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This thesis deals with the synthesis of bio-based poly(hydroxy-urethane)s (PHU)s derived from erythritol and threitol biscyclic carbonates and various diamines. The high reactivity of vicinal biscyclic carbonates with amines allowed the synthesis of PHUs in mild conditions. Aminolysis regioselectivity of these biscarbonates leads to PHUs with high ratios of secondary or primary hydroxyl functions, for those derived respectively from erythritol and threitol biscarbonates. Moreover, the differentiated reactivity of the two vicinal carbonate rings makes possible the synthesis of sequence-controlled PHUs. PHUs derived from erythritol biscarbonate and Priamine 1075 have been synthesized by reactive extrusion at low temperature without solvent which allows access to thermosets PHUs with versatile properties. Finally, the ability of several compounds carrying hydroxyurethane functions to gel fatty phases used in cosmetic formulations has been evaluated. This study has provided a better understanding of structural characteristics that PHUs must have to gel vegetable oils., Cette thèse porte sur la synthèse de poly(hydroxy-uréthane)s (PHUs) biosourcés issus des dicarbonates d’érythritol et de thréitol et de diverses diamines aliphatiques. La réactivité élevée vis-à-vis des amines de ces carbonates bicycliques vicinaux a permis la synthèse de PHUs dans des conditions douces. La régiosélectivité de la réaction d’aminolyse de ces dicarbonates cycliques conduit à des PHUs à haut taux de fonctions hydroxyle secondaire et primaire, pour ceux issus de dicarbonates d’érythritol et de thréitol, respectivement. De plus, la réactivité différenciée des deux cycles carbonate vicinaux permet de synthétiser des PHUs thermoplastiques à séquences contrôlées. Les PHUs issus du carbonate d’érythritol et d’une diamine grasse, Priamine 1075, ont été synthétisés en masse et à basse température ainsi que par extrusion réactive, permettant l’accès à des réseaux aux propriétés versatiles. Finalement, la capacité à gélifier des phases grasses employées dans les formulations cosmétiques, de plusieurs composés modèles porteurs de fonctions hydroxy-uréthanes a été évaluée. Cette étude a permis de mieux comprendre les caractéristiques structurales que doivent posséder les PHUs pour gélifier les huiles végétales.

The peanut (Arachis Hypogaea L.) is a legume widely consumed in southern countries (Africa, Asia and South-America). In these countries, it is an inexpensive, local food and a quality nutritional intake. However, alternative consumption patterns to raw peanut seed are rare. The company Onyx Développement has developed innovative food products based on gelled groundnut suspensions. The objective of this thesis is to study the structuring mechanisms of these suspensions (via different physical and enzymatic processes), and the structural properties of the gels formed. Peanut suspensions were prepared by grinding, in the presence of salt water, previously bleached seeds. We have shown that these suspensions can gel by processes usually used to form protein gels (acidification, heat treatment or enzymatic action). The suspensions were fractionated and each fraction was characterized in terms of composition and its role in the gelling process studied. The structural properties of the gels were evaluated by rheology and the microstructure of the network was observed by confocal microscopy. The extraction of proteins at different ionic strengths allowed us to preferentially solubilize certain globulins (arachin or conarachin) and their respective contribution to the gel structure was characterized. The effect of protein concentration, lipid fraction and particulate solid fraction were characterized in particular on gels obtained by heat treatment, with or without enzymatic pre-treatment with transglutaminase.; L’arachide (Arachis Hypogaea L.) est une légumineuse largement consommée dans les pays du Sud (Afrique, Asie et Amérique du Sud). Elle constitue dans ces pays un aliment peu coûteux, local et un apport nutritionnel de qualité. Cependant, les modes de consommation alternatifs à la graine d’arachide brute sont rares. Des produits alimentaires innovants à base de suspensions d’arachide gélifiées ont été développés par l’entreprise Onyx Développement. L’objectif de cette thèse est d’étudier les mécanismes de structuration de ces suspensions (via différents procédés physiques et enzymatiques), et les propriétés structurelles des gels formés. Des suspensions d’arachide ont été préparées par broyage, en présence d’eau salée, de graines préalablement blanchies. Nous avons montré que ces suspensions pouvaient gélifier par des procédés habituellement utilisés pour former des gels protéiques (acidification, traitement thermique et/ou action enzymatique). Les suspensions ont été fractionnées et la composition et le rôle dans le processus de gélification de chacune des fractions obtenues a été étudié. Les propriétés structurales des gels ont été évaluées par rhéologie et la microstructure du réseau observée par microscopie confocale. L’extraction des protéines à différentes forces ioniques nous a permis de solubiliser préférentiellement certaines globulines (arachine ou conarachine) et leur contribution respective à la structure du gel a été évaluée. L’effet de la concentration en protéines, de la fraction lipidique et de la fraction solide particulaire a notamment été caractérisé sur des gels obtenus par traitement thermique, avec ou sans pré-traitement enzymatique à l’aide de transglutaminase.

The peanut (Arachis Hypogaea L.) is a legume widely consumed in southern countries (Africa, Asia and South-America). In these countries, it is an inexpensive, local food and a quality nutritional intake. However, alternative consumption patterns to raw peanut seed are rare. The company Onyx Développement has developed innovative food products based on gelled groundnut suspensions. The objective of this thesis is to study the structuring mechanisms of these suspensions (via different physical and enzymatic processes), and the structural properties of the gels formed. Peanut suspensions were prepared by grinding, in the presence of salt water, previously bleached seeds. We have shown that these suspensions can gel by processes usually used to form protein gels (acidification, heat treatment or enzymatic action). The suspensions were fractionated and each fraction was characterized in terms of composition and its role in the gelling process studied. The structural properties of the gels were evaluated by rheology and the microstructure of the network was observed by confocal microscopy. The extraction of proteins at different ionic strengths allowed us to preferentially solubilize certain globulins (arachin or conarachin) and their respective contribution to the gel structure was characterized. The effect of protein concentration, lipid fraction and particulate solid fraction were characterized in particular on gels obtained by heat treatment, with or without enzymatic pre-treatment with transglutaminase.; L’arachide (Arachis Hypogaea L.) est une légumineuse largement consommée dans les pays du Sud (Afrique, Asie et Amérique du Sud). Elle constitue dans ces pays un aliment peu coûteux, local et un apport nutritionnel de qualité. Cependant, les modes de consommation alternatifs à la graine d’arachide brute sont rares. Des produits alimentaires innovants à base de suspensions d’arachide gélifiées ont été développés par l’entreprise Onyx Développement. L’objectif de cette thèse est d’étudier les mécanismes de structuration de ces suspensions (via différents procédés physiques et enzymatiques), et les propriétés structurelles des gels formés. Des suspensions d’arachide ont été préparées par broyage, en présence d’eau salée, de graines préalablement blanchies. Nous avons montré que ces suspensions pouvaient gélifier par des procédés habituellement utilisés pour former des gels protéiques (acidification, traitement thermique et/ou action enzymatique). Les suspensions ont été fractionnées et la composition et le rôle dans le processus de gélification de chacune des fractions obtenues a été étudié. Les propriétés structurales des gels ont été évaluées par rhéologie et la microstructure du réseau observée par microscopie confocale. L’extraction des protéines à différentes forces ioniques nous a permis de solubiliser préférentiellement certaines globulines (arachine ou conarachine) et leur contribution respective à la structure du gel a été évaluée. L’effet de la concentration en protéines, de la fraction lipidique et de la fraction solide particulaire a notamment été caractérisé sur des gels obtenus par traitement thermique, avec ou sans pré-traitement enzymatique à l’aide de transglutaminase.

Challenges of public health and sustainable development trend to intensify the use of vegetables proteins, particularly in consumer goods sectors such as pharmaceutical, food and cosmetics industries. The recent overcome of technical limitation allows the industrial purification of vegetables proteins derived from meal made by vegetable oils production. These proteins are valuable as substitutes for saturated fats in structuring oils for human consumption. The lack of unsaturated vegetable oil texture can be reduced by these proteins acting as stabilizers and gelling agents in emulsions. We are interested in the functional properties of wheat, sunflower and rapeseed proteins, by volume and at interfaces. We have shown that sunflower protein gels with modulable elasticities are obtained by thermal denaturation. In addition, we studied the dynamics of protein film formation at fluid interfaces by combining measurements of tensiometry, dilatational viscoelasticity and ellipsometry. We highlight different structuring regimes and discuss the role of protein flexibility in this structuring.; Les enjeux de santé publique et de développement durable conduisent à intensifier l’utilisation de protéines végétales notamment dans les secteurs de biens de consommation comme l’industrie pharmaceutique,l’agro-alimentaire et les cosmétiques. La levée récente de certains verrous technologique permet aujourd’hui la purification industrielle de protéines végétales issus de tourteaux provenant de la production d’huiles végétales. Ces protéines sont valorisables comme substituts aux graisses saturées dans la structuration d’huiles à destination de la consommation humaine. Le manque de texture d’huiles végétales insaturées peut être compensé par ces protéines jouant le rôle de stabilisants et de gélifiants dans les émulsions. Nous nous intéressons aux propriétés fonctionnelles des protéines de blé, de tournesol et de colza, en volume et aux interfaces. Nous avons montré que des gels de protéines de tournesol avec des élasticités modulables sont obtenus par dénaturation thermique. La dynamique de formation de films protéique aux interfaces fluides a été étudiée en combinant des mesures de tensiométrie, de viscoélasticité dilatationnelle et d’ellipsométrie. Les mesures sur plusieurs ordres de grandeurs en concentrations et en temps mettent en évidence différents régimes de structuration associés à différentes dynamiques d’adsorption pour les trois protéines de blé, de tournesol et de colza étudiées. Nous discutons également le rôle de la flexibilité des protéines dans ces différents régimes de structuration.

Challenges of public health and sustainable development trend to intensify the use of vegetables proteins, particularly in consumer goods sectors such as pharmaceutical, food and cosmetics industries. The recent overcome of technical limitation allows the industrial purification of vegetables proteins derived from meal made by vegetable oils production. These proteins are valuable as substitutes for saturated fats in structuring oils for human consumption. The lack of unsaturated vegetable oil texture can be reduced by these proteins acting as stabilizers and gelling agents in emulsions. We are interested in the functional properties of wheat, sunflower and rapeseed proteins, by volume and at interfaces. We have shown that sunflower protein gels with modulable elasticities are obtained by thermal denaturation. In addition, we studied the dynamics of protein film formation at fluid interfaces by combining measurements of tensiometry, dilatational viscoelasticity and ellipsometry. We highlight different structuring regimes and discuss the role of protein flexibility in this structuring.; Les enjeux de santé publique et de développement durable conduisent à intensifier l’utilisation de protéines végétales notamment dans les secteurs de biens de consommation comme l’industrie pharmaceutique,l’agro-alimentaire et les cosmétiques. La levée récente de certains verrous technologique permet aujourd’hui la purification industrielle de protéines végétales issus de tourteaux provenant de la production d’huiles végétales. Ces protéines sont valorisables comme substituts aux graisses saturées dans la structuration d’huiles à destination de la consommation humaine. Le manque de texture d’huiles végétales insaturées peut être compensé par ces protéines jouant le rôle de stabilisants et de gélifiants dans les émulsions. Nous nous intéressons aux propriétés fonctionnelles des protéines de blé, de tournesol et de colza, en volume et aux interfaces. Nous avons montré que des gels de protéines de tournesol avec des élasticités modulables sont obtenus par dénaturation thermique. La dynamique de formation de films protéique aux interfaces fluides a été étudiée en combinant des mesures de tensiométrie, de viscoélasticité dilatationnelle et d’ellipsométrie. Les mesures sur plusieurs ordres de grandeurs en concentrations et en temps mettent en évidence différents régimes de structuration associés à différentes dynamiques d’adsorption pour les trois protéines de blé, de tournesol et de colza étudiées. Nous discutons également le rôle de la flexibilité des protéines dans ces différents régimes de structuration.

Developing raw earthen construction is nowadays a major environmental issue, due to its low embodied energy compared to Portland cement. A solution would be to use a similar process as cement-based concrete, by casting into formworks. Nevertheless, this is limited by technical difficulties, owing to the fact that earth is not a hydraulic binder. In that perspective, this work focuses on inducing a liquid-solid transition to an earth suspension without waiting for drying, similar to cement-based materials. The approach explored to meet this challenge is inspired by the technique of Gelcasting used in the field of technical ceramics. This relies on the gelation of polymers previously introduced into a ceramic slurry to induce a rapid and homogeneous liquid-solid transition. A bibliographic study supplemented by preliminary tests led to the selection of alginate, a biosourced polymer that is non-toxic. Its gelation is allowed at ambient temperature, via addition of multivalent cations such as calcium ions. This polymer proved to be very promising. It made it possible to produce mortar specimens which could be unmoulded 24 hours after casting. A wet compressive strength close to 0.1 MPa could be reached, theoretically sufficient for a wall of 3 meters high to stand under its own weight. A proof of concept at the concrete scale was then realized as a low wall of 40 cm high casted and vibrated and then unmoulded in 24 hours. Mechanical and hygrothermal performances of the dry material were validated, and the presence of the gelled polymer could improve the resistance to erosion. Initial trials showed that the process could be adapted to low calcareous soils.; La construction en terre crue constitue une alternative écologique aux bétons de ciment. Afin de promouvoir son usage, la présente étude s’intéresse à la mise au point de bétons de terre coulables permettant une mise en œuvre analogue à celle des bétons usuels. Dans cette optique, il est nécessaire de conférer au matériau une solidification à court terme (24 h) sans attendre son séchage, afin de permettre un débanchage rapide. La voie explorée pour répondre à cette problématique s’inspire de la technique du Gelcasting utilisée dans le domaine des céramiques techniques. Celle-ci s’appuie sur la gélification de polymères préalablement introduits dans une barbotine céramique pour induire une transition liquide-solide rapide et homogène. Une étude bibliographique complétée par des essais préliminaires a mené à la sélection de l’alginate, un polymère biosourcé non toxique et gélifiant à température ambiante sous l’action de cations multivalents tels que le calcium. Ce polymère s’est révélé très prometteur. Il a permis la réalisation d’éprouvettes de mortier démoulables 24 h après coulage et présentant une résistance en compression de l’ordre de 0,1 MPa, théoriquement suffisante à un mur de 3 m de haut pour tenir sous son propre poids. Une preuve de concept à l’échelle du béton a par ailleurs pu être réalisée sous la forme d’un muret de 40 cm de haut coulé et vibré à partir d’une consistance fluide puis décoffrable en 24 h. Les performances mécaniques et hygrothermiques du matériau sec ont été validées, et la présence du polymère gélifié pourrait améliorer la résistance à l’érosion. De premiers essais ont montré que le procédé pouvait être adaptable à des terres moins calcaires que celle utilisée tout au long de l’étude.

Developing raw earthen construction is nowadays a major environmental issue, due to its low embodied energy compared to Portland cement. A solution would be to use a similar process as cement-based concrete, by casting into formworks. Nevertheless, this is limited by technical difficulties, owing to the fact that earth is not a hydraulic binder. In that perspective, this work focuses on inducing a liquid-solid transition to an earth suspension without waiting for drying, similar to cement-based materials. The approach explored to meet this challenge is inspired by the technique of Gelcasting used in the field of technical ceramics. This relies on the gelation of polymers previously introduced into a ceramic slurry to induce a rapid and homogeneous liquid-solid transition. A bibliographic study supplemented by preliminary tests led to the selection of alginate, a biosourced polymer that is non-toxic. Its gelation is allowed at ambient temperature, via addition of multivalent cations such as calcium ions. This polymer proved to be very promising. It made it possible to produce mortar specimens which could be unmoulded 24 hours after casting. A wet compressive strength close to 0.1 MPa could be reached, theoretically sufficient for a wall of 3 meters high to stand under its own weight. A proof of concept at the concrete scale was then realized as a low wall of 40 cm high casted and vibrated and then unmoulded in 24 hours. Mechanical and hygrothermal performances of the dry material were validated, and the presence of the gelled polymer could improve the resistance to erosion. Initial trials showed that the process could be adapted to low calcareous soils., La construction en terre crue constitue une alternative écologique aux bétons de ciment. Afin de promouvoir son usage, la présente étude s’intéresse à la mise au point de bétons de terre coulables permettant une mise en œuvre analogue à celle des bétons usuels. Dans cette optique, il est nécessaire de conférer au matériau une solidification à court terme (24 h) sans attendre son séchage, afin de permettre un débanchage rapide. La voie explorée pour répondre à cette problématique s’inspire de la technique du Gelcasting utilisée dans le domaine des céramiques techniques. Celle-ci s’appuie sur la gélification de polymères préalablement introduits dans une barbotine céramique pour induire une transition liquide-solide rapide et homogène. Une étude bibliographique complétée par des essais préliminaires a mené à la sélection de l’alginate, un polymère biosourcé non toxique et gélifiant à température ambiante sous l’action de cations multivalents tels que le calcium. Ce polymère s’est révélé très prometteur. Il a permis la réalisation d’éprouvettes de mortier démoulables 24 h après coulage et présentant une résistance en compression de l’ordre de 0,1 MPa, théoriquement suffisante à un mur de 3 m de haut pour tenir sous son propre poids. Une preuve de concept à l’échelle du béton a par ailleurs pu être réalisée sous la forme d’un muret de 40 cm de haut coulé et vibré à partir d’une consistance fluide puis décoffrable en 24 h. Les performances mécaniques et hygrothermiques du matériau sec ont été validées, et la présence du polymère gélifié pourrait améliorer la résistance à l’érosion. De premiers essais ont montré que le procédé pouvait être adaptable à des terres moins calcaires que celle utilisée tout au long de l’étude.

Molecular dynamics simulations are used to investigate the role on the slowing down of the dynamics in certain colloidal dispersions of some characteristics of the short-range interaction potentials between the solutes. The variation with the physical parameters of the diffusion coefficient used as an indicator of the slowing down of the dynamics is compared with that of the bond lifetime of particle pairs in order to test the usual interpretation of gelation by par the formation of long-lived bonds between the colloidal particles. Two simple models were first considered: a standard potential with a repulsive part and a short-range attraction, and a model with a repulsive barrier after the well. For standard models, without barrier, a universal behaviour of the dynamics, governed by the second virial coefficient has been shown. This has been observed both for the diffusivity and the bond lifetime of particle pairs, provided that a common definition of the bonding length is used when comparing different potentials. In the presence of barriers, the diffusivity depends also on other characteristics of the interaction, such as the ratio of the well and barrier amplitudes. The effect of the barrier reinforces both the bonding in the well and the steric effect at a separation larger than the core diameter. Doubling its height increases the lifetime almost by an order of magnitude. In all cases the bond lifetime depends weakly on density in contrast with the diffusion coefficient. This different behaviours of diffusivity and bond lifetime shows the limits of a literal interpretation of the slowing down of the dynamics by the formation of long-lived bonds between particle pairs. The predictions relative to these generic potentials were next tested on the effective potentials computed from the integral equations for asymmetric binary mixtures. The complexity of the dynamics arising from the oscillatory nature of the potential is then illustrated by the behaviour of the number of pairs, depending on the bonding range being considered. The influence on the dynamics of residual interactions was next investigated from the attractive Yukawa potential, often used to model an attractive interaction arising from the overlap of the surface layers of the solutes potential and the repulsive Yukawa one, possibly modelling Coulomb interactions with very short screening length. We so showed the importance of such residual interactions on the non-ergodicity transition lines. The analysis of the situations in which the slowing down of the dynamics involves both components of the mixture, with the required methodological developments, is finally pointed out as a possible continuation of this work.; Des simulations de dynamique moléculaire sont utilisées pour étudier le rôle sur le ralentissement de la dynamique dans certaines dispersions colloïdales des caractéristiques des potentiels d’interaction à courte portée entre solutés. La variation avec les paramètres physiques du coefficient de diffusion utilisé comme indicateur du ralentissement de la dynamique est comparée avec celle du temps de vie des paires afin de tester l’interprétation généralement avancée de la gélification par la formation de liaisons à longue durée de vie entre les colloïdes. Deux modèles simples ont d’abord été considérés : un potentiel standard constitué d’une répulsion et d’une attraction à courte portée et un potentiel avec une barrière répulsive après le premier puits. Pour les modèles standard, sans barrière, un comportement universel de la dynamique, déterminé par le second coefficient du viriel a été montré. Ceci est observé aussi bien sur la diffusivité que sur la durée de vie des paires de particules, à condition qu’une définition commune de la distance de liaison soit prise lors de la comparaison des différents potentiels. En présence de barrière, la diffusivité dépend également d’autres caractéristiques de l’interaction comme le rapport des amplitudes du puits et de la barrière. L’effet de celle-ci renforce à la fois le piégeage dans le puits et l’effet stérique à une distance supérieure au diamètre du coeur. En doublant sa hauteur, la durée de vie augmente presque par un ordre de grandeur. Dans tous les cas, la durée de vie des liaisons dépend peu de la densité, contrairement au coefficient de diffusion. Ce comportement différent du temps de vie des liaisons et de la diffusivité montre les limites d’une interprétation littérale du ralentissement de la dynamique à faible ou moyenne densité, en terme de liaison de paires à longue durée de vie entre les particules. Les prédictions tirées de ces potentiels génériques ont ensuite été testées sur des potentiels effectifs calculés à partir des équations intégrales pour des mélanges binaires dissymétriques. La complexité du comportement dynamique résultant du caractère oscillatoire du potentiel est alors illustrée notamment par le comportement du nombre de paires en fonction de l’intervalle de "liaison" considéré. Le rôle au niveau de la dynamique d’interactions résiduelles a ensuite été étudié à partir du potentiel de Yukawa attractif, souvent utilisé pour modéliser une force attractive de courte portée résultant des recouvrements des couches superficielles des solutés, et du potentiel de Yukawa répulsif, pouvant correspondre à des interactions coulombiennes à très courte longueur d’écran. Nous avons alors montré l’impact important de ces interactions sur les lignes de transitions de non-ergodicité. L’analyse des situations où le ralentissement de la dynamique concerne les deux composants du mélange, avec les développements méthodologiques requis, est finalement soulignée comme une voie possible de poursuite de ce travail.

This work describes the synthesis and the structural study of linear and cyclic 1:1-[alpha/alpha-Nalpha-Bn-hydrazino]mers. After having designed a general method to synthesize alpha-Nalpha-hydrazinoesters with various surrogates on the alpha nitrogen in solution, these were used to build linear and cyclic 1:1-[alpha/alpha-Nalpha-Bn-hydrazino]mers of varied length. Conformational studies resorting to NMR, IR and X-ray crystallography have shown that the presence of a supplementary nitrogen within the backbone enables to form intramolecular hydrogen bonds, leading to the formation of hydrazinoturns. Thus, the alternation of natural alpha-aminoacids and alpha-hydrazinoacids leads to the autostructuration of the linear oligomers through the formation of y-turns and hydrazinoturns, both in the hetero and homochiral series. In the cyclic series, an X-ray crystallography analysis revealed the formation of nanotubes in the solid state, through the stacking of heterochiral cyclotetramers. This conformation exists in toluene and dodecane and leads to the formation of a gel. Despite having no proof of its structure in the solid state, the gel formed by the heterochiral cyclohexamer in cyclohexane confirms a comparable auto-structuration. Finally, concentration- and temperature-dependant NMR and IR studies have revealed the dynamics of the formation of nanotubes. The study of the homochiral cyclotetramer has however shown that it was not able to form a gel. As the gel is indicative of an auto-structuration, this has led us to question the versatility of the macrocyclic 1:1-[alpha/alpha-Nalpha-Bn-hydrazino] backbone towards the formation of nanotubes; Ce travail décrit la synthèse et l'étude structurale de 1:1-[alpha/alpha-Nalpha-Bn-hydrazino]mères linéaires et cycliques. Après avoir mis au point une méthode générale de synthèse en solution des alpha-Nalpha-hydrazinoesters diversement substitués sur l'azote alpha, ces derniers ont été engagés dans l'élaboration de 1:1-[alpha/alpha-Nalpha-Bn-hydrazino]mères linéaires et cycliques de taille variable. Des études conformationnelles utilisant la RMN, l'IR et les RX ont permis de montrer que la présence de l'azote supplémentaire dans le squelette permettait l'établissement de liaisons hydrogène intramoléculaires conduisant à la formation d'hydrazinoturn. Ainsi l'alternance d'acides alpha-aminés naturels et d'alpha-hydrazinoacides conduit à une auto-structuration des oligomères linéaires par formation de y-turn et d'hydrazinoturn, identique en série hétéro- comme homochirale. En série cyclique, une analyse par RX a permis de mettre en évidence, à l'état solide, la formation de nanotubes due à l'empilement des cyclotétramères hétérochiraux. Cette conformation existe dans le toluène et le dodécane et conduit à la formation d'un gel. Bien que n'ayant pas de preuves de sa structure à l'état solide, le gel formé par le cyclohexamère hétérochiral dans le cyclohexane nous conforte dans l'idée d'une auto-structuration comparable. Les analyses RMN et IR en variation de concentration et température ont quant à elles mis en évidence la dynamique de formation des nanotubes. L'étude sur le cyclotétramère homochiral a cependant montré qu'il ne formait pas de gel. Le gel étant révélateur d'une auto-structuration, ceci nous conduit à nous interroger sur la versatilité du squelette macrocyclique 1:1-[alpha/alpha-Nalpha-Bn-hydrazino] pour l'établissement de nanotubes

Two aqueous systems at 20°C in 0.1 M NaCl and pH 7.2 containing globular pea proteins and sodium alginate were investigated in this study. First, phase behavior of (i) either low-denatured mixed globulins or (ii) their thermally pre-aggregated counterparts - alginate mixtures was compared using a multi-scale approach, by means of phase diagram and microstructure analysis by confocal microscopy. Thermodynamic incompatibility was the main driving force leading to phase separation within the mixtures, which presented according to their initial biopolymer composition both different morphological and time-evolution features of coexisting phases. Thereafter, a cold-set gelation for each system was performed, as the slow hydrolysis of glucono-δ-lactone (GDL) acidified the media and mediated the release in situ of calcium ions from calcium carbonate, practically insoluble at pH higher than 7. Such procedure would allow gelation via calcium of alginate only or both alginate and the protein phase, giving rise to filled and mixed gels, respectively. An attempt to correlate rheological measurements (G’, G’’ dynamic moduli) with microstructural data was carried out according to image texture analysis by the cooccurrence method. Phase separation was kinetically entrapped by gelation. Compared to single-alginate gels or native globulins-alginate filled gels where alginate was the only gelling agent via calcium, mixed gels reflected in fact great synergism effect regarding final gel elasticity. Meanwhile, pre-aggregated pea globulins could not form a gel with the gelation procedure of choice here. Besides, stronger segregative effects were evidenced by increasing initial biopolymer composition thus enhancing self-biopolymer interaction in their respective enriched-coexisting phases. The strongest mixed gels displayed entangled structure. According to a differential labelling of each incompatible biopolymer, observations with transmission electron microscopy suggested inter-biopolymer attractive interaction at the interface of coexisting phases, probably via calcium cations. Salt-bridging would reinforce cohesiveness between both protein and alginate networks, Deux systèmes aqueux à 20°C constitués de protéines globulaires de pois et d’alginate de sodium ont été considérés au cours de cette étude, dans des conditions de solvant fixées à pH 7,2 et 0,1 M NaCl. Dans un premier temps, le comportement de phase de globulines faiblement dénaturées (i) ou pré-agrégées thermiquement (ii) en mélange avec de l’alginate a été comparé à différentes échelles d’observation, en termes de diagrammes de phase et de microstructure analysée par microscopie confocale. Attribuée à un phénomène général d’incompatibilité thermodynamique, la séparation de phase a été décrite tout particulièrement sous des aspects morphologiques et cinétiques à l’échelle microscopique, selon la composition de départ en biopolymères et le mode de préparation des globulines. Par la suite, une gélification de chacun des deux systèmes a été opérée à froid, par libération de calcium ionique in situ à partir d’un sel de calcium de carbonate peu soluble au-dessus de pH 7, sous l’effet acidifiant d’une hydrolyse lente de la glucono-δ-lactone (GDL). L’intérêt d’un tel procédé reposait sur l’obtention de gels remplis à mixtes lorsque l’alginate seul ou l’alginate et la phase protéique pouvaient gélifier en présence de calcium. Des corrélations entre propriétés rhéologiques mesurées en régime dynamique (modules G’ et G’’) et données de microstructure ont été effectuées, par l’intermédiaire de l’analyse de texture d’image selon la méthode de cooccurrence. Chaque mélange témoignait d’une séparation de phase bloquée cinétiquement par sa gélification. Par rapport aux gels d’alginate seul ou gels remplis où l’alginate seul pouvait gélifier via le calcium, les gels mixtes témoignaient d’un effet de synergie remarquable d’un point de vue élasticité finale des gels. Dans le même temps, les globulines pré-agrégées ne montraient pas d’aptitude à la gélification selon le procédé appliqué ici. En outre, des effets ségrégatifs induisaient un enrichissement des protéines et du polyoside dans deux phases coexistantes, renforçant de ce fait des interactions entre biopolymères du même type. Les gels mixtes les plus élastiques présentaient une structure enchevêtrée avec un réseau protéique prédominant. Les observations en microscopie électronique à transmission effectuées par un marquage différentiel des deux biopolymères suggèreraient qu’il puisse se former localement des interactions attractives inter-biopolymères, probablement via le calcium, à l’interface des deux phases initialement immiscibles. Ce pontage consoliderait globalement la cohésion entre les deux réseaux protéique et polyosidique

National audience; Dans le lait, les molécules de caséines (25g/l) sont associées à du phosphate de calcium pour former des suprastructures appelées micelles de caséines. A pH 6,7, ces suprastructures correspondent à des colloïdes poreux, chargés négativement (-20 mV), très hydratés avec un diamètre moyen d’environ 150 nm [1, 2]. En ce sens, ces suprastructures peuvent être considérés comme des nanogels [3]. Cependant ces structures sont très dépendantes des conditions physico-chimiques et peuvent se dissocier notamment à des pH acides ou après l’addition de chélatants du calcium. Les objectifs de ce travail étaient de : 1. Réticuler les micelles de caséines afin de créer de nouveaux nanogels stabilisés. Pour les réticuler, la génipine, molécule extraite des fruits de Gardenia jasminoides a été utilisée car elle est décrite comme réactive avec les groupements aminés libres des protéines [4]. Dans cette étude, la génipine a été ajoutée à des suspensions micellaires (25 g/l à pH 7.15) à des concentrations finales de 5, 10 et 20 mM. La réaction était réalisée à 50°C pendant 24h. Un témoin (sans génipine) était traité dans les mêmes conditions ; 2. Caractériser physico-chimiquement ces nouvelles structures avec une attention particulière portée sur les acides aminés impliqués dans la réaction et les conséquences sur les propriétés physiques et interfaciales des micelles de caséines réticulées. Les acides aminés lysine et arginine étaient impliqués dans la réaction, induisant une réticulation intramicellaire sans pour autant modifier la taille micellaire (~160 nm de diamètre). Ces micelles réticulées étaient plus chargées négativement et moins hydratées. L’analyse microscopique de leur surface montra des aspects allant de rugueux (pour le témoin) à lisse (pour les micelles réticulées). Les micelles de caséines ainsi réticulées étaient résistantes à la dissociation notamment induite par le citrate et l'urée, suggérant la formation d’une suprastructure stable, contrairement aux micelles natives. En termes de propriétés physiques, la viscosité des suspensions étaient diminuées en fonction du degré de réticulation et probablement en relation avec la diminution de la voluminosité des micelles. Par ailleurs, les valeurs finales de tension de surface ainsi que le temps nécessaires pour atteindre ces valeurs augmentaient avec le degré de réticulation. La rhéologie interfaciale (liquide/air) montra que les micelles natives se réorganisaient et formaient une interface viscoélastique, tandis que les nanogels réticulés formaient des interfaces plus élastiques. Les perspectives de ce travail sont de poursuivre les études physiques de ces nanogels de caséines réticulés dans différentes conditions physico-chimiques. Les nanogels de caséines ainsi formés nous semblent posséder de nombreuses potentialités, notamment comme nanotransporteurs, qu’il est essentiel de tester dans de futures études.

This work describes the synthesis and the structural study of linear and cyclic 1:1-[alpha/alpha-Nalpha-Bn-hydrazino]mers. After having designed a general method to synthesize alpha-Nalpha-hydrazinoesters with various surrogates on the alpha nitrogen in solution, these were used to build linear and cyclic 1:1-[alpha/alpha-Nalpha-Bn-hydrazino]mers of varied length. Conformational studies resorting to NMR, IR and X-ray crystallography have shown that the presence of a supplementary nitrogen within the backbone enables to form intramolecular hydrogen bonds, leading to the formation of hydrazinoturns. Thus, the alternation of natural alpha-aminoacids and alpha-hydrazinoacids leads to the autostructuration of the linear oligomers through the formation of y-turns and hydrazinoturns, both in the hetero and homochiral series. In the cyclic series, an X-ray crystallography analysis revealed the formation of nanotubes in the solid state, through the stacking of heterochiral cyclotetramers. This conformation exists in toluene and dodecane and leads to the formation of a gel. Despite having no proof of its structure in the solid state, the gel formed by the heterochiral cyclohexamer in cyclohexane confirms a comparable auto-structuration. Finally, concentration- and temperature-dependant NMR and IR studies have revealed the dynamics of the formation of nanotubes. The study of the homochiral cyclotetramer has however shown that it was not able to form a gel. As the gel is indicative of an auto-structuration, this has led us to question the versatility of the macrocyclic 1:1-[alpha/alpha-Nalpha-Bn-hydrazino] backbone towards the formation of nanotubes, Ce travail décrit la synthèse et l'étude structurale de 1:1-[alpha/alpha-Nalpha-Bn-hydrazino]mères linéaires et cycliques. Après avoir mis au point une méthode générale de synthèse en solution des alpha-Nalpha-hydrazinoesters diversement substitués sur l'azote alpha, ces derniers ont été engagés dans l'élaboration de 1:1-[alpha/alpha-Nalpha-Bn-hydrazino]mères linéaires et cycliques de taille variable. Des études conformationnelles utilisant la RMN, l'IR et les RX ont permis de montrer que la présence de l'azote supplémentaire dans le squelette permettait l'établissement de liaisons hydrogène intramoléculaires conduisant à la formation d'hydrazinoturn. Ainsi l'alternance d'acides alpha-aminés naturels et d'alpha-hydrazinoacides conduit à une auto-structuration des oligomères linéaires par formation de y-turn et d'hydrazinoturn, identique en série hétéro- comme homochirale. En série cyclique, une analyse par RX a permis de mettre en évidence, à l'état solide, la formation de nanotubes due à l'empilement des cyclotétramères hétérochiraux. Cette conformation existe dans le toluène et le dodécane et conduit à la formation d'un gel. Bien que n'ayant pas de preuves de sa structure à l'état solide, le gel formé par le cyclohexamère hétérochiral dans le cyclohexane nous conforte dans l'idée d'une auto-structuration comparable. Les analyses RMN et IR en variation de concentration et température ont quant à elles mis en évidence la dynamique de formation des nanotubes. L'étude sur le cyclotétramère homochiral a cependant montré qu'il ne formait pas de gel. Le gel étant révélateur d'une auto-structuration, ceci nous conduit à nous interroger sur la versatilité du squelette macrocyclique 1:1-[alpha/alpha-Nalpha-Bn-hydrazino] pour l'établissement de nanotubes

Epileptic seizures arise from pathological synchronization of neuronal ensemble.Seizures originating from primary motor cortex are often pharmacoresistant, and many times unsuitable for respective surgery because of location of epileptic focus in eloquent area. Basal ganglia play important role in seizure propagation. Micro electrode recordings performed during previous studies indicated that input structures of basal ganglia such as GPe, Putamen and Subthalamic nucleus (STN) are strongly modified during seizures. For example the mean firing rate of neurons of the STN and Putamen increased and the percentage of oscillatory neurons synchronized with the ictal EEG was higher during seizures as compared to interictal periods. Pilot studies in humans have shown the possible beneficial effect of chronic DBS applied to STN in treatment of pharmacoresistant motor seizures. Our study was aimed at studying the therapeutic effect of electrical stimulation of input structures of basal ganglia . We first developed a stable, predictable primate model of focal motor epilepsy by intracortical injection of penicillin and we documented it's pharmacoresistence. We then stereotactically implanted DBS electrodes in the STN and Putamen. The stimulator was embedded at the back of the animals. Subthreshold electrical stimulations at 130 Hz were applied to STN. Stimulator was turned ON when penicillin was injected. Sham stimulation at 0 volt was used as a control situation, each monkey being its own control. The time course, number and duration of seizures occurring in each epochs of 1 h were compared during ON and sham stimulation periods. Each experimental session lasted uptoo 6 hours,We also studied preventive high frequency stimulation of STN and subthershold low frequency stimulation of Putamen with 5 Hz and 20 Hz in the same model .Finally we studied combined effects of high frequency STN and low frequency Putamen stimulation in one monkey Results: Data was analysed from 1572 seizures in 30 experiments in three monkeys for chronic STN stimulation , 454 seizures in 10 experiments in one moneky during preventive STN stimulation ,289 seizures from 14 experiments in two monkeys during LFS putamen stimulation and 477 seizures from 10 sessions during combined STN and Putamen stimulation in one monkey The best results were observed during chronic STN stimulation The occurrence of first seizure was significantly delayed as compared to sham situation. Total time spent in focal seizures was significantly reduced by ≥69% on an average (p ≤0.05) after STN stimulation, due to a significant decrease in the number of seizures especially so during the first 3 hours after stimulation. The duration of individual seizures reduced moderately. Bipolar and monopolar stimulation modes were equally effective Preventive HFS STN (in one specimen) was not found to be superior to acute stimulation. LFS Putamen alone was effective but mainly in first two hours of stimulation .In a combined HFS STN and LFS Putamen stimulation the effect of stimulation in terms of seizure control was modest and poor compared to HFS STN alone or LFS Putamen alone. This study provides original data in primates showing the potential therapeutic effect of chronic HFS-STN DBS to treat focal motor seizures . A discussion explaining these, L'implantation d'îlots de Langerhans microencapsulés est une thérapie prometteuse pour le diabète de type 1. Le concept est de rétablir la fonction de sécrétion d'insuline tout en évitant le rejet de greffe. Les premiers essais cliniques ont reporté des résultats encourageants mais encore peu reproductibles. En effet, les techniques actuelles de production de microcapsules sont manuelles et au sein d'un même lot les capsules ne sont pas homogènes. L'utilisation de la microfluidique offre la possibilité de remédier à ce problème. Ce projet présente les différentes étapes d'optimisation d'un système microfluidique complexe qui automatise le procédé d'encapsulation monocouche de cellules dans des capsules polymériques d'alginate. Ce système comporte trois fonctions principales en série : la formation de gouttes monodisperses d'alginate en flux d'huile par un module MFFD (Micro Flow Focusing Device), le transfert de ces gouttes de la phase huileuse vers une phase aqueuse gélifiante de calcium et enfin un second transfert vers un flux à concentration physiologique. Des capsules monodisperses et sphériques ont été obtenues en sortie de ce système et des premiers tests d'encapsulation de cellules ont été réalisés. Les capsules produites par le système automatisé ont conduit à une première implantation chez le rongeur. Ce système est une première étape clé vers un dispositif instrumenté qui permettrait aux cliniciens d'encapsuler des îlots rapidement et de façon reproductible directement après leur isolement, puis de les implanter chez les patients diabétiques. Mots clés : encapsulation, îlots de Langerhans, alginate, gélification, microfluidique, automatisation, MFFD, transfert de phase.

This work describes the synthesis and the gelation properties of new amino-acid-based low-molecular-weight derivatives in organic solvents as well as the development of the corresponding aerogels by supercritical CO2 drying. We have proved that in our case the presence of phenylalanine or leucine lateral chains were necessary for gelation. A solvent parameters study led us to define a favourable narrow Hansen parameter domain for gelation including aromatic and chlorinated solvents. The use of several spectroscopy methods (IR, NMR, circular dihroism and fluorescence) allowed to settle the interactions accountable for gelation phenomenon. Hydrogen bonds enable the unidimensional stacking-up of gelator molecules; next, the stacking-up are associated through intercolumnar stacking interactions. Monolithic aerogels were obtained. They display noteworthy properties among them an extremely low thermal conductivity under vacuum, Ce travail décrit la synthèse et les propriétés gélifiantes de nouveaux dérivés d'acides aminés de faible poids moléculaire dans des solvants organiques ainsi que l'élaboration d'aérogels correspondants par séchage au CO2 supercritique. Nous avons pu montrer, dans notre cas, que seuls les dérivés de la leucine et de la phénylalanine étaient nécessaires au phénomène de gélation. L'étude des paramètres des solvants a permis de montrer que les paramètres de Hansen des solvants gélifiés s'inscrivaient dans un domaine étroit de valeurs faibles ; il inclut des solvants aromatiques et des solvants chlorés. L'usage de spectroscopies diverses (IR, RMN, dichroïsme circulaire et fluorescence) a permis de mettre en évidence les interactions responsables du phénomène de gélation. Les liaisons hydrogène permettent l'empilement unidimensionnel des molécules gélatrices, ces empilements s'associent ensuite grâce à des interactions de stacking intercolonnaires. Des aérogels monolithiques ont pu être obtenus. Ils présentent des propriétés remarquables parmi lesquelles une conductivité thermique sous vide extrêmement faible

This work describes the synthesis and the gelation properties of new amino-acid-based low-molecular-weight derivatives in organic solvents as well as the development of the corresponding aerogels by supercritical CO2 drying. We have proved that in our case the presence of phenylalanine or leucine lateral chains were necessary for gelation. A solvent parameters study led us to define a favourable narrow Hansen parameter domain for gelation including aromatic and chlorinated solvents. The use of several spectroscopy methods (IR, NMR, circular dihroism and fluorescence) allowed to settle the interactions accountable for gelation phenomenon. Hydrogen bonds enable the unidimensional stacking-up of gelator molecules; next, the stacking-up are associated through intercolumnar stacking interactions. Monolithic aerogels were obtained. They display noteworthy properties among them an extremely low thermal conductivity under vacuum; Ce travail décrit la synthèse et les propriétés gélifiantes de nouveaux dérivés d'acides aminés de faible poids moléculaire dans des solvants organiques ainsi que l'élaboration d'aérogels correspondants par séchage au CO2 supercritique. Nous avons pu montrer, dans notre cas, que seuls les dérivés de la leucine et de la phénylalanine étaient nécessaires au phénomène de gélation. L'étude des paramètres des solvants a permis de montrer que les paramètres de Hansen des solvants gélifiés s'inscrivaient dans un domaine étroit de valeurs faibles ; il inclut des solvants aromatiques et des solvants chlorés. L'usage de spectroscopies diverses (IR, RMN, dichroïsme circulaire et fluorescence) a permis de mettre en évidence les interactions responsables du phénomène de gélation. Les liaisons hydrogène permettent l'empilement unidimensionnel des molécules gélatrices, ces empilements s'associent ensuite grâce à des interactions de stacking intercolonnaires. Des aérogels monolithiques ont pu être obtenus. Ils présentent des propriétés remarquables parmi lesquelles une conductivité thermique sous vide extrêmement faible

The carrageenan is a sulphated polysaccharide extracted from red algae. In a acqueous solution carrageenan change its conformation when we cool from a coil to a helix, this coil-helix transition is thermoreversible. In generally, Helical carrageenan aggregates and can form a gel. Rheology shows that carrageenan forms gel during cooling at a critical gelation temperature Tc and that upon heating, the gel melts at a critical melting temperature Th. These critical temperatures depend on the nature and the concentration of kations that are present in the solution, but not on the carrageenan concentration. The shear modulus depends both on nature and concentration of salt and on the carrageenan concentration. Casein is the major milk protein component and consist of 4 kinds of casein molecules: alpha s1, alpha s2, beta and kappa casein. In milk, the caseins form a large complex with a size of about 200nm. This complex is stabilized by colloidal calcium phosphate. SC (sodium caséinate) can be prepare by precipitation of casein micelles at pH 4, washing the precipitate to remove the colloidal calcium phosphate and returning to pH 7 by adding NaOH. The SC is present in water in the form of small particles with a radius of about 11 nm that contain approximately 15 casein molecules. The objective of this work is to study the structure and mechanical properties of SC/carrageenan (kappa carrageenan (KC) and iota carrageenan (IC)) mixtures and to better understand the nature of the interaction between them. mixtures of KC and SC show a segregative phase separation at high concentrations of either. Cluster containing mostly SC and little KC are formed by association between KC and SC. With time, the clusters flocculate and precipitate, but they can be redisperse in solution by heating and shaking. The fraction of protein in the clusters depends on the pH, the ionic strength and the KC concentration, but very little on the protein concentration. During cooling, SC associates with helical KC and forms a mixed network. These mixed gels have two types of crosslinks: links between protein free KC chain sections and links involving of proteins. The break up of these two types of bonds can be seen during the melting process depending on the relative amounts of SC and KC. The gel strength depends on the KC and SC concentration and also the type and the concentration of salt. Mixtures of τ-carrageenan (IC) and sodium caseinate (SC) were investigated and the results are compared with a similar study of mixture of κ-carrageenan (KC) and SC. Segregative phase separation was observed at high biopolymer concentrations and the binodal was determined. At low IC concentrations SC formed aggregates involving a very small amount of IC that were characterized with light scattering. The influence of adding SC on the gelation of IC during cooling and the shear modulus of the gels, was studied in the presence of NaCl or KCl. The main conclusion of this work is that SC binds to both IC and KC, in the coil conformation as well as in the helix conformation, but that its effect on the rheology is much weaker for IC than for KC.; Les produits laitiers d’aujourd’hui contiennent souvent des polysaccharides qui permettent de les texturer et de les stabiliser. La compréhension et le contrôle de ces mélanges sont essentiels pour la fabrication et le développement de nouveaux produits. Le carraghénane est un polysaccharide sulfaté provenant des algues. Il existe principalement trois types de carraghénanes : le λ-carraghénane, le κ-carraghénane (KC) et l’ τ-carraghénane (IC). Les deux derniers sont ceux utilisés pour notre étude. Le KC et l’IC présentent une transition pelote-hélice en dessous d’une température critique qui dépend du type et de la concentration de cations. Dans la conformation hélice, les chaînes peuvent s’agréger, puis gélifier. La caséine est la protéine majoritaire du lait. Dans le lait, elle est présente sous forme d’un complexe stabilisé par le phosphate de calcium colloïdal (CCP). Le caséinate de sodium (SC) est obtenu à partir de la caséine native en enlevant le CCP par acidification, puis par addition de soude. Dans l’eau, les particules de SC ont un rayon de 11nm et sont constituées d’environ 15 molécules de caséines. Les mêmes particules peuvent être formées par chélation du CCP par le triphosphate de sodium. Elles sont alors appelées submicelles de caséines. Le projet de cette thèse vise à approfondir les connaissances sur la nature des interactions dans les systèmes mixtes caséinates/carraghénane. Ce mélange est un modèle pour certains produits laitiers. Les principaux résultats de cette étude sont les suivants : Etude des mélanges de SC et de KC sous forme pelote. Nous avons établi un diagramme de phase à l’aide de la microscopie confocale à balayage laser (MCBL), de la spectroscopie UV et de la rhéologie. Deux domaines ont été définis : un domaine biphasique aux fortes concentrations de SC où la séparation de phase est ségrégative et un domaine monophasique aux faibles concentrations des deux composés. Dans les mélanges monophasiques ou biphasiques, nous avons observé des agrégats riches en protéines qui sont irréversibles. Ces agrégats contiennent très peu de carraghénane et ont un impact sur la viscosité du mélange. La teneur en protéine dans ces agrégats augmente linéairement avec l’augmentation de la concentration de KC mais est indépendante de la concentration de SC. Cette fraction est également influencée par le pH et la force ionique. Gélification des mélanges monophasiques de SC et de KC. Les caséines n’influencent pas la température critique de gélification, mais augmentent la température critique de fonte ainsi que le module du gel. Nous avons montré que le système forme un gel mixte. Ce gel mixte contient deux types de liaisons : des liaisons entre SC-KC et des liaisons entre KC-KC purs. La compétition entre ces deux types d’interactions dépend de la force ionique et de la nature du sel. Etude comparative des SC et des submicelles de caséines. On n’observe aucune différence entre les deux systèmes, à part la diminution de la température critique de gélification due au triphosphate de sodium. Etude comparative de KC et d’IC en présence de SC. La séparation de phase ségrégative des mélanges d’IC est déplacée vers les hautes concentrations de SC. Le pourcentage d’agrégats dans le mélange est négligeable. On observe également la présence d’un gel mixte, mais de module plus faible. En conclusion, cette thèse a permis de mieux comprendre le comportement complexe des carraghénanes dans les suspensions de caséines, ce qui devrait permettre le développement plus rationnel de certains produits laitiers.

The carrageenan is a sulphated polysaccharide extracted from red algae. In a acqueous solution carrageenan change its conformation when we cool from a coil to a helix, this coil-helix transition is thermoreversible. In generally, Helical carrageenan aggregates and can form a gel. Rheology shows that carrageenan forms gel during cooling at a critical gelation temperature Tc and that upon heating, the gel melts at a critical melting temperature Th. These critical temperatures depend on the nature and the concentration of kations that are present in the solution, but not on the carrageenan concentration. The shear modulus depends both on nature and concentration of salt and on the carrageenan concentration. Casein is the major milk protein component and consist of 4 kinds of casein molecules: alpha s1, alpha s2, beta and kappa casein. In milk, the caseins form a large complex with a size of about 200nm. This complex is stabilized by colloidal calcium phosphate. SC (sodium caséinate) can be prepare by precipitation of casein micelles at pH 4, washing the precipitate to remove the colloidal calcium phosphate and returning to pH 7 by adding NaOH. The SC is present in water in the form of small particles with a radius of about 11 nm that contain approximately 15 casein molecules. The objective of this work is to study the structure and mechanical properties of SC/carrageenan (kappa carrageenan (KC) and iota carrageenan (IC)) mixtures and to better understand the nature of the interaction between them. mixtures of KC and SC show a segregative phase separation at high concentrations of either. Cluster containing mostly SC and little KC are formed by association between KC and SC. With time, the clusters flocculate and precipitate, but they can be redisperse in solution by heating and shaking. The fraction of protein in the clusters depends on the pH, the ionic strength and the KC concentration, but very little on the protein concentration. During cooling, SC associates with helical KC and forms a mixed network. These mixed gels have two types of crosslinks: links between protein free KC chain sections and links involving of proteins. The break up of these two types of bonds can be seen during the melting process depending on the relative amounts of SC and KC. The gel strength depends on the KC and SC concentration and also the type and the concentration of salt. Mixtures of τ-carrageenan (IC) and sodium caseinate (SC) were investigated and the results are compared with a similar study of mixture of κ-carrageenan (KC) and SC. Segregative phase separation was observed at high biopolymer concentrations and the binodal was determined. At low IC concentrations SC formed aggregates involving a very small amount of IC that were characterized with light scattering. The influence of adding SC on the gelation of IC during cooling and the shear modulus of the gels, was studied in the presence of NaCl or KCl. The main conclusion of this work is that SC binds to both IC and KC, in the coil conformation as well as in the helix conformation, but that its effect on the rheology is much weaker for IC than for KC., Les produits laitiers d’aujourd’hui contiennent souvent des polysaccharides qui permettent de les texturer et de les stabiliser. La compréhension et le contrôle de ces mélanges sont essentiels pour la fabrication et le développement de nouveaux produits. Le carraghénane est un polysaccharide sulfaté provenant des algues. Il existe principalement trois types de carraghénanes : le λ-carraghénane, le κ-carraghénane (KC) et l’ τ-carraghénane (IC). Les deux derniers sont ceux utilisés pour notre étude. Le KC et l’IC présentent une transition pelote-hélice en dessous d’une température critique qui dépend du type et de la concentration de cations. Dans la conformation hélice, les chaînes peuvent s’agréger, puis gélifier. La caséine est la protéine majoritaire du lait. Dans le lait, elle est présente sous forme d’un complexe stabilisé par le phosphate de calcium colloïdal (CCP). Le caséinate de sodium (SC) est obtenu à partir de la caséine native en enlevant le CCP par acidification, puis par addition de soude. Dans l’eau, les particules de SC ont un rayon de 11nm et sont constituées d’environ 15 molécules de caséines. Les mêmes particules peuvent être formées par chélation du CCP par le triphosphate de sodium. Elles sont alors appelées submicelles de caséines. Le projet de cette thèse vise à approfondir les connaissances sur la nature des interactions dans les systèmes mixtes caséinates/carraghénane. Ce mélange est un modèle pour certains produits laitiers. Les principaux résultats de cette étude sont les suivants : Etude des mélanges de SC et de KC sous forme pelote. Nous avons établi un diagramme de phase à l’aide de la microscopie confocale à balayage laser (MCBL), de la spectroscopie UV et de la rhéologie. Deux domaines ont été définis : un domaine biphasique aux fortes concentrations de SC où la séparation de phase est ségrégative et un domaine monophasique aux faibles concentrations des deux composés. Dans les mélanges monophasiques ou biphasiques, nous avons observé des agrégats riches en protéines qui sont irréversibles. Ces agrégats contiennent très peu de carraghénane et ont un impact sur la viscosité du mélange. La teneur en protéine dans ces agrégats augmente linéairement avec l’augmentation de la concentration de KC mais est indépendante de la concentration de SC. Cette fraction est également influencée par le pH et la force ionique. Gélification des mélanges monophasiques de SC et de KC. Les caséines n’influencent pas la température critique de gélification, mais augmentent la température critique de fonte ainsi que le module du gel. Nous avons montré que le système forme un gel mixte. Ce gel mixte contient deux types de liaisons : des liaisons entre SC-KC et des liaisons entre KC-KC purs. La compétition entre ces deux types d’interactions dépend de la force ionique et de la nature du sel. Etude comparative des SC et des submicelles de caséines. On n’observe aucune différence entre les deux systèmes, à part la diminution de la température critique de gélification due au triphosphate de sodium. Etude comparative de KC et d’IC en présence de SC. La séparation de phase ségrégative des mélanges d’IC est déplacée vers les hautes concentrations de SC. Le pourcentage d’agrégats dans le mélange est négligeable. On observe également la présence d’un gel mixte, mais de module plus faible. En conclusion, cette thèse a permis de mieux comprendre le comportement complexe des carraghénanes dans les suspensions de caséines, ce qui devrait permettre le développement plus rationnel de certains produits laitiers.

Cette thèse a bénéficié d'un soutien de la DGA.; In this work, we are interested in the study of hybrid copolymers, which combine polypeptide segments and classical polymer inside of the same macromolecule. To link covalently these chains permits to intimately mix properties of both components: solubility, processability and nanoscaled self-assembly of classical copolymers, with the biocompatibility, hierarchical self-assembly and stimulability of polypeptides. This work deals with the study of nanostructured and stimulable materials based on hybrid graft copolymers. Three series were prepared. The first serie is constituted by a hydrophilic poly(N,N-dimethylacrylamide) backbone, and shorts poly(L-Lysine) grafts which present transition between alpha-helical, beta-sheet and random conformation. In aqueous solution, these transitions are induced by pH and temperature variations. We present a system whose macroscopic state is reversibly changed between liquid and gel, depending on the secondary structure of grafts. The second type of copolymer is based on the same hydrophilic backbone, with hydrophobe alpha-helical poly(gamma-benzyl-L-glutamate) grafts. In water, this amphiphilic copolymer self-assembles into membranar and vesicular superstructures, at the scale of ten microns. This behaviour is attributed to the association of alpha-helical segments constrained into two dimensions due to the presence of hydrophilic backbone. The synthesis of a third serie of hybrid graft copolymer was tested. This synthesis involves a linkage between preformed peptidic segment and a reactive polystyrene chain.; Dans cette thèse nous nous sommes intéressés aux copolymères hybrides qui combinent des segments polypeptides et polymères classiques au sein de la même macromolécule. Relier ces chaînes de façon covalente permet d'allier intimement les propriétés des deux composants : la solubilité, la processabilité, les propriétés de nanostructuration des copolymères classiques, avec les propriétés de biocompatibilité, d'auto-structuration ou de stimulabilité des polypeptides. Ce travail concerne l'étude de matériaux nanostructurés et stimulables à base de copolymères hybrides greffés. Trois types ont été préparés. Le premier type est constitué d'un squelette poly(N,N-diméthylacrylamide) hydrophile, et de greffons courts poly(L-Lysine) présentant des transitions entre les conformations hélice-alpha, feuillet-beta et désordonnée. En solution aqueuse, ces transitions sont induites par variations de pH et de température. Nous présentons un système dont le changement réversible d'état macroscopique -solution liquide/gel- dépend d'un changement de structure secondaire des greffons. Le deuxième type de copolymère est basé sur le même squelette hydrophile, avec des greffons hydrophobes poly(gamma-benzyl-L-glutamate) se structurant en hélice-alpha. Dans l'eau, ce copolymère amphiphile forme des superstructures membranaires et vésiculaires de l'échelle de la dizaine de microns. La formation de ces agrégats est attribuée à l'association des hélices-alpha, contrainte à deux dimensions du fait de la présence du squelette hydrophile. La synthèse d'un troisième type de copolymère hybride greffé a été testée. Cette synthèse met en jeu le couplage entre segments peptidiques préformés et un polystyrène réactif.

It has been reported that cellulose can be dissolved in aqueous sodium hydroxide solutions in a narrow range of NaOH concentrations (6-10%) and temperatures (-10°C/-4°C). Cellulose solutions obtained are not stable and gelation occurs with time and temperature increase. It has been also showed that the presence of additives, such as urea or zinc oxide, in solvent system improves the dissolution of cellulose fibres and the solution stability. In order to understand the structure of cellulose solutions in NaOH/water without or with additives, we first studied phase diagrams of solvents and then the influence of the addition of cellulose in these solvents on the DSC thermograms. We determined (i) the limit of cellulose dissolution in NaOH/water and in NaOH/urea/water and (ii) the nature of interactions occurring between cellulose chains, NaOH, urea, ZnO and water molecules. We also studied rheological properties of cellulose solutions in NaOH/water, NaOH/urea/water and NaOH/ZnO/water. The presence of additives delays gelation (in time and in temperature) but does not change its mechanism. Gelation of cellulose solutions is due to a decrease of solvent quality which favours the cellulose-cellulose interactions with the temperature increase. Finally, the study of mechanical properties, and especially the measurements of the stress at rupture of regenerated cellulose objects showed the great influence of gelation and regeneration parameters on the properties of the final products.; Il est connu que la cellulose peut-être dissoute dans des solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium dans un petit domaine de concentrations (6-10%NaOH) et de températures (-10°C/-4°C). Les solutions de cellulose ainsi obtenues ne sont pas stables et gélifient en fonction du temps et de la température. Il a également été montré que la présence d'additifs - tels qu'oxyde de zinc et urée - améliore la dissolution des fibres de cellulose et la stabilité des solutions. Afin de comprendre la structure des solutions de cellulose dans NaOH/eau avec et sans additifs, nous avons étudié les diagrammes de phase des solvants d'une part et l'influence de la cellulose sur les thermogrammes de DSC d'autre part. Nous avons ainsi pu déterminer (i) la limite de dissolution de la cellulose dans des solutions de NaOH/eau et NaOH/urée/eau et (ii) la nature des interactions entre les différentes espèces en solution : chaînes de cellulose, NaOH, urée, ZnO et eau. Nous avons également étudié les propriétés rhéologiques des solutions de cellulose dans NaOH/eau, NaOH/urée/eau et NaOH/ZnO/eau. La gélification des solutions de cellulose est d'une part retardée par la présence d'additifs et correspond à une diminution de la qualité du solvant quand la température augmente. Cependant le mécanisme de gélification reste le même pour les trois solvants étudiés. Pour finir, l'étude des propriétés mécaniques, et notamment la résistance à rupture, sur des objets de cellulose régénérée a montré l'importance des paramètres de gélification et de régénération.