Search

Considérée comme l’une des premières réserves mondiales de Ni-Co (Elias 2001, Dalvi et al. 2004), la Nouvelle-Calédonie exploite et traite enpyrométallurgie des minerais silicatés à une teneur de coupure supérieure à 2,5 % Ni-Co. Ces minerais silicatés, communément qualifiés de "mineraisgarniéritiques" par les mineurs, sont exploités dans les épais niveaux d’altération (saprolite) des péridotites. L’exploitation de ces minerais, initiée en 1880par la "Société Le Nickel" (SLN), a été accrue en 2013 par la mise en service de la nouvelle usine de la Province Nord par "Koniambo Nickel Society"(KNS).Le développement de nouveaux procédés hydrométallurgiques a permis d’augmenter les ressources en nickel de la Nouvelle-Calédonie et d’envisagerl’exploitation des minerais oxydés situés dans les niveaux supérieurs des profils d’altération (latérites sensu stricto). Ces niveaux constituéspresqu’exclusivement d’oxyhydroxydes de fer, et plus localement d’oxydes de manganèse, présentent des teneurs en Ni-Co plus faibles (< 2,2 %) et nesont exploités de nos jours qu’à une teneur de coupure généralement supérieure à 0,9 %. L’usine hydrométallurgique de la Province Sud de la compagnieminière VALE a ouvert de nouvelles perspectives pour l’exploitation des immenses gisements en minerais oxydés des plaines du Massif du Sud et à pluslongs termes de ceux de l’ensemble du pays.Selon les estimations actuelles (Mudd & Jowitt 2014), la Nouvelle-Calédonie disposerait de plus de 25 % des ressources en nickel de la planète et environ40 % des ressources mondiales en minerais oxydés. L’augmentation de la ressource et de la capacité du pays à traiter ces deux types de minerais(silicatés et oxydés) ont amené le "CNRT Nickel et son environnement" à lancer en 2009 un appel à projet de recherche sur les "Facteurs de minéralisationNi/Co des latérites de Nouvelle-Calédonie". Cet appel visait à obtenir une meilleure connaissance des processus et facteurs environnementaux à l’originede l’enrichissement en Ni et Co des minerais oxydés destinés au traitement hydrométallurgique.Pour atteindre ces objectifs, deux projets ont été retenus et financés dans le cadre de cet appel d’offre, "Analyse fine de minerais latéritiques" et "Nickal".Ces deux projets ont entre autres cherché à obtenir une meilleure caractérisation des phases minérales porteuses de métaux d’intérêt économique (plusparticulièrement de Ni et Co) et des structures dans lesquelles ces phases sont susceptibles d’être observées sur le terrain (Bailly et al. 2014 ; Fritsch et al.2015). Ces types de données récoltées dans le cadre des deux projets précités ont permis d’élaborer cet atlas.

Vernadite is a nanocrystalline phyllomanganate ubiquist in nature and exhibiting a turbostratic stacking, that is systematic random stacking faults between adjacent layers. The presence of layer vacancies and/or of manganese cations with mixed oxidation states induces a strong deficit of charge, balanced by the presence of hydrated interlayer cations. These features provide vernadite with cation adsorption capacities, and/or redox potential that are responsible for its reactivity in superficial environments where it strongly influences the fate of numerous organic and metallic pollutants. Despite this role, the structures of vernadite and of its synthetic analogue delta-MnO2 are still incompletely determined as their structural disorder precludes the use of common structure refinement methods. We have thus applied a specific approach, coupled both with chemical and synchrotron-based spectroscopic (XANES and EXAFS) techniques, to determine the structures of delta-MnO2 and of vernadites produced by freshwater fungi together with the structural features responsible for their reactivity. The structure of delta-MnO2 evolves with pH and time with a strong potential influence on its reactivity. Structural mechanisms of adsorption of model metals (Ni and Zn) on delta-MnO2 were also determined. Adsorption occurs mainly above/below vacant layer sites, adsorption mechanisms being dependent on the metal and on the actual structure of delta-MnO2, La vernadite est un phyllomanganate nanocristallin présentant un empilement de feuillets turbostratique, c'est à dire des fautes d'empilement aléatoire systématiques entre deux feuillets successifs. La présence de lacunes foliaires et/ou de manganèse hétérovalent dans le feuillet induit un déficit de charge compensé par la présence de cations interfoliaires hydratés. Ces caractéristiques confèrent à la vernadite des propriétés d'adsorption et/ou un potentiel redox à l'origine de sa réactivité dans l'Environnement, où, en tant que phase ubiquiste, elle joue un rôle majeur pour le devenir de nombreux polluants organiques et métalliques. Malgré ce rôle, sa structure et celle de son analogue delta-MnO2 sont encore mal connues car leur désordre structural ne permet pas d'utiliser les techniques classiques d'affinement. Nous avons donc appliqué une approche spécifique, couplée à des méthodes chimiques et des mesures spectroscopiques (EXAFS et XANES), pour déterminer la structure d'échantillons de delta-MnO2 et de vernadites produites par des champignons ainsi que l'origine de leur réactivité. Nous avons également montré que la structure de delta-MnO2 évolue en fonction des conditions de pH et avec le temps, avec un impact fort sur sa réactivité. Nous avons enfin déterminé les mécanismes d'adsorption de métaux modèles (Ni et Zn) sur delta-MnO2. L'adsorption se fait majoritairement à l'aplomb de lacunes foliaires, les mécanismes d'asorption dépendant de la structure initiale de delat-MnO2 et du métal.

Boron complexation with organic ligands, floculated humic acids, iron oxyhydroxydes (goethite) and manganese oxides (birnessite) has been characterized using potentiometry, adsorption measurements, DRIFT and 11B NMR spectroscopy. Resulting B isotopic fractionation was measured (TIMS). This work shows that boron is strongly complexed by both organic compounds and metal oxides, with, generally, a preferential enrichment of its light isotope (10B) and heavy isotope (11B) at solid surface and in solution, respectively. Adsorption and isotopic fractionation data were successfully modelled, indicating a strong steric control on the isotopic composition of boron surface complexes. This study shows that boron-soil interactions during weathering are likely to have a strong impact on the isotopic composition of surface waters and oceans.; La complexation du bore par des acides organiques dissous, un acide humique floculé, et des oxydes métalliques (goethite et birnessite) a été caractérisé expérimentalement par potentiométrie, mesure des taux d'adsorption, spectroscopie infrarouge et RMN de 11B, tandis que les fractionnements isotopiques du bore associés ont été mesurés par spectrométrie de masse à source solide. Il ressort de cette étude que le bore est fortement complexé par les composés étudiés et que l'isotope léger (10B) est généralement (sauf dans le cas de la birnessite) préférentiellement adsorbé sur les surfaces solides entraînant un enrichissement en isotope lourd (11B) des eaux superficielles. La modélisation de l'adsorption et du fractionnement isotopique du bore révèle le rôle prépondérant de la structure surfacique dubore sur les valeurs des facteurs de fractionnement isotopique. Ce travail montre que l'interaction du bore avec les sols lors de l'altération peut influencer fortement la composition isotopique des eaux de surface et des océans.

Boron complexation with organic ligands, floculated humic acids, iron oxyhydroxydes (goethite) and manganese oxides (birnessite) has been characterized using potentiometry, adsorption measurements, DRIFT and 11B NMR spectroscopy. Resulting B isotopic fractionation was measured (TIMS). This work shows that boron is strongly complexed by both organic compounds and metal oxides, with, generally, a preferential enrichment of its light isotope (10B) and heavy isotope (11B) at solid surface and in solution, respectively. Adsorption and isotopic fractionation data were successfully modelled, indicating a strong steric control on the isotopic composition of boron surface complexes. This study shows that boron-soil interactions during weathering are likely to have a strong impact on the isotopic composition of surface waters and oceans.; La complexation du bore par des acides organiques dissous, un acide humique floculé, et des oxydes métalliques (goethite et birnessite) a été caractérisé expérimentalement par potentiométrie, mesure des taux d'adsorption, spectroscopie infrarouge et RMN de 11B, tandis que les fractionnements isotopiques du bore associés ont été mesurés par spectrométrie de masse à source solide. Il ressort de cette étude que le bore est fortement complexé par les composés étudiés et que l'isotope léger (10B) est généralement (sauf dans le cas de la birnessite) préférentiellement adsorbé sur les surfaces solides entraînant un enrichissement en isotope lourd (11B) des eaux superficielles. La modélisation de l'adsorption et du fractionnement isotopique du bore révèle le rôle prépondérant de la structure surfacique dubore sur les valeurs des facteurs de fractionnement isotopique. Ce travail montre que l'interaction du bore avec les sols lors de l'altération peut influencer fortement la composition isotopique des eaux de surface et des océans.

Birnessite is a lamellar manganese oxide whose layers are built up of edge sharing MnO6 octahedra. The presence of heterovalent Mn cations and/or of vacant sites in these layers leads to a charge deficit compensated for by the presence of hydrated cations in the interlayer space. Because of their high specific area and of their strong oxidative character, these ubiquitous manganese oxides play a fundamental role in the fate of organic and metallic pollutants in the environment, but our imperfect knowledge of their structure limits the understanding and the modeling of this impact. This study aimed at classifying all different kinds of birnessite obtained using existing synthesis protocols according to two relevant criteria: layer symmetry and layer stacking mode, and at determining the structure of several essential varieties using X-ray and electron diffraction. Layers of hydrothermal birnessite contain vacant sites and, as a result, possess an hexagonal symmetry. Their stacking mode is 3R. In high-temperature birnessites, adjacent layers have an opposite orientation, which results in a two-layer polytype. The symmetry of these layers, linked to the origin of the layer charge deficit, depends on the temperature of synthesis. At 800°C the presence of vacant sites results in an hexagonal symmetry (2H polytype). At 1000°C, the layer charge deficit originates from the presence of Mn3+ cations in the layer lowering the layer symmetry (2O polytype). A variety of chemical and structural heterogeneities was also described in these samples, along with the occurrence of a new type of structural disorder. Finally we proved both the fundamental link between the origin of the layer charge and the layer symmetry, and the influence of physico-chemical parameters during synthesis (temperature, average manganese oxidation degree, nature of the interlayer cation) on the structure of the obtained compound. The chemical and thermal stabilities of these birnessites are also compared., La birnessite est un oxyde de manganèse lamellaire dont les feuillets sont composés d'octaèdres MnO6. La présence dans ces feuillets de cations Mn hétérovalents ou de lacunes induit un déficit de charge compensé par la présence de cations hydratés dans l'espace interfoliaire. Les oxydes de manganèse jouent un rôle fondamental pour le devenir de nombreux polluants organiques ou métalliques dans l'environnement, mais la connaissance imparfaite de leur structure limite la modélisation de cet impact. Le but de ce travail était de recenser et de classifier les différentes variétés de birnessites obtenues selon deux critères pertinents (symétrie du feuillet et mode d'empilement) et de déterminer la structure de plusieurs variétés essentielles par diffraction des rayons X et des électrons. La birnessite hydrothermale est caractérisée par un feuillet lacunaire de symétrie hexagonale et un empilement rhomboédrique 3R. Dans l'empilement des feuillets de la birnessite haute-température, les octaèdres des feuillets successifs présentent une orientation inverse induisant un polytype à deux feuillets. La symétrie de ces feuillets, liée à l'origine du déficit de charge, dépend de la température de synthèse. A 800°C, le feuillet lacunaire possède une symétrie hexagonale (polytype 2H). A 1000°C, le déficit de charge est dû à la présence de Mn3+ dans le feuillet. L'allongement systématique de ces octaèdres selon l'axe a induit une symétrie orthogonale du feuillet (polytype 2O). Diverses hétérogénéités chimiques et structurales ont également été décrites dans ces échantillons, ainsi que l'occurrence originale d'un nouveau type de désordre structural. Nous avons enfin illustré le lien fondamental entre l'origine de la charge foliaire et la symétrie du feuillet, ainsi que l'influence des paramètres physico-chimiques lors de la synthèse (température, degré d'oxydation du manganèse, nature du cation) sur la structure du composé obtenu, et comparé leurs stabilités chimiques et thermiques.