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In recent years, the azo compounds aroused a great interest due to their photochromism. Isomerizable under the action of light, azo-compounds have inspired many scientific advances in chemical biological, pharmacology and materials science. As part of our continuous research on nAChR allosteric rearrangement, we proposed to induce allosteric transitions of analogous proteins via photo-isomerizable molecular clamps based on azobenzenes. During our work, we carried out a methodology study relative to the synthesis of iodated azobenzenes by using two strategies: the activation of simple C-H bonds and the electrophilic aromatic substitution in a fluorinated solvent. These strategies gave us complementary regioselectivites depending on the azo involved. A range of iodated substrates were isolated under mild and simple conditions, and various functional groups were well tolerated in good yields. In order to increase the azo solubility in aqueous media, thioglycosides were introduced on our iodobenzenes via a Buchwald-Hartwig-Migita cross-coupling. This work was carried out with our collaborator S. Messaoudi and allows us to isolate a wide range of poly- and various-thioglycolyzed azos in good to excellent yields. Photochromic and physicochemical properties of our thioglycolyzed azobenzenes were finally evaluated. The effects of the nature, the number and the position of substituents and thioglycosides on the aromatic rings of azobenzenes have been studied thank to UV-visible absorption spectrum, photostationary state, half-life time, photostability and solubility in aqueous media. It appears that di-unprotected thioglycolyzed azobenzenes have the best proprietie, Depuis quelques années, les azo-arènes jouissent d'un nouvel intérêt en raison de leur photochromisme. Isomérisables sous l'action de la lumière, ils sont à l'origine d'avancées scientifiques majeures en chimie biologique, en pharmacologie et en sciences des matériaux. Pour notre part, en lien avec notre projet basé sur l’étude des réarrangements allostériques des récepteurs nicotiniques de l'acétylcholine, nous avons proposé d’induire les transitions allostériques de protéines analogues par l’intermédiaire de pinces moléculaires photo-isomérisables de type azobenzène. Au cours de notre travail, nous avons mené une étude méthodologique portant sur la synthèse d'azobenzènes iodés en utilisant deux stratégies différentes : l’activation de simple liaison C-H et la substitution électrophile aromatique dans un solvant fluoré. Les stratégies développées se sont avérées donner des régiosélectivités complémentaires selon les substrats mis en jeu et nous ont permis la iodation d’azobenzènes en suivant des conditions opératoires douces et simples. Une bonne tolérance fonctionnelle a été observée et les produits ont généralement été isolés avec de bons rendements. Afin d’améliorer leur solubilité en milieu aqueux, les produits iodés ont ensuite été fonctionnalisés par des thioglycosides grâce à un couplage métallo-catalysé de Buchwald-Hartwig-Migita. Ce travail, mené en collaboration avec l’équipe de S. Messaoudi, nous a permis de synthétiser une large bibliothèque d’azo poly- et diversement- thioglycosidés avec des rendements allant de bons à excellents. En parallèle, les propriétés photochromiques et physico-chimiques de nos azobenzènes thioglycolysés ont été étudiées. Les effets de la nature, du nombre et de la position des différents substituants et des thioglycosides sur les noyaux aromatiques des azobenzènes ont été évalués grâce à des mesures de spectre d’absorption UV-visible, de l’état photostationnaire, de temps de demi-vie, de photostabilité et de solubilité en milieu aqueux. Il est apparu que les azobenzènes di-fonctionnalisés par des thioglycosides non protégés possédaient les meilleurs propriétés.

Hepatocellular carcinoma (HCC) is the only cancer for which non-invasive diagnosis is recognized by international guidelines. Contrast agent free ultrasound imaging, computed tomography (CT) and/or magnetic resonance imaging are techniques used for early detection and confirmation. Clinical evidence depicts that CT is 30% less precise as compared to MRI for detection of small tumors. In our work, we have reported some novel tools that can enhance the sensitivity and precision of CT applied to preclinical research (micro-CT). Our system, containing non-toxic nano-droplets loaded with iodine has high contrasting properties, liver and hepatocyte specificity and strong liver persistence. Micro-CT was performed on HCC model implanted in nude mice by intrahepatic injection. Contrast agent was administrated intravenously. This method allows an unprecedented high precision of detection, quantitative measurement of tumor volume and quantitative follow-up of the tumor development.

Although the oleander plant is practically ubiquitous throughout the Mediterranean area, very few publications refer to its cutaneous toxicity.Herein, we report two cases of irritant contact dermatitis caused by oleander. The patients in question were twins who had oleander leaves applied directly to their face for 20minutes. The initial lesions consisted of periorbital erythema, followed by the emergence of papules and macules. Vesicles and crusts appeared over the ensuing 24hours. Treatment included withdrawal of the toxic agent, prescription of oral antihistamines, and the topical application of dermocorticoids to the lesions for two weeks. The outcome on the 9th day was slightly hypochromic and atrophic. Complete restitutio ad integrum of the skin was observed after 30 days.In our patients, a joint effect of ultraviolet radiation (phytophotodermatitis) and chlorine from the swimming pool cannot be ruled out. Although the substances present in oleanders (irritant saponins and glycosides) can cause chemical irritant dermatitis, immunological reactions cannot be excluded. The lack of signs of systemic toxicity observed is the result of the factors governing transdermal diffusion of the toxic glycosides found in oleander.These two cases provide a timely reminder, both for the general public and for healthcare professionals, of the potential biohazards of oleander, not only because of its systemic toxicity but also because of the risks associated with cutaneous exposure.

This work is structured around two main parts: i- the synthesis of new tris-A,C,E-alpha-cyclodextrin tripods, and studies of their complexes with transition metals. The functionalization of bis-heterocycles is an important step in the preparation of tripods. Therefore, the development of a new family of reagents tetrahalo-diarylglycolurils allowed a selective radical halogenation of heteroaromatic pi-deficient systems, non-reactive and involved in the construction of podants cyclodextrinics. The selectivity and the mechanism of the reaction could be partially explained by the formation of a supramolecular complex [reagent / substrate] and the existence of halogen-halogen interactions in solid state; ii- the highlight of a high speciation tripods cyclodextrins towards a number of metals and formation of supramolecular chiral metallo-helices induced by anchoring in position 6,6' of heterocyclic units. The absolute configuration of helicates formed in some cases is resolved; Ce travail s'articule autour de deux grandes parties : i- la synthèse de nouveaux tripodes tris-A,C,E-alpha-cyclodextrine, et l'étude de leurs complexes de coordination avec les métaux. La fonctionnalisation des bis-hétérocycles est une étape importante dans la préparation de ces tripodes moléculaires. En conséquence, la mise au point d'une nouvelle famille de réactifs, les tétrahalogeno-diarylglycoluriles, a permis une halogénation radicalaire sélective des systèmes hétéro-aromatiques pi-déficients non réactifs et impliqués dans la construction des podants cyclodextriniques. La sélectivité et le mécanisme de la réaction ont pu être expliqués en partie par la formation d'un complexe supramoléculaire [réactif /substrat] et l'existence d'interactions halogène-halogène dans le solide; ii- la mise en évidence d'une haute spéciation des tripodes cyclodextrines vis-à-vis d'un certain nombre de métaux et la formation d'hélices métallo-supramoléculaires chirales induite par l'implantation en position 6,6' des unités hétérocycliques. La configuration absolue des hélicates formés est résolue dans quelques cas

Well disinfection is generally recommended as an emergency response measure during cholera outbreaks. However few studies have been carried out to document chlorination techniques, prove the efficacy of chlorination, or determine how often disinfection should be performed. The purpose of this study was to test a handmade device for continuous chlorination, to measure the initial concentration of free residual chlorine, and monitor chlorine concentration to determine when renewal is necessary. Eighteen wells in 2 neighbors of Douala, Cameroon, i.e., 9 wells/neighborhood, were tested. Testing included daily measurement of water volume, pH, and residual chlorine for a period of two weeks after installing the handmade device composed of river sand and hypochlorite in a pre-perforated plastic bag that was renewed after disappearance of free residual chlorine. The maximum concentration of residual chlorine was reached after 1 day in 31 out of 36 chlorinations or 2 days in 5 out of 36. On day 4 the chlorine level was less than 0.2 mg/l in half of the wells. The chlorine concentration was higher in family than community wells. Notwithstanding feasibility and acceptability issues, the device allowed chlorination at effective nontoxic levels for 3 days. These findings open the possibility of developing devices allowing longer diffusion at lower cost for use within the framework of integrated cholera epidemic control programs.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

The study concerns the optimization of 2 steps in the industrial preparation of steroids 5,7 dienes.The allylic bromination of cholesteryl acetate gives the 2 epimers 7- et 7-bromo (85 %, ratio 7/7-Br AcC 65/35). Knowing that the epimer 7 provides the 5,7 diene by dehydrobromination, the objective was to obtain it mainly. Thus, an epimerization was conducted, by adding a bromide salt, soluble in the middle issued from the bromination, to achieve a 7/7-Br AcC ratio of 90/10. The dehydrobromination, in the industrial conditions, uses collidine in toluene at reflux (5,7 / 4,6 70/30 maximum). The 4,6 diene quantity is important, moreover the reaction temperature does not allow to keep the benefit of the epimerization. An alternative process is to use tetrabutylammonium fluoride that gives a better selectivity : prevalent formation of 5,7 diene (80 %, 5,7 / 4,6 ratio 99/1, starting from 7-Br AcC) with correctly dried TBAF, aL’étude porte sur l’optimisation de 2 étapes de la préparation industrielle de diènes 5,7 stéroïdes. La bromation allylique de l’acétate de cholestéryle conduit aux 2 épimères 7- et 7-bromo (85 %, ratio 7/7-Br AcC 65/35). Sachant que l’épimère 7 fournit le diène 5,7 pardéshydrobromation, l’objectif a été de l’obtenir majoritairement. Ainsi, une épimérisation a été menée, par ajout d’un sel de bromure, soluble au milieu issu de la bromation, pour atteindre une ratio 7/7-Br AcC de 90/10. La déshydrobromation, selon les conditions industrielles, utilise la collidine au reflux du toluène (ratio 5,7 / 4,6 70/30 maximum). Le taux de diène 4,6 est important, de plus la température de réaction ne permet pas de garder le bénéfice de l’épimérisation. Un procédé alternatif est d’utiliser le fluorure de tétrabutylammonium, qui donne une meilleure sélectivité : formation prééminente de diène 5,7 (80 % ratio 99/1 5,7 / 4,6 à partir de 7-Br AcC) à condition que le TBAF soit correctement séché

The study concerns the optimization of 2 steps in the industrial preparation of steroids 5,7 dienes.The allylic bromination of cholesteryl acetate gives the 2 epimers 7- et 7-bromo (85 %, ratio 7/7-Br AcC 65/35). Knowing that the epimer 7 provides the 5,7 diene by dehydrobromination, the objective was to obtain it mainly. Thus, an epimerization was conducted, by adding a bromide salt, soluble in the middle issued from the bromination, to achieve a 7/7-Br AcC ratio of 90/10. The dehydrobromination, in the industrial conditions, uses collidine in toluene at reflux (5,7 / 4,6 70/30 maximum). The 4,6 diene quantity is important, moreover the reaction temperature does not allow to keep the benefit of the epimerization. An alternative process is to use tetrabutylammonium fluoride that gives a better selectivity : prevalent formation of 5,7 diene (80 %, 5,7 / 4,6 ratio 99/1, starting from 7-Br AcC) with correctly dried TBAF, aL’étude porte sur l’optimisation de 2 étapes de la préparation industrielle de diènes 5,7 stéroïdes. La bromation allylique de l’acétate de cholestéryle conduit aux 2 épimères 7- et 7-bromo (85 %, ratio 7/7-Br AcC 65/35). Sachant que l’épimère 7 fournit le diène 5,7 pardéshydrobromation, l’objectif a été de l’obtenir majoritairement. Ainsi, une épimérisation a été menée, par ajout d’un sel de bromure, soluble au milieu issu de la bromation, pour atteindre une ratio 7/7-Br AcC de 90/10. La déshydrobromation, selon les conditions industrielles, utilise la collidine au reflux du toluène (ratio 5,7 / 4,6 70/30 maximum). Le taux de diène 4,6 est important, de plus la température de réaction ne permet pas de garder le bénéfice de l’épimérisation. Un procédé alternatif est d’utiliser le fluorure de tétrabutylammonium, qui donne une meilleure sélectivité : formation prééminente de diène 5,7 (80 % ratio 99/1 5,7 / 4,6 à partir de 7-Br AcC) à condition que le TBAF soit correctement séché

L'étude de l'influence de traitements d'halogenation sur les propriétés structurales et supraconductrices des cuprates de structure de type T,T' ou T* a permis de mettre en évidence: la restauration après fluoration de la supraconductivite dans le cas de l'oxyde La1,875Ba0,125CuO4 de structure de type T. Celle-ci s'accompagne de la modification de la transition structurale orthorhombique (MTO) quadratique (LTT) ; l'apparition d' un comportement supraconducteur après traitement sous chlore de l' oxyde LaSm0,8Sr0,2CuO4 de structure de type T*. La fluoration de cet oxyde conduit a la formation de deux phases isotypes. Leurs propriétés structurales et supraconductrices ont été étudiées a l'aide de diverses techniques: diffraction X et neutronique, EXAFS, susceptibilité magnétique, conductivité électrique et thermique, pouvoir thermoelectrique...; non disponible

The effect of chlorine or fluorine gas treatment on both structural and superconducting properties of series of compounds deriving from the La2CuO4-type structure has been investigated. When La2CuO4 is treated under 6 bar Cl2-gas at 300°, a decrease of the orthorhombic distorsion (b-a) occurs. The incorporation of oxygenated species into the lattice is corroborated by weight uptake, increase of c-parameter, neutron diffraction refinement. The starting semiconducting oxide is transformed to a superconducting material below 32K.Several next superconducting phases been obtained by fluorination treatmens, such a La1.85-xNdxSr0.15CuO4 and La2-x-yNdxSryCuO4. For instance in La1.85-xNdxSr0.15CuO4, the whole range of compositions of the La2CuO4 type solid solution (0 < x < 1) becomes superconducting after fluorination. The occurrence of superconducting behavior has been ascribed to the suppression of the low temperature phase transition (LTOLTT) after fluorination. Of course, the fluorination treatment influences both structural and superconducting properties of all La2-x-yNdxSryCuO4 solid solution.; L'effet de traitement de chloration et de fluoration gazeuse à basse température (TCl2=300°C et TF2=200°C) sur les propriétés structurales et de transport d'oxydes dérivant de la structure de type La2CuO4 a été étudié. Lorsque La2CuO4 est traité sous 6 bar de chlore à 300°C, une diminution de la distorsion orthorhombique est observée. L'incorporation dans le réseau d'espèces oxygénées est confirmée par la prise de masse, l'augmentation du paramètre c ainsi que par les données de diffraction neutronique. L'oxyde de départ semiconducteur est transformé en un matériau supraconducteur au-dessous de 32K.L'effet de la fluoration gazeuse appliquée à d'autres séries d'oxydes de structure dérivant de celle de La2CuO4 montre que l'insertion anionique permet par exemple :- de rendre les composés La1.85-xNdxSr0.15CuO4 supraconducteurs quelle que soit la composition en x (0 < x < 1);- de supprimer la transition structurale LTOLTT observée au voisinage 60-80K.- d'influencer les propriétés structurales et supraconductrices de toute la solution solide La2-x-vNdxSrvCuO4 de structure T ou T/O.

The work is devoted to the study of the reactivity of bi and tricyclic benzocyclenes haevy one aromatic ring condensed with one or two cycloalkanes with 5,6 or 7 carbons atoms (for example : indane and tetrahydro-2a,3,4,5 acenaphtene). The aim is to show the influence of the ring size on the reactivity of the aromatic system, effect know as Mills Nixon effect. A litterature survey underline the difficulties encountered in demonstrating this effect. A first step was the synthesis of the compounds usually not commercially available. Concerning the reactivity, two approaches have been used : a) study of electrophilic substitutions - Friedel Crafts acetylation and bromination b) kinetics of protodesylilation. In case of bromination, a prealable synthesis of all the bromo derivatives has allowed the characterization of the substitution position. From the bromoderivation, the trimethylsilyl derivatives have been prepared for use in the kinetic study. The results show in a very coherent a desactivation of the beta position in every case, explained by the hyperconjugaison effect in the transition states. Its seems that the deactivation, in alpha position of the cyclopentane ring is at the origine of the Mills Nixon effect. Of low intensity, even lowered by steric hindrance, the desactivation can be explained in satisfying manner using Streitwieser's hybridation model; Le travail présenté est consacré à la réactivité de benzocyclènes bicycliques et tricycliques présentant un noyau aromatique condensé à un ou deux cycles, de taille variable à 5, 6 ou 7 chaînons (par exemple, indane et tétrahydro-2a, 3, 4, 5 acénaphtène). L'objectif visé est la mise en évidence de l'influence de la taille des cycles sur la réactivité du noyau aromatique, et trouve son origine dans la théorie ancienne bien connue sous le nom d'effet Mills-Nixon. Les difficultés de mise en ?uvre de cet effet ont été soulignées dans une étude bibliographique préalable. La mise au point de la synthèse d'un grand nombre de produits non commercialises a constitué l'étape préliminaire de ce travail. En ce qui concerne la réactivité, deux approches ont été envisagées : d'une part la réactivité de nos composés vis-à-vis de la réaction d'acétylation selon Friedel-crafts et de la bromation (substitutions électrophiles), d'autre part, une approche plus physicochimique basée sur les cinétiques de protodésilylation. Dans le cadre de la réaction de bromation, la synthèse univoque des dérivés bromés a permis l'identification des positions de substitution résultant de la réaction de bromation directe, et par la suite la préparation des matières premières de base, pour la synthèse des dérivés silylés nécessaires à la dernière partie de l'étude. Les résultats obtenus ont mis en évidence de façon très cohérente une désactivation de la position bêta dans tous les cas, interprétée par les effets de l'hyperconjuguaison dans les états de transition. Par ailleurs, c'est la désactivation de la position en alpha d'un cycle à cinq chaînons qui semble à l'origine de l'effet Mills-Nixon. De faible intensité, atténuée par les effets d'encombrement stérique, elle peut être interprétée de façon satisfaisante par le modèle de l'hybridation proposé par Streitwieser

According to the general discussion on atomic halogenation reactions, two distinct mechanisms must be expected for chlorine addition reactions, one at low, another at high temperature. This is confirmed in the case of the photochlorination of gaseous C2Cl4, and permits one to determine the dissociation energy DC2Cl4—Cl of the C2Cl5 radical (22,5 Kcal/mole) and the steric factor (10−4,5) of the reaction step C2Cl5 + Cl2 → C2Cl6 + Cl., info:eu-repo/semantics/published