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International audience; Characterisation and determination of the bio-origin of iron sulphides in anoxiccorrosion systems thanks to isotopic analyses by nanoSIMS. This study is devoted to the determinationof the bacterial or inorganic origin of iron sulphides formed during anoxic corrosion processesby sulfur isotopic composition analyses. Broadly, these analyses are realized by IRMS on dissolved sulphidesand sulphates. Yet in this study, surface local isotopic analyses are realized by nanoSIMS in orderto preserve the information about the corrosion products’ localization. Two kinds of samples are studied:a sample (CBCC) corroded during 13 months in controlled laboratory conditions; and one archeologicalsample corroded during about 2000 years in not very well known conditions. When the corrosion system isperfectly well known, as for the CBCC sample, the local isotopic analyses by nanoSIMS actually enable toconclude on the (bio-)origin of the iron sulphides observed. However, when the isotopic composition of thesulphate’s source is unknown, as for the archeological sample, the origin of iron sulphides cannot alwaysbe determined.; Cette étude est consacrée à la détermination de l'origine biotique ou abiotique de sulfures de fer formés au cours de processus de corrosion anoxiques par l'analyse de la composition isotopique du soufre. Usuellement ces analyses sont réalisées par IRMS (Isotopic Ratio Mass Spectrometry) sur des sulfures et des sulfates préalablement dissous. Dans cette étude, en revanche, une nouvelle approche est utilisée, basée sur des analyses isotopiques locales de surface réalisées en nanoSIMS afin de conserver l'information sur la localisation des produits de corrosion. Deux types d'échantillons ont été étudiés : un échantillon (CBCC) corrodé pendant 13 mois en conditions contrôlées, et un échantillon archéologique corrodé pendant environ 2000 ans dans des conditions mal connues. Lorsque le système de corrosion est parfaitement connu, tel que le cas de l'échantillon CBCC, l'analyse isotopique locale par nanoSIMS permet effectivement de conclure sur la (bio-)origine des liserés de sulfures de fer formés. En revanche, lorsque la composition isotopique de la source de sulfates est inconnue, comme dans le cas de l'échantillon archéologique, il n'est pas toujours possible de conclure sur l'origine des sulfures de fer observés.

Cette étude porte sur l’étude (macroscopique et microscopique) de la transformation de la galène, minerai argentifère pour les périodes anciennes, et son évolution jusqu’au plomb, à partir d’un référentiel produit expérimentalement dans un four à moufle fonctionnant au charbon de bois. En effet, si la réaction chimique qui conduit du sulfure au plomb d’œuvre est identifiée depuis longtemps, sa reproduction dans un réacteur type bas-fourneau demeure insatisfaisante et les tentatives de compréhension des procédés de transformation de la galène restent largement infructueuses. Cette absence de maitrise du procédé bloque les possibles réflexions sur les bilans matières et sur le poids des exploitations minières dans les économies anciennes notamment pour ce qui touche à la circulation du plomb. Ainsi, deux grands moments dans cette chaîne de production doivent être mieux appréhendés : la phase de grillage de la galène et la réduction en plomb. Pour répondre à ces objectifs, la microspectroscopie Raman apporte une vision complémentaire de l’approche macroscopique sur la transformation de la galène argentifère, en particulier pour identifier les différentes espèces chimiques du plomb (oxydes, sulfates, oxysulfates) formées au cours de ces opérations. Lors de l’approche expérimentale choisie, la modification de ce minéral se produit selon les étapes suivantes : (1) apparition du soufre élémentaire et des sulfates dès les cinq premières minutes de grillage ; (2) diminution des sulfates au profit de l’apparition d’oxydes de plomb (PbO2, Pb3O4, puis signature de la transformation de Pb3O4 en PbO), à partir des résultats obtenus sur l’échantillon traité pendant dix minutes ; (3) poursuite de la diminution des sulfates avec apparition des carbonates de plomb, comme le laisse entrevoir la caractérisation de l’échantillon après trente-cinq minutes de transformation. This paper focuses on the study (macroscopic and microscopic) of the transformation of classic silver ore (galena: PbS) and its evolution from a repository produced experimentally in a muffle furnace operating at charcoal. While the chemical reaction that leads from the sulfide lead bullion is identified for a long time, its reproduction in a reactor bottom furnace remains unsatisfactory and attempts to understand the transformation processes of the galena remain largely unsuccessful. This lack of mastery of the process blocks possible reflections on material balances and weight mining in ancient economies including matters related to the circulation of lead. Thus two great moments in this production line must be better understood: the roasting phase of galena and the reduction into lead. To reach these objectives, µRaman spectroscopy provides a complementary view of the macroscopy approach to processing the silver galena especially to identify the various chemical species of lead (oxides, sulfates, oxysulfates, carbonates) formed during the transformation of galena. The transformation of the mineral occurs in the following steps: appearance of elemental sulfur and sulfates in the first minutes; reduction of sulfates in favor of the emergence of lead oxides; further reduction of sulfates with the appearance of cerusite.

As all countries producing power by nuclear industry, France plansto bury radioactive waste in a deep geological site. The concept includes embedding the radionuclides in a glassy matrix and confining them in a steelcontainer. This container should last over 1000 years in a water satured anoxic environment, containing carbonate and clay species. Previous studies onlaboratory experiments (, Comme tous les pays produisant de l’électricité par la filière nucléaire, la France envisage d’enfouir les déchets radioactifs en site géologique profond. Le concept comprend l’enrobage des radionucléides dans une matrice vitreuse et son confinement dans un conteneur en acier. Ce conteneur doit résister plus de 1000 ans dans un environnement anoxique saturé en eau, contenant des espèces carbonatées et argileuses. De précédentes études sur menées sur des expériences de laboratoire (

The first goal of this project was to develop a methodology based on the study of the sulfur isotopic composition enabling the determination of iron sulfides origin, biotic or abiotic, within the corrosion products layers (CPL). Then, the aim was to apply this methodology to real corrosion systems in order to determine the mechanisms of iron sulfides formation. Sulfur isotopic analyses methodologies, adapted to micrometric iron sulfides layers observed in real corrosion systems, were developed in nanoSIMS and ToF-SIMS. The study of iron sulfides formed in anoxic carbonated medium with or without sulphate-reducing bacteria validated the use of these methods for the determination of iron sulfides origin. The application of these methods coupled with the precise characterization of irons sulfides formed in the real corrosion systems show two kind of corrosion pattern. In pattern 1, the iron sulfides are localized in the external part of the CPL. They result from the Fe2+ migration from the metal surface to areas rich in biotic S2-. In this pattern, corrosion rates are lower than 20 μm/year for laboratory systems, and lower than 5 μm/year for archaeological objects. In pattern 2, the large presence of conductive phases in the CPL results in the delocalization of electrons, and so a disequilibrium of the charges at the metal’s surface. That leads to the migration of biotic S2- in the CPL till the metal where they precipitate in iron sulphides. This pattern shows high corrosion rates (~100 μm/an) that might be resulting from the accumulation of biocorrosion and chloride corrosion mechanisms., Ce travail de thèse avait pour objectif de développer une méthode basée sur l’étude de la composition isotopique du soufre (δ 34S) permettant de déterminer l’origine, biotique/abiotique, des sulfures de fer au sein des couches de produits de corrosion (CPC). Puis, il s’agissait d’appliquer la méthodologie développée à des systèmes réels afin de déterminer les mécanismes de formation de ces sulfures de fer. Des méthodes d’analyse isotopique du soufre adaptées aux liserés de sulfures de fer micrométriques observés dans les systèmes réels ont été développées en nanoSIMS et ToF-SIMS. L’étude de sulfures de fer formés en milieu carbonaté anoxique en présence, ou non, de bactéries sulfato-réductrice a permis de valider l’emploi de ces méthodes pour la détermination de l’origine des sulfures de fer. L’application de ces méthodes isotopiques couplées à la caractérisation des sulfures de fer dans les systèmes réels a mis en évidence 2 faciès. Le faciès 1 pour lequel les sulfures de fer sont situés en externe de la CPC. Ils résultent de la migration des ions Fe2+ produits au niveau du métal jusqu’aux zones riches en ions S2- d’origine biotique. Les vitesses de corrosion y sont inférieures à 20 μm/an pour les systèmes de laboratoire et à 5 µm/an pour les objets archéologiques. Et le faciès 2 pour lequel la forte présence de phases conductrices dans la CPC entraîne une délocalisation des électrons, conduisant à la migration des ions S2- d’origine biotique vers le métal où ils précipitent sous forme de sulfures de fer. Ce faciès présente de fortes avancées de corrosion locales (200 µm) qui seraient dues à l’accumulation de phénomènes de corrosion par les chlorures et de biocorrosion.