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Having a helix structure, cholesteric liquid crystals (CLCs) have many optical properties, including selective reflection of light. They are at the origin of the iridescent colors of the cuticle (exoskeleton) of a large number of insects, such as the beetles of the genus Chrysina. The objective of this thesis is to elaborate by physical way thin films of CLCs in order to realize novel replicas of biological cuticles. The replicas were designed using cyclosiloxane-based oligomers. The relationship between the elaboration pathways, optical properties and structure of the materials was investigated by combining complementary microscopy techniques and spectroscopy. First, the structure and optical properties of the elaborated thin films mimic those of the cuticle of the beetle Chrysina gloriosa. Two versions of the replica of this cuticle were designed: a hybrid version with vitrifiable and crosslinkable oligomers and an elastomeric version with only crosslinkable oligomers. In both versions, the final CLC material is a monolayer with a helix pitch gradient structure that induces green to near-infrared reflection. In addition, the iridescent pattern of green and silver bands was generated by changes in molecular anchoring on the surface. Secondly, the thin films realized are inspired by the structure and optical properties of the cuticle of the beetle Chrysina aurigans. They are wavelength selective (from golden yellow to near infrared) reflective elastomeric films, with different regimes of chiral-achiral structures without interface. They inspired us to develop time-temperature sensors to record the history of the conservation of a product. The approach used in this work, called biomimicry, is based on the fabrication of materials or devices imitating nature to meet different challenges. Indeed, the novel materials that have been realized could find practical uses in optics: optical communication, visual cryptography, stealth, guidance of autonomous vehicles, etc. This thesis is therefore interdisciplinary, at the interface between soft matter physics, optics of anisotropic media, biology and advanced materials technology for optics.; Ayant une structure en hélice, les cristaux liquides cholestériques (CLCs) possèdent de nombreuses propriétés optiques, notamment la réflexion sélective de la lumière. Ils sont à l'origine des couleurs irisées de la cuticule (exosquelette) d'un grand nombre d'insectes, comme les scarabées du genre Chrysina. L'objectif de ce travail de thèse est d'élaborer par voie physique des films minces de CLCs afin de réaliser des répliques inédites de cuticules biologiques. La conception des répliques s'est effectuée à l'aide d'oligomères à base de cyclosiloxane. On a étudié la relation entre les voies d'élaboration, les propriétés optiques et la structure des matériaux, en associant des techniques de microscopie complémentaires et la spectroscopie. Dans un premier temps, la structure et les propriétés optiques des films minces élaborés imitent celles de la cuticule du scarabée Chrysina gloriosa. Deux versions de la réplique de cette cuticule ont été conçues : une version hybride avec des oligomères vitrifiables et réticulables et une version élastomère avec seulement des oligomères réticulables. Dans les deux versions, le matériau CLC final est une monocouche dont la structure, à gradient de pas de l'hélice, induit une réflexion du vert au proche infrarouge. De plus, le motif irisé de bandes vertes et argentées a été engendré par des changements d'ancrage moléculaire en surface. Dans un second temps, les films minces réalisés s'inspirent de la structure et des propriétés optiques de la cuticule du scarabée Chrysina aurigans. Ce sont des films élastomères réflecteurs sélectifs en longueur d'onde (du jaune doré au proche infrarouge), avec différents régimes de structures chirales-achirales sans interface. Ils nous ont inspiré la fabrication de capteurs temps-température afin d'enregistrer l'historique de la conservation d'un produit. La démarche employée lors de ce travail, appelée biomimétisme, repose sur la fabrication de matériaux ou de dispositifs imitant la nature pour répondre à différents enjeux. En effet, les matériaux inédits qui ont été réalisés pourraient trouver des utilisations pratiques en optique : communication optique, cryptographie visuelle, furtivité, guidage de véhicules autonomes, etc. Cette thèse est donc interdisciplinaire, aux interfaces entre physique de la matière molle, optique des milieux anisotropes, biologie et technologie de matériaux avancés pour l'optique.

Synthesis and characterization of chiral FeII complexes with pentagonal bipyramid coordination sphere are described. The chirality is introduced in the complexes through a pentadentate nitrogen macrocyclic ligand complexed in the equatorial position of the FeII. The enantiomers of two derivatives, [Fe(LN5RR/SS)(MeOH)Cl]Cl and [Fe(LN5RR/SS)(MeCN)2](PF6)2, were studied. Their were found to exhibit magnetic anisotropy characterized by an axial ZFS D parameter of -6 and -8 cm-1 respectively. These FeII complexes were involved in the synthesis of heteronuclear 1D coordination polymers in association with cyanometallates. An [FeNi] chain, obtained with the diamagnetic [Ni(CN)4]2- allowed us to probe the local magnetic anisotropy of the FeII in such a surrounding; a ZFS parameter D = -10.2 cm-1 was obtained. A [FeCr] chain, formed with the paramagnetic metallo-ligand [Cr(LN3O2Ph)(CN)2]-, is the first example of chiral SCM composed of PBP complexes. It is characterized by ferromagnetic Fe-Cr interactions of JFeCr = 2.82 cm-1 and an energy barrier of spin reversal of Ueff/kB = 22 K. These chains have also shown that local chirality is extended to the supramolecular level in the form of a helical organization. The circular dichroism spectra confirmed their enantiomeric purity. A second part concerns a novel pentadente ligand of formulation H2LN3O2NMe2 and a series of pentagonal bipyramid geometry complexes, [M(H2LN3O2NMe2)XY]Zn with M = CoII, NiII, MnII and FeII, X = H2O, MeOH and MeCN, Y = H2O, Br, I and MeCN and Z = ClO4, Br, I and PF6. Magnetic properties of these compounds were studied to assess the impact of this new ligand on magnetic anisotropy. This ligand was then implemented for the synthesis of a dicyanido Cr complexe Cat[Cr(LN3O2NMe2)(CN)2]- with Cat = K and PNP (PNP = Bis(triphenylphosphine)iminium). The NMe2 groups of the ligand leads to overall better solubilities in organic solvents, which should allow greater versatility in the design of c polynuclear systems.; L'étude décrite dans ce mémoire concerne la synthèse et la caractérisation de complexes chiraux de FeII de géométrie bipyramide pentagonale. La chiralité est introduite par un ligand macrocyclique azoté en interaction pentadente en position équatoriale de la sphère de coordination du FeII. Les propriétés magnétiques des deux énantiomères d'une série de complexes de formulations [Fe(LN5RR/SS)(MeOH)Cl]Cl et [Fe(LN5RR/SS)(MeCN)2] (PF6)2 ont été étudiées. Leur anisotropie magnétique est caractérisée par un paramètre de ZFS D de -6 et -8 cm-1 respectivement. Ces complexes de FeII ont été utilisés comme source d'anisotropie magnétique de polymères de coordination 1D hétéronucléaires par association avec des cyanométallates. Une chaine [FeNi] obtenue avec la brique diamagnétique [Ni(CN)4]2- nous a permis de sonder l'anisotropie magnétique locale du FeII ; elle est caractérisée par un paramètre axial de ZFS D = -10.2 cm-1. La chaine [FeCr], formée avec le métallo-ligand paramagnétique [Cr(LN3O2Ph)(CN)2]-, constitue le premier exemple de SCM chirale à base de complexes PBP. Elle est caractérisée par des interactions ferromagnétiques JFeCr = 2.82 cm-1 et une barrière énergétique de renversements de spins Ueff/kB = 22 K. Par ailleurs, ces chaines ont également montré que la chiralité locale est étendue au niveau supramoléculaire sous la forme d'une organisation hélicoïdale. Leur pureté énantiomérique a été validée par des mesures de dichroïsme circulaire. Une seconde partie est consacrée à un nouveau ligand pentadente de formulation H2LN3O2NMe2 et une série de complexes de géométrie bipyramide pentagonale, [M(H2LN3O2NMe2)XY]Zn avec M = CoII, NiII, MnII et FeII, X = H2O, MeOH et MeCN ; Y = H2O, Br, I et MeCN ; Z = ClO4, Br, I et PF6 ont été obtenus et caractérisés. Les propriétés magnétiques de ces composés ont été étudieés pour évaluer l'impact de ce nouveau ligand sur l'anisotropie magnétique. Ce ligand aussi été mis en œuvre pour l'élaboration d'un dérivé di-cyanido de CrIII, Cat[Cr(LN3O2NMe2)(CN)2] avec Cat = K+ et PNP+ (PNP = Bis(triphénylphosphine)iminium). Le groupements NMe2 conduisent à de meilleurs solubilités dans les solvants organiques, ce qui devrait permettre une plus grande versatilité dans l'utilisation de ces complexes.

In this thesis manuscript, we use the fundamental properties of planar chirality to fabricate Fabry-Perot cavities producing a chiral intracavity electromagnetic field. These cavities are studied experimentally using the Stokes-Mueller formalism and simulated using a classical multipolar description of the electromagnetic field. This formalism is then extended to describe, in the chiral framework, the strong light-matter coupling regime and the creation of chiral polaritons in a quantified field.Thus, we formally discuss the chirality transfer from a chiral field to an achiral molecular system using polaritonic systems. This discussion is then associated with first experimental results where we strongly couple an achiral molecule to a chiral cavity mode and analyze the experimental dispersion curves to determine the nature of the new polaritonic systems., Dans ce manuscrit de thèse, nous utilisons les propriétés fondamentales de la chiralité planaire pour fabriquer des cavités de Fabry-Pérot produisant un champ électromagnétique intracavité chiral. Ces cavités sont étudiées expérimentalement à l’aide du formalisme de Stokes-Mueller, et simulées avec l’aide d’une description multipolaire classique du champ électromagnétique. Ce formalisme est ensuite étendu pour décrire dans le cadre chiral le régime du couplage fort lumière-matière ainsi que la création de polaritons chiraux dans un champ quantifié.Nous discuterons ainsi formellement du transfert de chiralité d’un champ électromagnétique chiral a un système moléculaire achiral à l’aide d’un système polaritoniques. Cette discussion est associée à de premiers résultats expérimentaux ou nous couplons fortement une molécule achirale à une cavité chirale et analysons les courbes de dispersion expérimentale pour déterminer la nature des polaritons.

Chirality plays a key role in life chemistry and most biomolecules such as sugars or proteins are chiral. More than half of the drugs used today are chiral themselves. Some of them have different activity depending on the enantiomer. Indeed, since the human body receptors are chiral, they interact differently with the two enantiomers of the drug. In addition to their chirality, the flexibility of molecules is a key element of the action of drugs, allowing them to optimize their interaction with the target. It is then important to probe both the chirality and the molecular flexibility. Gas phase studies at ISMO and SOLEIL rest on the use of a supersonic jet to study cold and isolated molecules and weakly bound complexes. We used mass and conformation-selective UV and IR spectroscopy at ISMO to obtain the vibrational spectrum of each isomer of each molecule of a mixture separately. The vibrational spectra assignment is achieved thanks to quantum chemical calculations. Thus, we studied chirality effects in the cyclic dipeptide cyclo Tyr-Phe diastereomers and in the diastereomeric dimers of cis-1-phenylcylohexane-1,2-diol. We also compared these gas phase studies with solid phase studies performed with vibrational circular dichroism (VCD) and/or with X-ray diffraction (XRD). Besides, at the SOLEIL synchrotron, we used the photoelectron circular dichroism (PECD) method, which allows discriminating enantiomers in the gas phase thanks to the forward/backward asymmetry in the angular distribution of the photoelectrons resulting from the ionisation by a circularly polarized light. We studied the influence of 1-indanol conformations and hydrogen bonding in 1-amino-2-indanol diastereomers on the PECD., La chiralité joue un rôle primordial dans la chimie du vivant, et la plupart des biomolécules comme les sucres ou les protéines sont chirales. Plus de la moitié des médicaments utilisés aujourd'hui sont eux-mêmes chiraux. Certains ont une activité différente selon l'énantiomère considéré. En effet, les récepteurs du corps humains étant chiraux, ils interagissent différemment avec les deux énantiomères du médicament. Outre leur chiralité, la flexibilité des molécules est un élément clé de l'action des médicaments, leur permettant d'optimiser leur interaction avec la cible. Il est donc important de sonder à la fois la chiralité et la flexibilité moléculaire. Les études en phase gazeuse à l'ISMO et à SOLEIL reposent sur l'utilisation d'un jet supersonique pour étudier des molécules froides et isolées et des complexes faiblement liés. Nous avons utilisé les méthodes de spectroscopie laser IR et UV sélectives en masse et en conformation à l'ISMO pour obtenir séparément le spectre vibrationnel de chaque isomère de chaque molécule d'un mélange. L'attribution des spectres vibrationnels est réalisée grâce à des calculs de chimie quantique. Nous avons ainsi étudié les effets de chiralité dans les diastéréoisomères du dipeptide cyclique cyclo Tyr-Phe et dans les dimères diastéréoisomères du cis-1-phénylcyclohexane-1,2-diol. Nous avons de plus comparé ces études en phase gaz à des études en phase solide, grâce au dichroïsme circulaire vibrationnel (VCD) et/ou à la diffractométrie de rayons X (DRX). Par ailleurs, au synchrotron SOLEIL, nous avons utilisé la méthode de dichroïsme circulaire de photoélectrons (PECD), permettant de distinguer des énantiomères en phase gazeuse grâce à l'asymétrie avant/arrière dans la distribution angulaire des photoélectrons résultant de l'ionisation par une lumière polarisée circulairement. Nous avons étudié l'influence des conformations du 1-indanol ainsi que l'influence de la liaison hydrogène dans les diastéréoisomères du 1-amino-2-indanol sur le PECD.

This thesis is focused on the Leslie effect in thin films of chiral liquid crystals. Two systems are considered : Langmuir monolayers where the molecules form a bidimensional nematic, and free-standing films of smectic C*. This out-of-equilibrium effect couples a flux of foreign molecules with the rotation of the liquid crystal molecules. It also manifests itsef with flows in the layers. This effect is the result of two coupling coefficients -chemo-mechanical and chemo-hydrodynamical- which are rigorously defined in this work.In Langmuir monolayers, the Leslie effect is caused by the evaporation of the water molecules from the subphase. To study this system, we have developed new experimental techniques using an electric field and a humidifier to prepare large monodomains in which the molecules can freely rotate. We also designed six independent experiments to precisely measure the four material constants including the chemo-mechanical Leslie coefficient. Note that there are no flows -and thus no chemo-hydrodynamical effects- in monolayers because of the high viscosity of the subphase.For our study of free standing-films of smectic C*, we used a controled ethanol flux as the driving force of the Leslie effect.In these experiments, strong flows are observed in addition to the rotation of the molecules. These flows dominate the dynamics of the film when a disclination of strength +1 is located in the center of the film, which leads to a discrete set of solutions. These results are theoretically explained in the framework of the Leslie theory with numerical simulations and the orders of magnitude of both the chemo-mechanical and chemo-hydrodynamical Leslie coefficients are given.; Cette thèse porte sur l’effet Leslie chimique dans les films minces de cristaux liquides chiraux. Deux systèmes sont considérés : les monocouches de Langmuir où les molécules forment un nématique bidimensionnel et les films libres de smectique C*. Cet effet hors équilibre se manifeste par la mise en rotation des molécules chirales et l’apparition d’écoulements dans les couches lorsqu’elles sont traversées par un flux de molécules étrangères. Il est le résultat de deux termes de couplage chimio-mécanique et chimio-hydrodynamique, définis de manière rigoureuse dans ce manuscrit.Dans les monocouches de Langmuir, c’est le flux d’évaporation de l’eau de la sous-phase qui est le moteur de l’effet Leslie. Pour étudier ce système, nous avons développé de nouvelles techniques expérimentales permettant d’obtenir de larges domaines orientés où les molécules sont libres de tourner. À l’aide de six expériences indépendantes, nous avons ensuite réalisé la première mesure précise du coefficient de Leslie chimio-mécanique. À noter que dans les monocouches, les écoulements, et donc les effets chimio-hydrodynamiques, sont absents à cause de la viscosité de la sous-phase.Pour notre étude des films libres de smectique C*, l’effet Leslie est causé par un flux d’éthanol que nous contrôlons. Dans ces expériences, de forts écoulements se couplent à la rotation des molécules. Ces derniers dominent la dynamique du film lorsqu’une disinclinaison de rang +1 est située au centre du film, conduisant à un ensemble discret de solutions. Ces résultats sont expliqués théoriquement à l’aide de simulations numériques et les ordres de grandeur des deux coefficients chimio-mécanique et chimio-hydrodynamique sont donnés.

The field of chiro-plasmonics has developed significantly in recent years. In order to better understand the interplay between the geometry of nanosystems and their intrinsic chirality, we have developed a new experimental set-up for polarization modulation spectroscopy. The developped set-up allows to study optical anisotropies (linear and circular dichroisms, linear birefringence, rotatory power) of individual nanostructures. This is illustrated through two studies of anisotropic nanoparticles. The first study allowed the characterization of the optical anisotropy of dimers of gold spheres. The correlation carried out with electron microscopy was able to demonstrate the efficiency of the new experimental set-up. In a second step, we performed a study of the optical anisotropy of 2D chiral nanosystems which showed the ability of the set-up to measure chiroptic effects at the scale of individual nanoparticles, Le domaine de la chiro-plasmonique s'est largement développé ces dernières années. Dans l'objectif de mieux comprendre les liens étroits entre la géométrie de nano-systèmes et leur chiralité intrinsèque, nous avons développé au cours de ce travail un nouveau dispositif expérimental de spectroscopie à modulation de polarisation. Ce dispositif permet aujourd'hui d'étudier l'anisotropie optique (dichroïsmes linéaires et circulaires, biréfringence linéaire, pouvoir rotatoire) de nanostructures individuelles et cela est illustré à travers deux études de nanoparticules anisotropes. La première étude a permis la caractérisation de l'anisotropie optique de dimères de sphères d'or. La corrélation réalisée avec de la microscopie électronique a pu démontrer l'efficacité du nouveau dispositif expérimental. Dans un second temps, nous avons réalisé une étude de l'anisotropie optique de nano-systèmes chiraux 2D qui a montré la capacité du dispositif à mesurer des effets chiroptiques à l'échelle de nanoparticules individuelles

Within supramolecular chemistry, host-guest chemistry aims the development of hollow molecules able to encapsulate specifically smaller substrates. Applications are ranging from detection or trapping of molecules to catalysis in confined space. Cryptophanes are a family of cage-shaped molecules containing a hydrophobic cavity able to encapsulate several interesting substrates. Thus, they are studied for the formation of MRI-bioprobes, as they can encapsulate xenon as well as for the trapping of toxic heavy metal cations, which are complexed with huge affinity. The modulation of cryptophanes encapsulation properties is generally performed by changing their cavity size, but the introduction of heteroelements in their structure remains almost unstudied, as it requires some synthetic adaptations. The work carried out in this thesis focuses on the design of new nitrogen-containing cryptophanes called tri-azacryptophanes. The synthesis of two generations of tri-azacryptophanes containing aniline groups is reported, along with their properties of xenon recognition in organic medium. They encapsulate xenon with drastically different properties than their fully oxygenated analogs. Moreover, these properties vary under pH changes, thanks to the protonation of the aniline groups. Finally, the synthesis of an amphoteric tri-azacryptophane is reported. This compound shows first encouraging results for the encapsulation of xenon in water, which is an interesting step toward applications as an MRI-bioprobe, and the presence of nitrogen atoms seems also to increase the affinity for heavy metal cations in basic water., Au sein de la chimie supramoléculaire, la chimie hôte-invité vise le développement de molécules possédant une cavité et permettant l’encapsulation spécifique de certains substrats. Les champs d’applications concernent la détection ou le piégeage de molécules, voire la catalyse en milieu confiné. Les cryptophanes sont une famille de molécules-cages, contenant une cavité hydrophobe, qui peuvent encapsuler plusieurs substrats d’intérêt. Ils sont ainsi étudiés tant pour la formation de biosondes IRM, grâce à leurs propriétés d’encapsulation du xénon, que pour le piégeage de métaux lourds toxiques, qu’ils complexent avec une forte affinité. La modulation des propriétés d’encapsulation des cryptophanes se fait essentiellement en modifiant la taille de leur cavité, mais l’introduction d’hétéroéléments dans leur structure, qui nécessite quelques ajustements synthétiques, reste peu étudiée. Les travaux réalisés pour cette thèse traitent de la conception de nouveaux dérivés azotés nommés tri-azacryptophanes. La synthèse de deux générations de tri-azacryptophanes, possédant des groupements anilines est détaillée, ainsi que leurs propriétés de reconnaissance du xénon en milieu organique. Celles-ci sont drastiquement différentes de celles de leurs analogues oxygénés, et, de plus, varient en fonction du pH, lorsque les fonctions anilines se protonnent. Enfin, la synthèse d’un tri-azacryptophane amphotère est rapportée. Ce composé montre des premiers résultats encourageants pour l’encapsulation du xénon dans l’eau, ce qui constitue une étape importante vers une application comme biosonde, tandis que la présence d’atomes d’azote donneurs favorise nettement le piégeage de cations de métaux lourds par rapport aux analogues oxygénés.

The research work presented in this manuscript deals with the synthesis of novel class of racemic and enantiopure luminescent complexes. Owing to the expertise of the ARC team "ARChitectures Moléculaires: chiralité, coordination et luminescence " in the field of luminescent coordination complexes; Three series of new coordination complexes were synthesized: (i) Octahedral complexes displaying an organometallic ligand. The absorption and emission properties of these complexes have been studied. Moreover the solid state x-ray molecular structure of complex {[(F2ppy)2Ir][Cp*Ru(Cat)]} (Cat = Catecholate) showed the formation of a honey-comb assembly at the supramolecular level. Enantiopure complexes have been synthesized using optically active amino acids. The photophysical and chiroptic properties of the enantiopure complexes have been studied. (ii) In a second approach, the organometallic ligand was replaced by an N-heterocyclic-chromophore carbene ligand of the type "NHC-Naphthalimide". The complexes {[(X2ppy)2Ir][nBu-NHC-NI]} (X = H or F) were emissive and exhibited an increase in stability thanks to the carbene ligand when compared to the complexes of series (i). In addition the racemic complexes were separated via chiral column chromatography. Their photophysical and chiroptic properties have been studied. (iii) Finally a series of tetrahedral complexes [(Cp*MI)(Me-NHC-NI)] (M = Ir or Rh) with "piano stool" geometry were obtained displaying five and six membered metallacycles. These complexes have shown interesting photophysical properties, in particular the iridium complex [(Cp*IrI)(Me-NHC-NI)] exhibited a double emission at room temperature in solution (phosphorescence and fluorescence). In order to probe the photophysical properties of this type of complexes, two new series with acetylide ligand ([(Cp*Ir-C≡CPh)(Me-NHC-NI)]) as well as with NHC-Pyrene ligand ([(Cp*IrCl)(Me-NHC-Pyr)]) were synthesized and studied.; Les travaux de recherche présentés dans ce manuscrit traitent de la synthèse de complexes métalliques luminescents racémiques et énantiopurs. Fort du savoir-faire de l’équipe ARC " ARChitectures Moléculaires: chiralité, coordination et luminescence" dans le domaine de la synthèse et de l’étude des complexes de coordination luminescents, trois séries de nouveaux complexes de coordination ont été synthétisées : (i) Des complexes octaédriques métalliques à ligand organométallique. Les propriétés d'absorption et d'émission de ces complexes ont été étudiées. De plus, le complexe {[(F2ppy)2Ir][Cp*Ru(Cat)]} (Cat = Catecholate) a montré des propriétés nouvelles et intéressantes à l’état solide par création d’édifices supramoléculaires. Des complexes énantiopurs ont été synthétisés via l’utilisation d’acides aminés optiquement actifs. Les propriétés photophysiques et chiroptiques des complexes énantiopurs ont été étudiées. (ii) Dans une seconde approche, le ligand organométallique a été remplacé par un ligand carbène N-hétérocyclique-chromophore de type NHC-Naphthalimide. Les complexes synthétisés de forme {[(X2ppy)2Ir][nBu-NHC-NI]} (X = H ou F) présentent de bonnes propriétés photophysiques et une augmentation de stabilité grâce au ligand carbénique par rapport aux complexes de la série (i). Dans un second temps, des complexes racémiques ont été dédoublés via une colonne chirale. Leurs propriétés photophysiques et chiroptiques ont été étudiées. (iii) Une série de complexes tétraédriques de géométrie "tabouret de piano" de formule [(Cp*MI)(Me-NHC-NI)] (M = Ir ou Rh) a été obtenue sous la forme de métallacycles à cinq et six chaînons. Ces complexes possèdent des propriétés photophysiques remarquables, notamment le complexe [(Cp*IrI)(Me-NHC-NI)] présentant une double émission à température ambiante en solution (phosphorescence et fluorescence). Dans une démarche de modulation raisonnée des propriétés photophysiques, deux nouvelles séries de complexes de forme tétraédrique à ligand acétylure ([(Cp*Ir-C≡CPh)(Me-NHC-NI)]) ainsi qu’à ligand NHC-Pyrène ([(Cp*IrCl)(Me-NHC-Pyr)]) ont été synthétisées et étudiées.

The work presented during this thesis is part of the study for the reprocessing of nuclear fuel. This study mainly focused on the N,N-dialkylamides (monoamides) ligands, this type of molecule is a promising substitution for the TBP which is currently used in the PUREX process for the recycling of uranium and plutonium. The main goal is to show the influence of the stereochemistry of the extractant molecule on the extraction performances.Over the last few years, the importance of chirality within the industry has been growing. A certain number of studies have shown that the stereochemistry of the extractant molecule can impact the performances of the extraction, this behavior has been demonstrated on different extractants such as ter pyridine, ether crown or even diglycolamides. The aim of the present study is to confirm that the same conduct is applied to monoamides extractants. Different synthesis methodologies have been investigated in order to obtain different enantiopure molecules possessing –(2-ethylhexyl) alkyl chains. Subsequently, two extractants monoamides have been synthesized and studied in extraction conditions with the purpose of evaluating the influence of chirality over the extraction of uranium and plutonium. Both of those extractants have shown an influence for the extraction of plutonium. However, it appears that this influence might be dependent on the type of coordination applied during the complexation of the metal., Les travaux présentés lors de cette thèse s’inscrivent dans le cadre des études sur le retraitement des combustibles nucléaires usés. Cette étude se concentre majoritairement sur la famille des N,N dialkylamides (ou monoamides) qui est une famille prometteuse pour le remplacement du TBP, ligand actuellement utilisé dans le procédé PUREX pour le recyclage de l’uranium et du plutonium. Le but est de montrer que la stéréochimie du ligand monoamide utilisé influence les performances d’extraction.Lors de ces dernières années, l’importance de la chiralité dans l’industrie s’est confirmée. Des écrits bibliographiques ont montré que la stéréochimie des molécules peut influencer les performances d’extractions, ce comportement a déjà été observé sur un certain nombre d’extractant (ter-pyridine, éther couronnes ou bien aussi des diglycolamides). Le but de la présente étude était de confirmer que les molécules monoamides sont elles aussi assujetties à ce genre de phénomène. Des méthodologies de synthèses ont été mises en œuvre afin d’obtenir différentes molécules énantiopures possédant des chaines –(2-éthylehexyle). Ainsi deux monoamides le DEHBA et le M(2-EH)EHA ont été étudiés en conditions d’extraction afin d’évaluer l’impact de la chiralité sur l’extraction de l’uranium et du plutonium. Tous deux ont montré une influence de la chiralité sur les performances d’extraction du plutonium. Cependant, il est apparu que cette influence peut dépendre du type de coordination ayant lieu lors de la complexation du métal.

National audience; La plus récente mission spatiale cométaire, Rosetta, était équipée d'instruments capables de caractériser les molécules organiques de la comète 67P/Tchourioumov-Guérassimenko avec une précision sans précédent. Les spectromètres de masse ont révélé une grande diversité de molécules organiques et indiquent que 67P contient à la fois des entités moléculaires primitives, probablement issues du nuage moléculaire parent du Soleil, et d'autres, transformées dans l'environnement du disque protoplanétaire lors de sa formation. La présence de glycine et d'autres molécules organiques à intérêt « prébiotique » renforce l'idée selon laquelle comètes et astéroïdes auraient pu apporter les briques moléculaires de la vie sur Terre. La mission ExoMars, quant à elle, va analyser la surface martienne pour chercher de potentielles traces de vie passée (ou présente) sur la planète rouge, à travers les rapports énantiomériques des principales molécules prébiotiques chirales, essentiellement des acides aminés et/ou des sucres. Cet article donne une vue d'ensemble de la chimie interstellaire, des grands nuages sombres aux petits corps de notre système solaire qui sont les témoins directs de la chimie de ces origines. Le but est de retracer les possibles origines moléculaires de la vie sur Terre, dans un cadre défini par l'astrochimie et l'astrophysique. Un paragraphe est consacré au déroulement de la mission Rosetta, ses résultats les plus importants et leurs implications pour l'apport extraterrestre de molécules organiques sur la Terre primitive. Enfin, un intérêt particulier est porté au chromatographe en phase gazeuse de l'instrument MOMA à bord de l'astromobile Rosalind Franklin du programme ExoMars, qui devrait arriver à destination début 2023. Mots-clés: Rosetta, ExoMars, nuage moléculaire, comète, chiralité, origine de la vie.

SFC is an old analytical technique that took time to establish itself in the morals of chromatographers, remaining for many years in the shadow of HPLC and GC. Small and non-polar molecules are easily analysed using this technique because of the low polarity of carbon dioxide. What about polar compounds? Several methods can be used to analyse them. An intermediate technique between SFC and HPLC was used, unified chromatography.This research deals with methods for analysing molecules of higher polarity, such as amino acids. Stationary phases were studied using the LSER model to understand the behaviour of such molecules in a supercritical environment. A method development was performed for amino acid analysis. This method was then used for various applications (food supplements, plant of pharmaceutical interest)., La SFC est une technique analytique ancienne qui a mis du temps à s’implanter dans les mœurs des chromatographistes, restant de longues années dans l’ombre de l’HPLC et la GC. Les petites molécules peu polaires s’analysent facilement grâce à cette technique du fait de la faible polarité du dioxyde de carbone. Qu’en est-il des composés polaires ? Plusieurs méthodes ont été mises en place afin de les analyser. Une technique intermédiaire entre la SFC et l’HPLC a été utilisée, la chromatographie unifiée.Ce travail de recherche traite de méthodes pour analyser des molécules de polarité plus élevée, tels que des acides aminés. Des phases stationnaires ont été étudiées grâce au modèle LSER pour comprendre le comportement de telles molécules dans un milieu supercritique. Un développement de méthode a été effectué pour l’analyse d’acides aminés. Cette méthode a ensuite été utilisée pour diverses applications (compléments alimentaires, plante d'intérêt pharmaceutique).

National audience; How did life begin? How did the single handedness of the molecular building blocks of the complex trinity – DNA, RNA, and proteins come about? Among all the theories regarding the origin of biomolecular asymmetry, those focusing on asymmetric photochemical processes using circularly polarized light (CPL) in interstellar environments appear to be the most promising. Here, insights from recent analyses of meteorites and interstellar ice analogs will be discussed along with the influence of CPL on the organic precursor molecules of life.; Comment la vie est-t-elle apparue sur Terre ? Pourquoi les molécules du vivant sont-elles asymétriques ? Dans cet article sont résumées les récentes analyses des échantillons de météorites et d'analogues de matière organique issus de glaces interstellaires simulées en laboratoire, une matière supposée être, au moins en partie, la matière organique originelle de notre système solaire. L'origine de l'asymétrie biochimique est discutée à travers l'influence de la lumière circulairement polarisée (LCP), observée dans de nombreuses régions de formation d'étoiles. Un intérêt particulier est porté aux récentes avancées des travaux de notre groupement de recherche, basés essentiellement sur une approche expérimentale de simulation de ces glaces en laboratoire. Mots-clés Chiralité, acides aminés, sucres, comète, météorite, origine de la vie.

The ubiquity of nitrogen atom in life sciences is a driving force for researchers to develop new ideal synthesis methods of C-N bond formation on more or less complex molecules. In this way, the conception of library of small molecules, through a selective functionalization, became an asset in thesearch of new bioactive compounds.During this PhD, we worked on the functionalization of enamide, a stable and reactive molecular support, and specifically in the amination of these molecules with the aim of obtaining a diversity of 1,2and 1,3-diaminated compounds, from nitrene’s precursor, through a rhodium (II) catalyst.First, we synthesized 1,2 diaminated compounds thanks to the addition of nitrene on double C(sp²)=C(sp²) bonds of non-aromatic and cyclic enamides allowing the synthesis of nitrogen containing’s polycyclic structures in acidic conditions. Then, an original stereoselective, intermolecular and rhodium (II)-catalyzed allylic C(sp³ )-H amination of substituted enamides was developed, leading to 1,3-diaminated compounds., L’ubiquité de l’atome d’azote n’étant plus à prouver dans le monde du vivant, les chimistes s’intéressent de plus en plus au développement de nouvelles méthodes de synthèse dites idéales pour la formation de liaisons C-N sur des molécules plus ou moins complexes. En outre, la production de bibliothèques de petites molécules par fonctionnalisation sélective est devenue un atout pour trouver de nouveaux composés bioactifs.De ce fait, au cours de cette thèse nous nous sommes intéressés à la fonctionnalisation d’énamides, support moléculaire stable et réactif, et plus particulièrement à l’amination de ces molécules dans le but d’obtenir une diversité de molécules constituées de motifs 1,2 et/ou 1,3 diaminées, à partir de précurseurs de nitrènes en présence d’une catalyse au rhodium (II).Dans un premier temps, une série de composés 1,2-diaminés ont été synthétisés par addition de nitrène sur la liaison C(sp²)=C(sp²) d’énamides cycliques non aromatiques, que nous avons ensuite valorisés par l’obtention de structures polycycliques azotées en condition acide. Dans un deuxième temps, nous avons développé une méthode d’amination stéréosélective intermoléculaire de liaisons C(sp³ )-H allyliques d’énamides cycliques substitués, conduisant à des composés 1,3-diaminés.

Supramolecular coordination complexes, constituted of chiral molecular bricks, are well described in the literature. However, supramolecular complexes combining chiral building blocks and inherent chirality are underexplored. In this context, we have undertaken the synthesis of novel chiral three-dimensional supramolecular coordination complexes for their potential uses in catalysis. Their synthesis have been carried out by self-assembly of different molecular bricks: ditopic and tritopic nitrogen-ligands, and coordination complexes. Nine different self-assemblies have been synthesized with imidazole-based ditopic ligands and palladium(II), or platinum(II), coordination complexes. On the one hand, the triangular self-assemblies T-7, T-9, T-10, T-12, T-13 and T-15 have been obtained as the major component. On the other hand, structures T-11, C-11a-b or T-14 and C-14 have been obtained as a mixture of triangular and square structures in a ratio depending on the concentration and the solvent. The full characterization of these structures in solution has shown their inherent chirality. To our knowledge T-7 is the first triangular supramolecular coordination complex constituted of achiral components shown to be chiral in solution. Self-assembly syntheses of tritopic and ditopic ligands as well as palladium(II) coordination complexes were carried out, in the presence of pyrenecarboxaldehyde (I-8). Three chiral prismatic structures have been obtained. Prism-2 has been characterized by NMR spectroscopy in solution and DFT analysis which supports its inherent chirality. The racemic (P-(Prism-2⊃(I-8)2) / M-(Prism-2⊃(I-8)2)) has been isolated with an excellent yield and a very good purity. Prism-3, an enantiopure analog of Prism-2, was obtained by self-assembly synthesis of L4Me, 4tpt and the enantiopure coordination complex Pd-5 in the presence of I-8. The configuration of the isolated enantiomer was carried out by NMR spectroscopy in solution and assigned to (λ,P)-(Prism-3⊃(I-8)2), confirming the inherent chirality of the different prismatic structures.; Les complexes de coordination supramoléculaires constitués de briques moléculaires chirales sont bien décrits dans la littérature. En revanche, les systèmes combinant briques moléculaires chirales et chiralité inhérente restent encore très peu explorés. C'est dans ce contexte que s'inscrit ce travail de recherche. Nous avons étudié de nouveaux ensembles supramoléculaires de coordination tridimensionnels chiraux pour des applications potentielles en catalyse. La synthèse a été développée par auto-assemblage de briques moléculaires différentes : ligands azotés bitopiques, ligands tritopiques et complexes de coordination. Neuf auto-assemblages différents ont été réalisés avec les ligands bitopiques dérivés de l'imidazole et de complexes de Pd (II) et de Pt (II). Les auto-assemblées triangulaires T-7, T-9, T-10, T-12, T-13 et T-15 ont été obtenues majoritairement alors que les structures T-11, C-11a et C-11b ou encore T-14 et C-14, ont été obtenues sous la forme d'un mélange triangle-carré dont les proportions dépendent de la concentration et de la nature du solvant. Leur caractérisation et l'étude de leur structure en solution ont permis de mettre en évidence une chiralité inhérente à leur structure. A notre connaissance, l'auto-assemblée T-7 est la première structure triangulaire chirale, composée de briques moléculaires achirales, complètement caractérisée en solution. A partir de l'auto-assemblage ligand tritopique / ligand bitopique / complexe métallique, trois structures prismatiques chirales ont été synthétisées grâce à l'encapsulation d'un invité pyrènecarboxaldéhyde (I-8). La structure Prism-2 a été obtenue avec un excellent rendement et une très bonne pureté. Sa caractérisation par spectroscopie RMN en solution et son analyse en DFT ont permis de déterminer la chiralité inhérente de la structure obtenue comme un racémique P-(Prism-2⊃(I-8)2) et M-(Prism-2⊃(I-8)2). L'analogue énantiopur Prism-3 est obtenu par l'auto-assemblage de L4Me, 4tpt et du complexe énantiopur Pd-5 en présence de I-8. La spectroscopie RMN en solution a permis de déterminer la configuration de l'énantiomère obtenu, (λ,P)-(Prism-3⊃(I-8)2), et confirme la chiralité inhérente de ces structures prismatiques.

Supramolecular coordination complexes, constituted of chiral molecular bricks, are well described in the literature. However, supramolecular complexes combining chiral building blocks and inherent chirality are underexplored. In this context, we have undertaken the synthesis of novel chiral three-dimensional supramolecular coordination complexes for their potential uses in catalysis. Their synthesis have been carried out by self-assembly of different molecular bricks: ditopic and tritopic nitrogen-ligands, and coordination complexes. Nine different self-assemblies have been synthesized with imidazole-based ditopic ligands and palladium(II), or platinum(II), coordination complexes. On the one hand, the triangular self-assemblies T-7, T-9, T-10, T-12, T-13 and T-15 have been obtained as the major component. On the other hand, structures T-11, C-11a-b or T-14 and C-14 have been obtained as a mixture of triangular and square structures in a ratio depending on the concentration and the solvent. The full characterization of these structures in solution has shown their inherent chirality. To our knowledge T-7 is the first triangular supramolecular coordination complex constituted of achiral components shown to be chiral in solution. Self-assembly syntheses of tritopic and ditopic ligands as well as palladium(II) coordination complexes were carried out, in the presence of pyrenecarboxaldehyde (I-8). Three chiral prismatic structures have been obtained. Prism-2 has been characterized by NMR spectroscopy in solution and DFT analysis which supports its inherent chirality. The racemic (P-(Prism-2⊃(I-8)2) / M-(Prism-2⊃(I-8)2)) has been isolated with an excellent yield and a very good purity. Prism-3, an enantiopure analog of Prism-2, was obtained by self-assembly synthesis of L4Me, 4tpt and the enantiopure coordination complex Pd-5 in the presence of I-8. The configuration of the isolated enantiomer was carried out by NMR spectroscopy in solution and assigned to (λ,P)-(Prism-3⊃(I-8)2), confirming the inherent chirality of the different prismatic structures.; Les complexes de coordination supramoléculaires constitués de briques moléculaires chirales sont bien décrits dans la littérature. En revanche, les systèmes combinant briques moléculaires chirales et chiralité inhérente restent encore très peu explorés. C'est dans ce contexte que s'inscrit ce travail de recherche. Nous avons étudié de nouveaux ensembles supramoléculaires de coordination tridimensionnels chiraux pour des applications potentielles en catalyse. La synthèse a été développée par auto-assemblage de briques moléculaires différentes : ligands azotés bitopiques, ligands tritopiques et complexes de coordination. Neuf auto-assemblages différents ont été réalisés avec les ligands bitopiques dérivés de l'imidazole et de complexes de Pd (II) et de Pt (II). Les auto-assemblées triangulaires T-7, T-9, T-10, T-12, T-13 et T-15 ont été obtenues majoritairement alors que les structures T-11, C-11a et C-11b ou encore T-14 et C-14, ont été obtenues sous la forme d'un mélange triangle-carré dont les proportions dépendent de la concentration et de la nature du solvant. Leur caractérisation et l'étude de leur structure en solution ont permis de mettre en évidence une chiralité inhérente à leur structure. A notre connaissance, l'auto-assemblée T-7 est la première structure triangulaire chirale, composée de briques moléculaires achirales, complètement caractérisée en solution. A partir de l'auto-assemblage ligand tritopique / ligand bitopique / complexe métallique, trois structures prismatiques chirales ont été synthétisées grâce à l'encapsulation d'un invité pyrènecarboxaldéhyde (I-8). La structure Prism-2 a été obtenue avec un excellent rendement et une très bonne pureté. Sa caractérisation par spectroscopie RMN en solution et son analyse en DFT ont permis de déterminer la chiralité inhérente de la structure obtenue comme un racémique P-(Prism-2⊃(I-8)2) et M-(Prism-2⊃(I-8)2). L'analogue énantiopur Prism-3 est obtenu par l'auto-assemblage de L4Me, 4tpt et du complexe énantiopur Pd-5 en présence de I-8. La spectroscopie RMN en solution a permis de déterminer la configuration de l'énantiomère obtenu, (λ,P)-(Prism-3⊃(I-8)2), et confirme la chiralité inhérente de ces structures prismatiques.

The development in supramolecular chemistry and more particularly in molecular tectonics has madepossible the formation of porous and highly organized materials. The functionalization of suchcompounds favored their use for various applications. This PhD work is about the application ofporous homochiral coordination networks for storage, enantioselective recognition or separation.The first chapter deals with the synthesis of chiral ligands and their combinations with copper salts toenable the formation of single crystals. Their adsorption isotherms were evaluated by BETmeasurements. Storage of N2, CO2 and CH4 by these crystalline architectures was also evaluated.The second part describes the use of these chiral compounds for enantioselective recognition of (L)-and (D)-tryptophan. Tests of enantioselective separation of amines or amides were also carried out.The last part of this work deals with the formation of mono- or tridimensional coordination polymersby combinations of organic ligands and a variety of metallic salts. Their structures were determinedby X-ray diffraction on single crystal.; L’essor de la chimie supramoléculaire et plus particulièrement de la tectonique moléculaire a rendu la formation de matériaux poreux hautement organisés possible. La fonctionnalisation de tels composés favorise leur utilisation pour de nombreuses applications. Les travaux présentés dans cette thèse ont été consacrés aux réseaux moléculaires poreux homochiraux ainsi que leur utilisation pour le stockage de gaz, la reconnaissance et la séparation d’énantiomères.Le premier chapitre décrit la synthèse de divers ligands organiques optiquement purs et leur assemblage avec des sels de cuivre pour l’obtention de monocristaux. Les isothermes d’adsorption de chacun de ces composés cristallins ont été mesurés via des analyses BET et le stockage de N2,CO2 et CH4 ont été évalué.Le second chapitre s’intéresse à l’utilisation de ces mêmes composés chiraux pour la reconnaissance des énantiomères (L)- et (D)-tryptophane. Des tests de séparation énantiosélective de molécules aminées ou dérivées d’amides sont également exposés.Le dernier chapitre décrit la formation de réseaux moléculaire mono- et tridimensionnels par l’association de ligands organiques avec des sels métalliques variés. Leurs structures cristallines ont pu être déterminées par diffraction des rayons X sur monocristal.

Proceedings of the First European Asymmetry Symposium; International audience; We emphasize the asymmetric character of exchanges between artists and scientists or mathematicians in the framework of multidisciplinary collaborations. As an example, we look at the perception of asymmetry in an artwork presented at the First European Asymmetry Symposium (FEAS), Nice, 15-16 March 2018, and its potential connection with the unsolved mathematical problem of maximal or asymptotically maximal asymmetric figures and distributions.; Nous soulignons le caractère asymétrique des échanges entre artistes et scientifiques ou mathématiciens dans le cadre de collaborations multidisciplinaires. Comme exemple, nous considérons la symétrie dans une œuvre présentée au symposium FEAS (First European Asymmetry Symposium), Nice, 15-16 mars 2018, et son lien potentiel avec le problème ouvert des figures et distributions d'asymétrie maximale ou asymptotiquement maximale.