrès réalisés ces 20 dernières années sur les performances des dispositifs organiques résultent en grande partie de l'amélioration de la structuration de ces matériaux, et la relation entre structure et propriétés électroniques reste à ce jour l'une des problématiques majeures de l'électronique organique.Une caractérisation structurelle par STM de monocouches auto-assemblées réalisées à base de petites molécules synthétisées au laboratoire (B4OTF et B5OTF) ou de polythiophènes, a été entreprise dans un premier temps afin de dégager les mécanismes régissant l'assemblage des molécules. Dans le cas du polymère, une nette amélioration des propriétés cristallines a pu être obtenue par recuit des échantillons et une deuxième couche structurée a pu être observée pour la première fois sur des échantillons plus concentrés. Enfin l'influence de conformations locales inter ou intra-chaîne du polymère sur ses propriétés électronique intrinsèques a été investiguée par spectroscopie tunnel bidimensionnelle. S'il semble que les défauts intra-chaîne tels que les repliements aient peu d'impact sur la structure électronique du matériau, un surprenant accroissement du gap a été observé sur des chaînes isolées de deuxième couche qu'on suppose généralement en configuration de pi-stacking et donc susceptibles d'expérimenter une plus grande délocalisation électronique.

The expected limits of silicon-based microelectronics in the coming years, have promoted the development of alternative solutions. Among them, organic electronics, using pi-conjugated organic materials as the active part of components, sounds very attractive. Increases observed the past 20 years in the performances of organic devices, find for a great part their origin in a better structure of the active film and the understanding of the relationship between structure and electronic properties in these materials still appears as a keynote for organic electronics.An STM structural study of self-assembled monolayers of either small molecules synthesised at the laboratory or polythiophenes was carried out in a first time to bring out self-assembly mechanisms. For the polymer monolayers, crystalline properties could be considerably improved with annealing of the sample. An organised second layer was observed for the first time on sample with higher coverage. Finally the influence of local inter or intra-chain conformation on polymer electronic properties was investigated by two-dimensional scanning tunnelling spectroscopy. Although the electronic structure of the polymer seems unaffected by intra-chain defect such as folds, an increase of the bandgap was observed above isolated chains of the second layer. This is rather surprising as such chains are generally assumed to be pi-stacked on the first layer, which should cause a partial closure of the bandgap.; La perspective d'atteindre prochainement les limites de la microélectronique à base de silicium a encouragé le développement de solutions alternatives. Parmi elles, l'électronique organique, dans laquelle les éléments actifs du composant sont constitués de systèmes organiques pi-conjugués, semble très prometteuse. Les progrès réalisés ces 20 dernières années sur les performances des dispositifs organiques résultent en grande partie de l'amélioration de la structuration de ces matériaux, et la relation entre structure et propriétés électroniques reste à ce jour l'une des problématiques majeures de l'électronique organique.Une caractérisation structurelle par STM de monocouches auto-assemblées réalisées à base de petites molécules synthétisées au laboratoire (B4OTF et B5OTF) ou de polythiophènes, a été entreprise dans un premier temps afin de dégager les mécanismes régissant l'assemblage des molécules. Dans le cas du polymère, une nette amélioration des propriétés cristallines a pu être obtenue par recuit des échantillons et une deuxième couche structurée a pu être observée pour la première fois sur des échantillons plus concentrés. Enfin l'influence de conformations locales inter ou intra-chaîne du polymère sur ses propriétés électronique intrinsèques a été investiguée par spectroscopie tunnel bidimensionnelle. S'il semble que les défauts intra-chaîne tels que les repliements aient peu d'impact sur la structure électronique du matériau, un surprenant accroissement du gap a été observé sur des chaînes isolées de deuxième couche qu'on suppose généralement en configuration de pi-stacking et donc susceptibles d'expérimenter une plus grande délocalisation électronique.