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International audience

Progresses in microfabrication have made leading-edge technologies available to public laboratories. This has enabled the development of electronic devices in the field of light-emitting diode, photovoltaic cells or even transistors, at relatively small costs. Furthermore, simultaneously to classical field-effect transistors (MOSFET), innovative technologies have been developed, such as organic electrochemical transistor (OECT) or, more recently, electrolyte-gated organic field-effect transistors (EGOFET). While OECTs have been extensively studied for cell culture monitoring, EGOFETs have never been described for that kind of application, despite these transistors being seemingly perfect. Indeed, their possibility of being gated with cell culture medium in direct contact with active parts of the transistor make them ideal for the monitoring of cell cultures.To be able to chemically monitor cell culture, we propose to directly follow in situ dissolved O2 concentration in the electrolyte of an EGOFET, through its electroreduction on the gate electrode. These results allowed us to monitor photosynthetic activity of two different kinds of organisms by measuring EGOFETs’ drain current variations. Indeed, during diurnal step, photosynthetic organisms produce O2 that, by being reduced on the gate, bring down field effect sensed on the organic semiconductor. A strong drain current variation follows (amplified by transistor effect), allowing us to monitor cellular respiration. As first optimisation of the innovative device, we functionalised the gate electrode with photosynthetic organisms, using an alginate hydrogel, to be able to detect organic pollutants or heavy metals. These results lead to new perspectives being developed at the present time using graphene instead of organic semi-conductor., Ces dernières années, les progrès de la microfabrication ont rendu accessibles aux laboratoires publics des technologies permettant la réalisation, à relativement faible coût, de dispositifs électroniques, que ce soit dans le domaine des diodes électroluminescentes, des dispositifs photovoltaïques ou des transistors. Par ailleurs, en parallèle des transistors à effet de champ classiques (MOSFET), ont été développées des architectures novatrices, telles que les transistors organiques électrochimiques (OECT) ou, plus récemment encore, les transistors organiques à effet de champ à grille électrolytique (EGOFET). Les OECT sont aujourd’hui très étudiés, notamment pour le suivi de cultures cellulaires. Les EGOFET, qui pourtant travaillent également en milieu aqueux, n’ont jusqu’à maintenant jamais été décrits pour de telles applications. Ces transistors semblent pourtant parfaitement adaptés pour le suivi de culture cellulaire puisqu’ils permettent aussi l’utilisation d’un milieu de culture cellulaire en contact direct avec les parties actives du transistor.-Pour pouvoir effectuer le suivi chimique d’une culture cellulaire, nous proposons ici un suivi direct de la concentration en O2 dissous dans l’électrolyte d’un transistor EGOFET, au travers de son électroréduction sur l’électrode de grille. Ces résultats nous ont permis de suivre l’activité photosynthétique de différents organismes en mesurant les variations du courant de drain des EGOFET. En effet, durant la photosynthèse, ces organismes produisent de l’O2 qui, en se réduisant sur la grille, fait chuter l’effet de champ ressenti au niveau du semi-conducteur organique. Il s’ensuit une variation forte (car amplifiée par effet transistor) du courant de drain, qui permet de suivre la respiration cellulaire. Comme première optimisation de ce dispositif original, nous avons fonctionnalisé l’électrode de grille par les organismes photosynthétiques (ici, dans un hydrogel d’alginate) pour pouvoir détecter des polluants organiques ou métaux lourds. Des perspectives applicables sont également les transistors au graphène en développement au laboratoire.

International audience; Liz-Marzan et Philipse ont montré en 1995 qu'il était possible de stabiliser des nanoparticules d'or (ou de platine) à la surface d'une nano-argile tubulaire d'aluminosilicate (l'imogolite). Les dispersions stables ainsi obtenues présentent une signature plasmonique et permettent d'obtenir des matériaux dans lesquels les particules métalliques restent bien dispersées. Depuis ces premiers travaux, d'autres matériaux hybrides métal/imogolite ont été obtenues avec l'imogolite de référence qui possède une cavité hydrophile. Depuis, de nouveaux types d'imogolite ont été découverts. En particulier, il est désormais possible de synthétiser de I'imogolite hybride qui comporte une nanocavité hydrophobe pouvant être remplie de petites molécules organiques [3]. De récents travaux de simulation prédisent que I'imogolite présente une polarisation à symétrie radiale de l'ordre de 35 mD.$\mathring{A}$$^2$ à cause de sa courbure. Nous avons pu mettre en évidence cette polarisation dans le cas de I'imogolite hybride en piégeant dans la cavité une molécule solvatochrome. Le champ électrique local autour de l'imogolite et son influence sur la réactivité des objets à proximité sont actuellement en cours d’étude au LIONS et a l' ITODYS. Nous avons vérifié récemment qu'il était possible de reproduire les mêmes synthèses que celles découvertes par Liz-Marzan avec des imogolites hybrides. Pour ce type d’échantillon on constate encore la présence d'une signature plasmonique. Nous souhaitons profiter de la journée Or-nano de Bordeaux pour aborder deux questions: 1) Est-il intéressant/possible de produire une nanoparticule d'or extrêmement anisotrope a l’intérieur d'un nanotube hybride ? 2) Peut-on influencer les propriétés des électrons chauds de nanoparticules métalliques adsorbées a l’extérieur des nanotubes en utilisant des antennes organiques encapsulées a l’intérieur?

International audience

The tailoring of devices involving biomolecules, for applications such as the detection (biosensors) or protection against pathogens (antimicrobial coats), still introduce several interrogations at an atomic point of view. In this context, we used molecular modelling tools in order to realize multi-scale studies (quantic level and molecular mechanics level) about experimental systems and solve issues. We interested in two projects. In the first one, we firstly focused on biosensor involving filed effect transistor (EGOFET type), by studying the optimization of the semi-conductor channel. Then we interested in the specific biological interaction of the biosensor. In the second one, we interested in an antimicrobial coat. This device is composed by a peptide containing three parts: an anchoring one, a cleavable one which can be cut specifically by a surface protease of the target and so, release the last peptide in the area which involves antimicrobial properties. The system is very efficient in solution but when it’s grafted on a surface, antimicrobial properties disappear. Consequently, we used molecular modelling tools in order to prospect those antimicrobial properties loss., La confection de dispositifs impliquant des biomolécules, notamment dans le cadre de la détection (biocapteurs) ou de la protection contre des pathogènes (revêtements antimicrobiens), compte toujours un grand nombre d’interrogations notamment à l’échelle atomique. Dans ce contexte, nous avons utilisé les outils de la modélisation moléculaire afin de réaliser des études multi-échelles (à la fois en quantique et en mécanique moléculaire) pour étudier des systèmes (expérimentaux) impliquant des biomolécules et solutionner des problématiques. L’étude a été menée au sein de deux projets. Dans le cadre du premier d’entre eux, nous nous sommes tout d’abord intéressé à l’optimisation d’un biocapteur impliquant un transistor à effet de champ de type EGOFET, en nous concentrant plus particulièrement sur le canal semi-conducteur du transistor. Dans un second temps, nous avons réalisé une étude autour de l’interaction biologique et spécifique du biocapteur. Dans le cadre du second projet, nous nous sommes intéressés à un revêtement antimicrobien. Celui-ci s’appuie sur le greffage d’un peptide comportant une séquence d’accroche, une séquence antimicrobienne ainsi qu’un site clivable par une enzyme spécifique au pathogène que l’on souhaite traiter. En présence de ce dernier uniquement, le peptide antimicrobien est ainsi libéré dans le milieu. Bien que ce système fonctionne parfaitement en solution, ses propriétés bactéricides sont perdues lorsqu’il est greffé sur une surface, une étape indispensable pour une utilisation dans le domaine biomédicale. Nous avons ainsi étudié ce système grâce à la modélisation moléculaire afin de comprendre la perte de ces propriétés.

The insertion of very thin metal-oxide (MO) layers at the interface between the conductive electrodes (FTO/ITO, Metals) and the active layer (polymer, perovskite) presents a promising solution to improve the performances of organic and hybrid photovoltaic devices. The procedure is about introducing MO layers functionalized by dipolar self-assembling monolayer’s (SAMs) at the interface between the conductive electrode and the active layer. The SAM layers bearing dipoles perpendicular to the surface that can have a large impact on the electronic devices both by affecting the growth and organization of active organic layer and by tuning the work function of the MO layers. In this work we show that the grafting of dipole molecular on top of MO thin films can considerably affect the performance of the photovoltaic cell. The impact on these performances depends strongly on the orientation of the permanent dipole lying on the SAM molecule., L'insertion de couches minces d'oxyde métallique (MO) à l'interface entre les électrodes conductrices (FTO / ITO, Métaux) et la couche active (polymère, pérovskite) constitue une solution prometteuse pour améliorer les performances des dispositifs photovoltaïques organiques et hybrides. La procédure consiste à introduire des couches MO fonctionnalisées par des monocouches auto-assemblées dipolaires (SAMs) à l'interface entre l'électrode conductrice et la couche active. Les couches SAMs supportant des dipôles perpendiculaires à la surface peuvent avoir un impact important sur les dispositifs électroniques à la fois en affectant la croissance et l'organisation de la couche organique active et en accordant le travail de sortie des couches MO. Dans ce travail, nous montrons que le greffage des molécules dipolaires sur des couches minces de MO peut affecter considérablement les performances des cellules photovoltaïques. Cet impact dépend fortement de l'orientation du dipôle permanent situé sur la molécule SAM.

We present the 2D self-assembly of molecular electron Donors (D) and Acceptors (A) on Au(111) and their study by Light-Assisted Scanning Tunneling Microscopy (LA-STM). Firstly, hydrogen bonded supramolecular assemblies are elaborated from solutions. On one hand, a the self-assembly of a porphyrin derivative (D) show the relationship between the established hydrogen bonds and the obtained geometry. On the other hand, a PTCDI-melamine porous host network was used to template the growth of guest molecules within the pores. Host-guest systems are then elaborated using a thiolated porphyrin derivative and a polyoxometalate (POM) molecule. A surface infrared analysis (PM-IRRAS) shows that the network has different effects on the growth process and orientation angles of the two molecules.Secondly, we developed a LA-STM setup and we analysed a polymer/fullerene (PTB7/PC71BM) D/A molecular system. After the study of the photo-physical phenomena giving rise to the photo-current, we measured the current at opposite bias voltages DI=I(V+)-I(V-). We attribute this current to the photo-absorption of the molecules and to the electron transfer at the molecular D/A junctions which allows us to identify the active junctions on the surface with the nanometre resolution., Nous présentons l'auto-assemblage 2D de molécules Donneuses (D) et Acceptrices (A) d'électrons sur Au(111), ainsi que leur étude par un dispositif de Microscopie à Effet Tunnel couplé à une excitation lumineuse (LA-STM). Dans un premier temps, des systèmes 2D supramoléculaires robustes (liaisons hydrogène) D et/ou A ont été élaborés par un procédé en solution. Des liaisons hydrogène sont mises en évidence sur un assemblage d'un dérivé de porphyrine (D) pouvant en établir plusieurs, montrant le lien entre les liaisons établies et la géométrie obtenue. D'autre part, un réseau poreux "hôte" à base de molécules de PTCDI (A) et de mélamine est utilisé pour diriger la croissance de molécules "invitées" à l'intérieur des pores. Des systèmes hôte-invités sont alors élaborés en utilisant soit un dérivé thiolé de porphyrine (D), soit un polyoxométalate (POM). Une étude infrarouge de surface (PM-IRRAS) montre en plus que le réseau a une influence différente sur le processus d'organisation des deux molécules.Dans un deuxième temps, la mise en place d'un dispositif de LA-STM est décrite, avec une étude réalisée sur une bicouche moléculaire D/A constituée d'un polymère (PTB7) et d'un dérivé de fullerène (PC71BM). Premièrement, les effets photo-physiques, non spécifiques aux molécules et inhérents à la technique, ont été étudiés. Cela a permis de mesurer le courant à potentiels opposés DI=I(V+)-I(V-), attribué aux transferts de charge aux jonctions D/A. La localisation de ce courant permet d'identifier les jonctions D/A actives en surface avec une résolution nanométrique.

The cytochromes P450s (CYPs) are hemoproteins involved in the cellular detoxification function. The CYPs active site is buried inside the protein, but it can be accessed by the ligands through channels. With a recent method based upon the Delaunay triangulation of the protein, and implemented in the CCCPP software, we modelized geometrically these channels for several human isoforms, including the 3A4, located in the human liver and responsible of the metabolization of an important number of drugs, in order to build a sterical filter devoted to high throughput virtual screening of chemical libraries. This approach let us to get information on mechanisms of opening and closing of the channels, allowing to explain how large ligands can access to the active site. These results are in agreement and extend those found in the literature, and can contribute to the design of new drugs or of drugs having less side effects., Les cytochromes P450s (CYPs) sont des hémoprotéines intervenant dans la fonction de détoxication cellulaire. Le site actif des CYPs est enfoui dans la protéine, mais accessible aux ligands par des canaux. A l'aide d'une méthode récente basée sur la triangulation de Delaunay de la protéine, et implémentée dans le logiciel CCCPP, nous avons modélisé géométriquement ces canaux pour plusieurs isoformes humaines, dont le 3A4, présent au niveau du foie humain et responsable de la métabolisation d'un nombre important de médicaments, afin de constituer un filtre stérique destiné au criblage virtuel rapide de chimiothèques. Cette approche nous a permis d'obtenir des informations sur les mécanismes d'ouverture et de fermeture des canaux, permettant d'expliquer comment des ligands volumineux peuvent accéder au site actif. Ces résultats confirment et étendent ceux de la littérature, et peuvent contribuer à l'élaboration de médicaments nouveaux ou ayant moins d'effets secondaires.

National audience

This thesis is devoted to ultrasonic signal processing for floor state recognition. The context of our work is the development of an artificial vision system, integrated in an electronic white cane for visually impaired people. For reducing computing complexity, we are concerned with small sample size signal (SSS). Accordingly, conventional methods cannot be efficient because they apply only for large sample size. Handling SSS gives rise to uncertainty, ambiguity and inaccuracy affecting the processed signals. Possibilistic information theory offers the best tool for such context. This thesis has three main contributions: we propose firstly a new strategy based on possibilistic modeling of SSS, based Masson, Sison and Glaz formalism. Secondly, we propose a new method of possibilistic feature selection and finally, we improve Weiru Liu selection method by updating merging operators. The proposed approaches have been validated based on an ultrasonic signal database.; Cette thèse est dédiée au traitement du signal ultrasonore pour la reconnaissance de l'état du sol, intégré dans une canne blanche électronique. Une revue des méthodes conventionnelles d'analyse du signal, telles que la transformée de Fourrier et la transformée en ondelettes, a montré leur intérêt potentiel pour le traitement d'échantillons de grande taille. Néanmoins, ces performances se dégradent pour notre application où les échantillons sont de taille réduite. La réduction de la taille est dans l’intention de réduire la complexité du traitement et d’assurer une rapidité requise pour la sécurité du non-voyant. Néanmoins, cela présente une source d’imprécision, d’ambiguïté, etc. La théorie de possibilité présente dans ce contexte le meilleur cadre pour la modélisation des signaux affectés par différentes formes d'imperfection. Les problématiques de fusion d'informations et de sélection de primitives sont alors abordées dans un cadre possibiliste. Les contributions de ces travaux de thèse peuvent se situer à trois niveaux : dans une première étape, nous surmontons les limitations dues à la taille réduite par une nouvelle approche basée sur une modélisation possibiliste. Ensuite, nous proposons une nouvelle stratégie possibiliste de sélection de primitives assez pertinentes pour discriminer l’état du sol. Finalement, nous adaptons à notre contexte une approche existante permettant le choix d'un opérateur de fusion plus approprié aux informations à fusionner. Les approches proposées ont été validées sur une base de données de signaux ultrasonores.

This thesis is devoted to ultrasonic signal processing for floor state recognition. The context of our work is the development of an artificial vision system, integrated in an electronic white cane for visually impaired people. For reducing computing complexity, we are concerned with small sample size signal (SSS). Accordingly, conventional methods cannot be efficient because they apply only for large sample size. Handling SSS gives rise to uncertainty, ambiguity and inaccuracy affecting the processed signals. Possibilistic information theory offers the best tool for such context. This thesis has three main contributions: we propose firstly a new strategy based on possibilistic modeling of SSS, based Masson, Sison and Glaz formalism. Secondly, we propose a new method of possibilistic feature selection and finally, we improve Weiru Liu selection method by updating merging operators. The proposed approaches have been validated based on an ultrasonic signal database., Cette thèse est dédiée au traitement du signal ultrasonore pour la reconnaissance de l'état du sol, intégré dans une canne blanche électronique. Une revue des méthodes conventionnelles d'analyse du signal, telles que la transformée de Fourrier et la transformée en ondelettes, a montré leur intérêt potentiel pour le traitement d'échantillons de grande taille. Néanmoins, ces performances se dégradent pour notre application où les échantillons sont de taille réduite. La réduction de la taille est dans l’intention de réduire la complexité du traitement et d’assurer une rapidité requise pour la sécurité du non-voyant. Néanmoins, cela présente une source d’imprécision, d’ambiguïté, etc. La théorie de possibilité présente dans ce contexte le meilleur cadre pour la modélisation des signaux affectés par différentes formes d'imperfection. Les problématiques de fusion d'informations et de sélection de primitives sont alors abordées dans un cadre possibiliste. Les contributions de ces travaux de thèse peuvent se situer à trois niveaux : dans une première étape, nous surmontons les limitations dues à la taille réduite par une nouvelle approche basée sur une modélisation possibiliste. Ensuite, nous proposons une nouvelle stratégie possibiliste de sélection de primitives assez pertinentes pour discriminer l’état du sol. Finalement, nous adaptons à notre contexte une approche existante permettant le choix d'un opérateur de fusion plus approprié aux informations à fusionner. Les approches proposées ont été validées sur une base de données de signaux ultrasonores.

International audience; Le fleuve Niger a connu lors de la mousson 2012 sa plus forte crue jamais enregistrée à Niamey, et une inondation de vastes secteurs y compris dans la capitale du Niger. A une tendance de fond à l’augmentation des coefficients de ruissellement en zone sahélienne, liée à l’encroûtement des sols, s’est ajoutée une pluviométrie exceptionnelle (la plus forte depuis le début de la sécheresse du Sahel en 1968).Les dégâts ont été très importants, et cet événement doit faire prendre conscience aux décideurs de l’augmentation des écoulements qui a pour corollaire l’accroissement du risque d’inondation.

This thesis concerns the development of new electrochemical methodologies for the characterizationof enantioselective biomolecular recognition between an aptamer and its chiral target.By using a model system, the L-Tyrosinamide and its aptamer of 49 nucleotids, a first analyticaldevice for the detection of the complexation in homogeneous phase was optimized. This approach isbased on the difference of diffusion coefficient that exists between the free state of the target andthe complexed state with the aptamer. Initially based on the intrinsic electroactivity of the target, viathe phenolic function, this approach was extended to non electroactive molecules thanks to acompetitive exchange strategy by marking the target with a redox function (ferrocene). Thismethodology was successfully used for the precise measure of enantiomeric excess until 0,1 %.Coupled with a qualitative approach based on the prediction of the tertiary structures of theaptamer, this technic also allowed to determine the minimal required sequence of 23 nucleotids toinsure the recognition.A second device combining the advantage of working in microvolume (use of small quantities ofreactives) and the advantages of electrochemical measures in forced convection (short mixing time,stationary current) was also developped. This method of stationnary electrochemistry inmicrovolume then allowed the characterization of the kinetics (association constant kon anddissociation constant koff) and the thermodynamics (Kd) of the reaction., Cette thèse porte sur la mise au point de nouvelles méthodologies électrochimiques pour lacaractérisation d’une reconnaissance (bio)moléculaire énantiosélective entre un aptamère et sacible.En utilisant comme système modèle la L-Tyrosinamide et son aptamère de 49 nucléotides, unpremier dispositif analytique pour la détection de la complexation en phase homogène a été mis aupoint. Cette approche repose sur la différence de coefficient de diffusion qui existe entre la formelibre de la cible et la forme complexée à l’aptamère. Initialement basée sur l’électroactivitéintrinsèque de la cible via la fonction phénol, cette approche a été étendue aux molécules nonélectroactive grâce à une stratégie d’échange compétitif en marquant la cible par une fonction redox(ferrocène). Cette méthodologie a été utilisée avec succès pour la mesure précise d’excèsénantiomériques jusqu’à 0,1 %. Couplée à une approche qualitative basée sur la prédiction desstructures tertiaires de l’aptamère, cette technique a également permis de déterminer la séquenceminimale requise de 23 nucléotides pour assurer la reconnaissance.Un second dispositif combinant l’avantage de pouvoir travailler en microvolume (utilisation de faiblesquantités de réactifs) aux avantages de mesures électrochimiques en convection forcée (temps demélange rapide, courants stationnaires) a également été mis au point. Cette méthoded’électrochimie stationnaire en microvolume a alors permis de caractériser la cinétique (constanted’association kon et de dissociation koff) et la thermodynamique (Kd) de la réaction.

The hybrid organic-inorganic Quantum Dot Light-Emitting Diodes-(QD-LEDs) are devices intended to associate the semiconducting properties of conjugated organic materials and ease of implementation in a thin layer, to the unique properties (color tunable by the size, good luminescence quantum yield) of nanoparticles inorganic semiconductors such as CdSe/ZnS (TOPO). Various approaches have been explored to optimize the QD-LEDs and are based on the achievement of various architectures (uni, bi, tri-layer) combining organic materials with QDs (in compact layer or dispersed in a matrix), deposited by various methods (spin coating, stamp, ink jet printing). In this thesis, we first devised an original structure in the form of diodes comprising a layer hybrid nanocomposite, obtained by incorporating QDs in a dielectric matrix of PMMA. The aim was to control the flow of carriers to maximize their recombination on QDs. Measurements of electrical, electro and photoluminescence are discussed, together with studies of the morphology of deposits by AFM, which have shown how the microstructure depended on the characteristics of solvents used for spin coating. In general, the nanoparticles are aggregated and inhomogeneous layer appears rough, allowing contact between the transport layers. The resulting low electroluminescence proceeds by transfer from excited states produced by recombination at these locations. In a second part, we introduced QDs by spin coating from solutions in heptane, a solvent that does not disturb previously deposited organic layers. The morphologies observed are those of compact islands, with coverage rates ranging from 0 to 100 %. The reduction, and eventual disappearance, of electroluminescence at high coverages confirm that the emission of QDs originates exclusively from transfer of excitation from the excited species generated at the interface of organic-organic, depending on the type of organics. The mechanisms of carrier injection at the cathode, depending on its nature of and the electron transport layer, are variable as well.; Les diodes électroluminescentes hybrides organiques-inorganiques ou Quantum Dot- Light-Emitting Diodes (QD-LED) sont le parangon de dispositifs qui associeraient les propriétés semi-conductrices des matériaux organiques conjugués, ainsi que leur facilité de mise en oeuvre en couche mince, aux propriétés exceptionnelles (couleur accordable par la taille, bon rendement quantique de photoluminescence) des nanoparticules nanométriques de semi-conducteurs inorganiques, telles que CdSe/ZnS (TOPO). Diverses approches ont été explorées pour optimiser les QD-LEDs ; elles reposent sur la réalisation d'architectures diverses (uni, bi, tri couches) combinant matériaux organiques et QDs (en couche compacte ou dispersés dans une matrice), obtenues par diverses méthodes de dépôt (spin coating, tampon, impression jet d'encre). Dans ce travail de thèse, nous avons d'abord réalisé une structure originale sous forme de diodes comportant une couche hybride nanocomposite, obtenue en incorporant les QDs dans une matrice diélectrique de PMMA. Le but était de contrôler les flux de porteurs pour maximiser leur recombinaison sur les QDs. Les mesures des caractéristiques électriques, d'électro- et photoluminescence sont discutées, conjointement à des études de la morphologie des dépôts par AFM qui ont montré comment la microstructure dépendait des caractéristiques du, ou des, solvant(s) utilisé(s) pour le spin coating. D'une façon générale, les nanoparticules sont agrégées et la couche apparait inhomogène et rugueuse, ce qui permet des contacts entre les couches de transport. La faible électroluminescence résulterait de transferts d'excitation à partir d'états excités produits par les recombinaisons à ces endroits. Dans une seconde partie, nous avons déposé les QDs par spin coating à partir de solutions dans l'heptane, un solvant qui ne perturbe pas les couches organiques préalablement déposées. Les morphologies observées sont celles d'ilots compacts, avec des taux de couverture allant de 0 à 100%. La diminution, puis la disparition, de l'électroluminescence aux fortes couvertures confirme que l'émission des QDs provient exclusivement de transferts d'excitation à partir d'espèces excitées générées à l'interface organique-organique, en fonction de la nature des matériaux organiques. Les mécanismes d'injection des porteurs à la cathode, dépendant de la nature de celle-ci et de la couche de transport d'électrons, sont variables eux-aussi.

International audience; Comme indiqué dans son intitulé, le domaine d’expertise de la section 13 est celui de la physico-chimie, discipline frontière par excellence. Il ressort que les thématiques abordées dans ce rapport de conjoncture couvrent de larges domaines disciplinaires. Nous nous promènerons donc de la chimie théorique, aux spectroscopies, à l’électrochimie et la photo-chimie, jusqu’aux sciences analytiques et leurs applications vers l’environnement ou le patrimoine. On retrouve au centre de ces activités, la modélisation (un des piliers de la section 13) et le besoin constant de développer de nouvelles méthodologies en rapport avec les avancées récentes. Cette diversité thématique explique la longueur un peu hors norme de ce document.

National audience; A review. Due to the continuously increasing demand for ultimate miniaturization of electronic and photonic systems, mol. electronics and plasmonic devices are currently booming as alternative technologies because of their very promising potential in writing, reading, storing, and processing information at the nanoscale. This paper reports new active mol. plasmonic devices in which the electrochem. switching of a nanometric film of conductive polymer between its reduced and oxidized state is used to control, switch, and modulate localized surface plasmon resonance of Au nanoparticle arrays. [on SciFinder(R)]

National audience; Longtemps cantonnés dans le rôle d'isolant ou de matériau d'enrobage, les matériaux organiques ont vu, voici une vingtaine d'années, leur champ d'application en microélectronique s'étendre à celui de matériau actif, au même titre que les semi-conducteurs minéraux comme le silicium, donnant ainsi naissance à un nouveau domaine de recherche, l'électronique organique ou " électronique plastique ". En font partie les diodes électroluminescentes organiques (OLED) que l'on trouve déjà sur le marché et qui pourraient rapidement concurrencer les écrans plats à cristaux liquides, mais aussi les transistors organiques (OTFT), inventés presque simultanément avec les OLED et dont les premières applications sont annoncées pour bientôt. Notre équipe a été parmi les premières à réaliser, dès 1989, un transistor organique dont l'élément actif, ou semi-conducteur, était constitué d'un oligomère conjugué, le sexithiophène.

The present manuscript is focused on syntheses of anisotropic shape metallic particles in nanometric scale by polyol process. Two ways were explored: one consists to induce an anisotropic growth of cobalt-nickel nanoparticles and the other leading to silver nanowires is related to a template effect.For cobalt-nickel system, the investigation of the effect of different parameters reveals that the added sodium hydroxide concentration and the ratio of cobalt and nickel precursors salts are keys factors for a morphological control of nanoparticles. Many shapes were observed: 8 nm diameter wires, nanoplates, but also unusual morphologies such as dumbbells. The shape evolution is follow by crystallographic modifications of NPs structure and local variations of cobalt and nickel contents. We show that nanowires grow along the c-axis of the hexagonal structure and nickel enrichment at their extremities. The magnetic investigations of nanoparticles revealed a narrow relation between nanoparticles properties and morphology. The analyses of the system before the reduction operates indicate that morphologies result to cobalt and nickel different reactivity in the medium.Concerning process assisted by template, silver nanowires with 6 nm diameter and length of several micrometers are prepared in biphasic medium polyol/toluene. They certainly come from an organization of silver nanoparticles and an oriented agglomeration along fibers of silver thiolate.; L'étude de ce mémoire concerne l'élaboration de particules métalliques anisotropes nanométriques par voie chimique. Deux stratégies de synthèse ont été mises en œuvre : l'une concerne le contrôle de la croissance anisotrope des particules magnétiques de cobalt-nickel tandis que l'autre implique l'utilisation d'un template pour la formation de fils d'argent. Pour le système cobalt-nickel, l'analyse des différents paramètres de la réduction en milieu polyol indique que la concentration de soude et la composition cobalt-nickel sont des facteurs clefs pour contrôler la morphologie des particules. Différentes formes ont été synthétisées : des fils nanométriques de 8 nm de diamètre, des plaquettes mais aussi des particules de formes plus originales telles que des haltères. Les variations de morphologie sont marquées par des modifications structurales et des différences de compositions chimiques locales. Les fils se développent suivant l'axe c de la structure hexagonale et les extrémités des particules sont souvent enrichies en nickel. Les études magnétiques de ces particules montrent que les variations des propriétés magnétiques sont intimement liées à leur forme. L'analyse du système avant réduction révèle que l'origine de ces formes résulte d'une différence de réactivité du cobalt et du nickel dans le milieu.En ce qui concerne la formation induite par un template, des fils métalliques de 6 nm et de longueurs microniques alignés en 2D ont pu être synthétisés un milieu biphasique polyol/toluène. Ils proviennent certainement d'une organisation et d'une coalescence orientée de particules d'argent le long des fibres de thiolate d'argent.

The present manuscript is focused on syntheses of anisotropic shape metallic particles in nanometric scale by polyol process. Two ways were explored: one consists to induce an anisotropic growth of cobalt-nickel nanoparticles and the other leading to silver nanowires is related to a template effect.For cobalt-nickel system, the investigation of the effect of different parameters reveals that the added sodium hydroxide concentration and the ratio of cobalt and nickel precursors salts are keys factors for a morphological control of nanoparticles. Many shapes were observed: 8 nm diameter wires, nanoplates, but also unusual morphologies such as dumbbells. The shape evolution is follow by crystallographic modifications of NPs structure and local variations of cobalt and nickel contents. We show that nanowires grow along the c-axis of the hexagonal structure and nickel enrichment at their extremities. The magnetic investigations of nanoparticles revealed a narrow relation between nanoparticles properties and morphology. The analyses of the system before the reduction operates indicate that morphologies result to cobalt and nickel different reactivity in the medium.Concerning process assisted by template, silver nanowires with 6 nm diameter and length of several micrometers are prepared in biphasic medium polyol/toluene. They certainly come from an organization of silver nanoparticles and an oriented agglomeration along fibers of silver thiolate.; L'étude de ce mémoire concerne l'élaboration de particules métalliques anisotropes nanométriques par voie chimique. Deux stratégies de synthèse ont été mises en œuvre : l'une concerne le contrôle de la croissance anisotrope des particules magnétiques de cobalt-nickel tandis que l'autre implique l'utilisation d'un template pour la formation de fils d'argent. Pour le système cobalt-nickel, l'analyse des différents paramètres de la réduction en milieu polyol indique que la concentration de soude et la composition cobalt-nickel sont des facteurs clefs pour contrôler la morphologie des particules. Différentes formes ont été synthétisées : des fils nanométriques de 8 nm de diamètre, des plaquettes mais aussi des particules de formes plus originales telles que des haltères. Les variations de morphologie sont marquées par des modifications structurales et des différences de compositions chimiques locales. Les fils se développent suivant l'axe c de la structure hexagonale et les extrémités des particules sont souvent enrichies en nickel. Les études magnétiques de ces particules montrent que les variations des propriétés magnétiques sont intimement liées à leur forme. L'analyse du système avant réduction révèle que l'origine de ces formes résulte d'une différence de réactivité du cobalt et du nickel dans le milieu.En ce qui concerne la formation induite par un template, des fils métalliques de 6 nm et de longueurs microniques alignés en 2D ont pu être synthétisés un milieu biphasique polyol/toluène. Ils proviennent certainement d'une organisation et d'une coalescence orientée de particules d'argent le long des fibres de thiolate d'argent.

International audience

The chemical shift calculation, a tool for nucleic acids structure validation. The large majority of analytical NMR methods in chemistry or biochemistry are based on the quality of the chemical shift dispersion. The purpose of this work is to show that theoretical chemical shift back calculation starting from structures can be used to select molecular modeling structures in order to differentiate several conformational possibilities. Here we report the result of the chemical shift calculation carried out on two original structures corresponding to two DNA 'kissing complexes'. The 46 nucleotides sequence corresponds to the RNA deoxyribose analogous implied in the HIV-1 Lai dimerization process. It is interesting to note that, even in cases we are very far from the classical helical structure (loop-loop interaction, AA base pairing, base stacking, misappariement...), the theoretical chemical shift is in very good agreement with the experimental chemical shift (±0.25 ppm). The satisfactory results obtained enable us to conclude that the comparison of the proton chemical shifts is an invaluable tool making it possible to select or to validate oligonucleotides structures. © 2001 Académie des sciences / Éditions scientifiques et médicales Elsevier SAS NMR / chemical shift calculation / DNA / nucleic acids / kissing complex, La grande majorité des analyses de spectres RMN en chimie ou en biochimie repose sur la qualité en dispersion de leur déplacement chimique. L'objectif de ce travail est de montrer que le calcul en retour du déplacement chimique théorique à partir de structures peut être utilisé pour sélectionner des structures issues de la modélisation moléculaire, afin de différencier plusieurs possibilités conformationnelles. Nous présentons ici le résultat du calcul de déplacement chimique effectué sur deux structures originales : deux kissing complexes d'ADN de 46 nucléotides, analogue désoxyribose de la séquence d'ARN impliquée dans le phénomène de dimérisation du virus d'HIV-1 Lai. Il est remarquable de constater que, même dans des cas très éloignés de la structure hélicoïdale (interaction boucle-boucle, paire AA, stacking, mésappariement…), le déplacement chimique théorique est en bon accord avec le déplacement chimique expérimental (±0,25 ppm). Les résultats satisfaisants obtenus nous permettent de conclure que la comparaison des dépla-cements chimiques du proton est un outil précieux permettant de sélectionner ou de valider des structures d'oligonucléo-tides. © 2001 Académie des sciences / Éditions scientifiques et médicales Elsevier SAS RMN / calcul du déplacement chimique / ADN / acide nucléiques / kissing complexes