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Intensified heat exchanger reactors are promising technologies in the current industrial context because of their high potential to significantly reduce heat and mass transfer limitations compared to conventional reactors. However, the absence of simulation software for predicting their performances and optimising their geometry inside a flowsheet is limiting the industrialisation of these units. Preliminary to the development of such a simulation tool, flow characteristics, internal and external mass transfers inherent to heterogeneous catalytic reactions, convective, conductive, diffusive and radiative heat transfers are analysed, allowing the definition of simplifying assumptions. The identified relevant phenomena are then modelled and constitute the physical base of ProSec Reaction, the new heat exchanger-reactor simulation software. This software is validated by comparing the predicted values to the Air Liquide steam reforming pilot plant results and to three-dimensional simulation results as well (CFD). The excellent consistency between numerical and experimental results demonstrates the accuracy and the predictive potential of the developed one-dimensional model. In the specific case of wall-coated plate-fin heat exchanger reactors, a discrete two-dimensional model is built and allows the representation of radial temperature gradients in the material, which are intrinsic to these specific heat exchangers. Finally, optimisation perspectives of the Air Liquide pilot plant heat exchanger reactor channel geometry are evaluated thanks to ProSec Reaction. They demonstrate the flexibility and the benefits of this new simulation tool, Le contexte industriel est favorable aux échangeurs-réacteurs catalytiques intensifiés puisqu’ils permettent une diminution des limitations aux transferts de matière et de chaleur comparé aux réacteurs conventionnels. Toutefois, l'industrialisation de ces unités est problématique à cause de l'absence de logiciel d’ingénierie de prédiction et d’optimisation de leurs performances. Afin de construire un tel outil, les écoulements, les transferts de matière interne et externe liés aux réactions catalytiques hétérogènes, les transferts de chaleur convectif, conductif, diffusif et par rayonnement sont d’abord analysés, permettant de formuler des hypothèses simplificatrices. Les phénomènes pertinents identifiés sont ensuite mis en équations pour créer la base physique de ProSec Réaction, le nouveau logiciel de simulation des échangeurs-réacteurs. Ce logiciel est validé par comparaison avec les résultats expérimentaux du pilote de vaporeformage du méthane d'Air Liquide et par confrontation avec des simulations tri-dimensionnelles de celui-ci (CFD). L'excellente adéquation entre les résultats expérimentaux et numériques démontre le potentiel de prédiction du modèle mono-dimensionnel développé. Dans le cas particulier des échangeurs-réacteurs à plaques et ailettes catalytiques (wash-coat), une représentation bi-dimensionnelle discrète est construite et permet de tenir compte des effets thermiques radiaux intrinsèques à ces échangeurs particuliers. Enfin, ProSec Réaction est exploité pour évaluer les perspectives d'optimisation géométrique des canaux de l'échangeur-réacteur du pilote d'Air Liquide. Celles-ci montrent la flexibilité et l'intérêt de ce nouvel outil de simulation

Micromixing, or mixing at the molecular scale, has a decisive influence on product quality, selectivity and yield of industrially important reactions such as polymerization reactions. Currently, the existing chemical systems are well suited to the study of micromixing of low viscosity products, but no reliable characterization method exists for highly viscous media. As a part of the ANR project PROCIP, the study consisted in developing a new method to quantify the efficiency of micromixing in viscous media in stirred reactors. The method used is inspired by a chemical system based on two competitive reactions, the iodide-iodate test reaction system whose selectivity of a product is a measure of the micromixing efficiency. The approach proposes a new protocol based on a phosphate buffer and the use of HydroxyEthylCellulose (HEC, 720,000 g / mol) as an inert viscosifying agent, enabling to significantly increase the viscosity without adding more than 1 % by mass in the medium. Characterization of micromixing in a stirred reactor showed the slowing down of micromixing as viscosity increases for percentages of HEC below 0.5 %. By contrast, above 0.5 %, an "improvement" of micromixing has been observed in a wide range of experimental conditions (different concentrations of reactants, injection positions, stirring speeds and impellers). Several possible causes have been made to explain this phenomenon unexpected and the kinetics of the reactions involved were also studied in the presence of the viscosifying agent HEC and appeared to be unchanged. Finally, a study of possible interactions between iodine species and HEC was performed to study the existence of a secondary reaction which could explain the results; Le micromélange, ou mélange à l'échelle moléculaire, a une influence déterminante sur la qualité des produits, la sélectivité, et le rendement de réactions d'importance industrielle comme les réactions de polymérisation. A l'heure actuelle, les systèmes chimiques existants sont bien adaptés à l'étude du micromélange de produits faiblement visqueux, mais il n'existe pas de méthode simple et opérationnelle pour les fluides plus visqueux. Inscrite dans le cadre du projet ANR PROCIP, l'étude a consisté à mettre en place une nouvelle méthode de quantification de l'efficacité du micromélange en milieu visqueux dans des réacteurs agités. La méthode utilisée s'inspire d'un système chimique basé sur deux réactions concurrentes, le système de réaction test iodure-iodate, dont la sélectivité d'un des produits est une mesure de l'efficacité du micromélange. L'approche propose un nouveau protocole basé sur le choix d'un tampon phosphate et l'utilisation de l'HydroxyEthylCellulose (HEC, 720 000 g/mol) comme agent viscosifiant inerte, qui possède un fort pouvoir viscosifiant permettant d'augmenter significativement la viscosité sans en ajouter plus de 1 % en masse dans le milieu. Des essais de caractérisation du micromélange en réacteur agité ont mis en évidence le ralentissement du micromélange au fur et à mesure que la viscosité augmente pour des pourcentages en HEC inférieurs à 0,5 %. Par contre, au-delà de 0,5 %, une « amélioration » du micromélange a été observée dans une large gamme de conditions expérimentales (différentes concentrations de réactifs, positions de l'injection, vitesses d'agitation et mobiles d'agitation). Plusieurs causes potentielles ont été formulées en vue d'expliquer ce phénomène et les cinétiques des réactions mises en jeu ont également été étudiées en présence de l'agent viscosifiant HEC et s'avèrent être inchangées. Enfin, une étude des interactions possibles entre les espèces iodées et l'HEC a été réalisée pour étudier l'existence d'une réaction parasite qui pourrait expliquer les résultats obtenus

Micromixing, or mixing at the molecular scale, has a decisive influence on product quality, selectivity and yield of industrially important reactions such as polymerization reactions. Currently, the existing chemical systems are well suited to the study of micromixing of low viscosity products, but no reliable characterization method exists for highly viscous media. As a part of the ANR project PROCIP, the study consisted in developing a new method to quantify the efficiency of micromixing in viscous media in stirred reactors. The method used is inspired by a chemical system based on two competitive reactions, the iodide-iodate test reaction system whose selectivity of a product is a measure of the micromixing efficiency. The approach proposes a new protocol based on a phosphate buffer and the use of HydroxyEthylCellulose (HEC, 720,000 g / mol) as an inert viscosifying agent, enabling to significantly increase the viscosity without adding more than 1 % by mass in the medium. Characterization of micromixing in a stirred reactor showed the slowing down of micromixing as viscosity increases for percentages of HEC below 0.5 %. By contrast, above 0.5 %, an "improvement" of micromixing has been observed in a wide range of experimental conditions (different concentrations of reactants, injection positions, stirring speeds and impellers). Several possible causes have been made to explain this phenomenon unexpected and the kinetics of the reactions involved were also studied in the presence of the viscosifying agent HEC and appeared to be unchanged. Finally, a study of possible interactions between iodine species and HEC was performed to study the existence of a secondary reaction which could explain the results, Le micromélange, ou mélange à l'échelle moléculaire, a une influence déterminante sur la qualité des produits, la sélectivité, et le rendement de réactions d'importance industrielle comme les réactions de polymérisation. A l'heure actuelle, les systèmes chimiques existants sont bien adaptés à l'étude du micromélange de produits faiblement visqueux, mais il n'existe pas de méthode simple et opérationnelle pour les fluides plus visqueux. Inscrite dans le cadre du projet ANR PROCIP, l'étude a consisté à mettre en place une nouvelle méthode de quantification de l'efficacité du micromélange en milieu visqueux dans des réacteurs agités. La méthode utilisée s'inspire d'un système chimique basé sur deux réactions concurrentes, le système de réaction test iodure-iodate, dont la sélectivité d'un des produits est une mesure de l'efficacité du micromélange. L'approche propose un nouveau protocole basé sur le choix d'un tampon phosphate et l'utilisation de l'HydroxyEthylCellulose (HEC, 720 000 g/mol) comme agent viscosifiant inerte, qui possède un fort pouvoir viscosifiant permettant d'augmenter significativement la viscosité sans en ajouter plus de 1 % en masse dans le milieu. Des essais de caractérisation du micromélange en réacteur agité ont mis en évidence le ralentissement du micromélange au fur et à mesure que la viscosité augmente pour des pourcentages en HEC inférieurs à 0,5 %. Par contre, au-delà de 0,5 %, une « amélioration » du micromélange a été observée dans une large gamme de conditions expérimentales (différentes concentrations de réactifs, positions de l'injection, vitesses d'agitation et mobiles d'agitation). Plusieurs causes potentielles ont été formulées en vue d'expliquer ce phénomène et les cinétiques des réactions mises en jeu ont également été étudiées en présence de l'agent viscosifiant HEC et s'avèrent être inchangées. Enfin, une étude des interactions possibles entre les espèces iodées et l'HEC a été réalisée pour étudier l'existence d'une réaction parasite qui pourrait expliquer les résultats obtenus

Accès restreint aux membres de l'Université de Lorraine jusqu'au 2015-06-12; The conversions of chemical equilibriums are often enhanced through the use of an excess of reactant. An example is the heterogeneously catalyzed biodiesel synthesis, a reaction that is limited by its thermodynamics as well as chemical and physical phenomena, and which is usually carried out with an excess of methanol, leading to high separation costs. The experimental and theoretical study of the system of vegetable oils transesterification on a zinc aluminate catalyst enables us to precisely determine the limiting phenomena occurring during biodiesel synthesis as well as to understand the effects of an excess of methanol on the system. Limitations are identified in the kinetics and thermodynamics of the system as well as in the diffusion inside the catalyst particles. The study also enables us to determine the kinetic rate law, its parameters and the diffusion coefficients of the species. An equilibrium shifting technique of reactant staging on a series of reactors is studied in order to reduce the excess of reactant needed. Even though promising in specific cases, it cannot be applied for the considered system. Finally a numerical simulation of the Esterfip-H process of biodiesel synthesis is conducted, using a heterogeneous model of reactors and a thermodynamics model to simulate the separation steps. The optimization of this model enables us to reduce the energy consumption of the process as well as to reduce the methanol excess that is needed while conserving the current process configuration; Un excès de réactif est souvent utilisé pour améliorer les conversions des réactions chimiques équilibrées. Un exemple est la synthèse du biodiesel par catalyse hétérogène, réaction soumise à des limitations thermodynamiques et physico-chimiques, qui est généralement effectuée avec un large excès de méthanol, conduisant à un coût de séparation important. L’étude expérimentale et la modélisation numérique du système réactif de la transestérification d’huile végétale sur un catalyseur hétérogène à base d’aluminate de zinc nous permet de déterminer quels sont les phénomènes les plus limitants lors de la synthèse du biodiesel et de comprendre l’effet de l’excès de méthanol. On observe ainsi des limitations liées à la cinétique, thermodynamique ou encore à la diffusion dans le catalyseur. Cette étude nous conduit de plus à l’identification de la loi cinétique et de ses paramètres et aux constantes de diffusion des espèces. Une technique de déplacement d’équilibre par étagement d’un réactif sur une série de réacteurs est étudiée dans le but de réduire l’excès mis en place. Bien que prometteuse dans des cas spécifiques, elle n’est pas applicable au système considéré dans ce travail. Enfin une simulation numérique du procédé Esterfip-H de synthèse du biodiesel dans son ensemble, mettant en place un modèle hétérogène de réacteur considérant les limitations au transfert de matière ainsi qu’un modèle thermodynamique permettant la simulation des étapes de séparations, est réalisée. L’optimisation du modèle nous permet de réduire la consommation énergétique du procédé ainsi que l’excès de méthanol nécessaire à une conversion élevée tout en en conservant sa configuration actuelle

Accès restreint aux membres de l'Université de Lorraine jusqu'au 2016-11-25; As the result of fossil resources increasing scarcity, and geopolitical tensions due to energy supply securing, some countries are gradually moving to renewable and low carbon energy resources to reduce significantly their energy dependency. The electricity production from solar and wind energy are intrinsically responsible for intermittency issues that periodically lead to a gap between production and consumption. Transforming the unused excess of electricity production to chemicals may be an interesting solution for optimal exploitation of these resources. This thesis aims at investigating some means of developing new methanol process synthesis from CO2 stemming from industrial sources and H2 produced by the excess of electricity through water electrolysis. The envisioned methanol unit should be able to operate under variable regime. Initially, heat and mass transfer for two reactor technologies of methanol synthesis have been studied by using criteria described in literature. Then, a heterogeneous reactor model has been grounded in the results of heat and mass transfer analysis obtained previously. The reactor model was used to carry out a large parametric analysis of the reactor. In a second step, the reactor survey has been extended to the methanol loop to learn about the effect on the global reactor performances after its integration in the methanol loop. Once the phenomena involved in methanol process have been understood in steady regime, a transient model of the methanol loop has been developed and used to investigate the process dynamics such as the required time to start the process or to move from an operating state to another. The current and medium term electricity availability has been assessed in order to estimate the number of transitions per year undergone by the methanol unit. Based on these observations, reactor designs and operating strategies have been suggested so that they lower the impact of transitions on methanol unit. A whole chapter has been dedicated to evaluate some alternatives to develop and to improve the process of methanol synthesis. Some reactor designs have been suggested and their ability to convert hydrogen to methanol has been simulated. Although the reactor design proposals are only at the concept stage, some of them arouse more interest, and merit further evaluation. Finally, a decision support tool has been presented and used to choose the most appropriate reactor technology for the process of methanol synthesis; Dans un climat de raréfaction des énergies fossiles et de tensions liées à la sécurisation de l'approvisionnement mondial, un passage progressif à des sources d'énergie peu carbonées s'opère dans plusieurs pays du monde. L'utilisation de ressources renouvelables telles que les ressources solaires et éoliennes soulèvent intrinsèquement la problématique d'intermittence de production. Ce qui conduit à un écart entre la production et la consommation d'électricité et génère parfois d'importants excédents d'électricité. Une voie de valorisation de cet excédent consiste à la stocker sous forme chimique dans l'hydrogène qui sera à son tour utilisé pour la synthèse de méthanol. L'objectif de cette thèse consiste à explorer des voies de développement d'un nouveau procédé de synthèse de méthanol à partir de CO2 venant de sources industrielles et de H2 issu de l'électrolyse de l'eau. Le procédé doit répondre à des variations fréquentes de régime de fonctionnement. Dans un premier temps, une étude des phénomènes de transfert de matière et de chaleur pour deux technologies de réacteurs de synthèse de méthanol a été réalisée moyennant des critères de la littérature. En se basant par la suite sur les résultats obtenus lors de l'analyse des transferts, un modèle de réacteur hétérogène a été développé et exploité pour une vaste étude paramétrique du réacteur de synthèse de méthanol. Dans un second temps, l'étude a été étendue à un réacteur avec recyclage afin d'apprendre davantage sur l'impact de l'intégration du réacteur dans la boucle sur ses performances et la production globale de méthanol. Fort d'une compréhension des phénomènes ayant lieu au sein du procédé en régime permanent, un modèle de la boucle a été développé pour des simulations du procédé en régime transitoire. Les temps nécessaires pour le démarrage de l'unité ainsi que sa stabilisation suite à un changement de régime de fonctionnement ont été estimés par le modèle transitoire. La disponibilité de l'électricité actuelle et à moyen terme a été analysée dans l'optique d'anticiper sur le nombre de transitions annuelles auxquelles sera soumise l'unité de méthanol. Sur cette base, des designs de réacteurs et des stratégies opératoires ont été proposés dans le but de réduire au mieux l'impact des transitions sur l'unité de méthanol. Tout un chapitre a été consacré à d'éventuelles possibilités de développement et d'amélioration du procédé de synthèse de méthanol. Des designs de réacteurs sont proposés et évalués par rapport à leur capacité à convertir l'hydrogène. Même si les propositions de design ne sont qu'au stade de concept, certaines suscitent plus d'intérêt et méritent une évaluation plus approfondie. Finalement, un outil d'aide à la décision multicritères a été présenté puis utilisé pour essayer de choisir une technologie de réacteur pour le procédé de synthèse de méthanol

Accès restreint aux membres de l'Université de Lorraine jusqu'au 2015-10-15; Water soluble polymers are typically produced batchwise in multi-product plants, providing the ability to produce a wide range of products. However, some limitations due to the use of batch reactor remain which are the variation of the quality of a synthetic polymer from one run to another run, a non-obvious scale-up step from the laboratory scale to the industrial production, and a technology with limited heat exchange . Dilute conditions are required which implies long cycle production times. A transition from discontinuous to continuous production could be a good alternative if it can accelerate the reaction time but also to ensure a consistent quality of polymer over time. This means in our case a polymer with a high molecular weight and a low polydispersity index. In the frame of the European project F3Factory, a continuous laboratory-scale pilot of 1 to 2kg.hr-1 flowrate for the production of water soluble polymers was designed. The chosen intensified reactor was a tubular reactor containing static mixers. Providing excellent heat transfer, a good mixing with a piston flow character, this technology was also flexible thanks to the presence of standardized flanges and well instrumented for data acquisition in terms of temperature, pressure but also conversion with in-line Raman analysis. Free radical polymerization of acrylic acid was carried out in a continuous way. Two main challenges were faced: an exothermic reaction coupled to a high viscosity. A methodology relative to the transposition from bath to continuous process was developed. A preliminary study coupling rheology and Raman spectroscopy allowed us to acquire relevant data at small-scale (rheokinetic study). This work demonstrates the feasibility of the continuous production of acrylic acid polymer. The impact of various parameters such as the concentrations of monomer and initiator and the temperature was investigated. Finally, our work has focused on characterizing the polymers produced in batch and continuous and to determine the advantages and limitations offered by the continuous process; Les polymères de spécialité en solution dans l’eau sont typiquement produits en réacteur agité dans des ateliers multi-produit, offrant la possibilité de produire une large gamme de produits. Cependant, les limites inhérentes au réacteur batch se concrétisent dans ce type de production par une variation de la qualité de polymère d’une synthèse à l’autre, d’une phase de développement difficile de l’échelle laboratoire à la production industrielle, et d’une technologie offrant des échanges de chaleur limité. Des conditions diluées sont requises ce qui implique des cycles de production longs. Le passage vers un procédé continu pourrait être une bonne alternative s’il permet d’accélérer les temps de réaction mais aussi de garantir une qualité de polymère constante dans le temps. Cela signifie dans notre cas un polymère avec une masse molaire élevée et un indice de polymolécularité faible. Inscrit dans le cadre du projet européen F3Factory, l’étude a consisté à la conception d’un pilote de laboratoire destiné à la polymérisation en continu puis à l’étude d’un procédé industriel batch dans ce pilote. Il s’agit de la polymérisation radicalaire d’un copolymère de l’acide acrylique qui comporte deux problématiques principales, une réaction exothermique couplée à une viscosité élevée. Le pilote de laboratoire est équipé d’un réacteur tubulaire contenant des mélangeurs statiques de marque Fluitec avec un débit de 1 à 2kg.hr-1 et offrant un excellent transfert de chaleur, un bon mélange avec un écoulement à caractère piston. Une méthodologie de passage au continu a été développée. Une étude préliminaire a notamment été menée en couplant rhéologie et spectroscopie Raman. Cela nous a permis d'acquérir des données pertinentes à petite échelle (étude rhéocinétique), données clés pour le passage au continu. Ce travail démontre la faisabilité de la production en continu de polymère d’acide acrylique. L’impact des différents paramètres tel que les concentrations en monomères et amorceur et la température a été étudié. Finalement, notre travail s’est attaché à caractériser les polymères produits en batch et en continu et à déterminer les avantages et les limitations offerts par le procédé continu

Water soluble polymers are typically produced batchwise in multi-product plants, providing the ability to produce a wide range of products. However, some limitations due to the use of batch reactor remain which are the variation of the quality of a synthetic polymer from one run to another run, a non-obvious scale-up step from the laboratory scale to the industrial production, and a technology with limited heat exchange . Dilute conditions are required which implies long cycle production times. A transition from discontinuous to continuous production could be a good alternative if it can accelerate the reaction time but also to ensure a consistent quality of polymer over time. This means in our case a polymer with a high molecular weight and a low polydispersity index. In the frame of the European project F3Factory, a continuous laboratory-scale pilot of 1 to 2kg.hr-1 flowrate for the production of water soluble polymers was designed. The chosen intensified reactor was a tubular reactor containing static mixers. Providing excellent heat transfer, a good mixing with a piston flow character, this technology was also flexible thanks to the presence of standardized flanges and well instrumented for data acquisition in terms of temperature, pressure but also conversion with in-line Raman analysis. Free radical polymerization of acrylic acid was carried out in a continuous way. Two main challenges were faced: an exothermic reaction coupled to a high viscosity. A methodology relative to the transposition from bath to continuous process was developed. A preliminary study coupling rheology and Raman spectroscopy allowed us to acquire relevant data at small-scale (rheokinetic study). This work demonstrates the feasibility of the continuous production of acrylic acid polymer. The impact of various parameters such as the concentrations of monomer and initiator and the temperature was investigated. Finally, our work has focused on characterizing the polymers produced in batch and continuous and to determine the advantages and limitations offered by the continuous process, Les polymères de spécialité en solution dans l’eau sont typiquement produits en réacteur agité dans des ateliers multi-produit, offrant la possibilité de produire une large gamme de produits. Cependant, les limites inhérentes au réacteur batch se concrétisent dans ce type de production par une variation de la qualité de polymère d’une synthèse à l’autre, d’une phase de développement difficile de l’échelle laboratoire à la production industrielle, et d’une technologie offrant des échanges de chaleur limité. Des conditions diluées sont requises ce qui implique des cycles de production longs. Le passage vers un procédé continu pourrait être une bonne alternative s’il permet d’accélérer les temps de réaction mais aussi de garantir une qualité de polymère constante dans le temps. Cela signifie dans notre cas un polymère avec une masse molaire élevée et un indice de polymolécularité faible. Inscrit dans le cadre du projet européen F3Factory, l’étude a consisté à la conception d’un pilote de laboratoire destiné à la polymérisation en continu puis à l’étude d’un procédé industriel batch dans ce pilote. Il s’agit de la polymérisation radicalaire d’un copolymère de l’acide acrylique qui comporte deux problématiques principales, une réaction exothermique couplée à une viscosité élevée. Le pilote de laboratoire est équipé d’un réacteur tubulaire contenant des mélangeurs statiques de marque Fluitec avec un débit de 1 à 2kg.hr-1 et offrant un excellent transfert de chaleur, un bon mélange avec un écoulement à caractère piston. Une méthodologie de passage au continu a été développée. Une étude préliminaire a notamment été menée en couplant rhéologie et spectroscopie Raman. Cela nous a permis d'acquérir des données pertinentes à petite échelle (étude rhéocinétique), données clés pour le passage au continu. Ce travail démontre la faisabilité de la production en continu de polymère d’acide acrylique. L’impact des différents paramètres tel que les concentrations en monomères et amorceur et la température a été étudié. Finalement, notre travail s’est attaché à caractériser les polymères produits en batch et en continu et à déterminer les avantages et les limitations offerts par le procédé continu

As the result of fossil resources increasing scarcity, and geopolitical tensions due to energy supply securing, some countries are gradually moving to renewable and low carbon energy resources to reduce significantly their energy dependency. The electricity production from solar and wind energy are intrinsically responsible for intermittency issues that periodically lead to a gap between production and consumption. Transforming the unused excess of electricity production to chemicals may be an interesting solution for optimal exploitation of these resources. This thesis aims at investigating some means of developing new methanol process synthesis from CO2 stemming from industrial sources and H2 produced by the excess of electricity through water electrolysis. The envisioned methanol unit should be able to operate under variable regime. Initially, heat and mass transfer for two reactor technologies of methanol synthesis have been studied by using criteria described in literature. Then, a heterogeneous reactor model has been grounded in the results of heat and mass transfer analysis obtained previously. The reactor model was used to carry out a large parametric analysis of the reactor. In a second step, the reactor survey has been extended to the methanol loop to learn about the effect on the global reactor performances after its integration in the methanol loop. Once the phenomena involved in methanol process have been understood in steady regime, a transient model of the methanol loop has been developed and used to investigate the process dynamics such as the required time to start the process or to move from an operating state to another. The current and medium term electricity availability has been assessed in order to estimate the number of transitions per year undergone by the methanol unit. Based on these observations, reactor designs and operating strategies have been suggested so that they lower the impact of transitions on methanol unit. A whole chapter has been dedicated to evaluate some alternatives to develop and to improve the process of methanol synthesis. Some reactor designs have been suggested and their ability to convert hydrogen to methanol has been simulated. Although the reactor design proposals are only at the concept stage, some of them arouse more interest, and merit further evaluation. Finally, a decision support tool has been presented and used to choose the most appropriate reactor technology for the process of methanol synthesis, Dans un climat de raréfaction des énergies fossiles et de tensions liées à la sécurisation de l'approvisionnement mondial, un passage progressif à des sources d'énergie peu carbonées s'opère dans plusieurs pays du monde. L'utilisation de ressources renouvelables telles que les ressources solaires et éoliennes soulèvent intrinsèquement la problématique d'intermittence de production. Ce qui conduit à un écart entre la production et la consommation d'électricité et génère parfois d'importants excédents d'électricité. Une voie de valorisation de cet excédent consiste à la stocker sous forme chimique dans l'hydrogène qui sera à son tour utilisé pour la synthèse de méthanol. L'objectif de cette thèse consiste à explorer des voies de développement d'un nouveau procédé de synthèse de méthanol à partir de CO2 venant de sources industrielles et de H2 issu de l'électrolyse de l'eau. Le procédé doit répondre à des variations fréquentes de régime de fonctionnement. Dans un premier temps, une étude des phénomènes de transfert de matière et de chaleur pour deux technologies de réacteurs de synthèse de méthanol a été réalisée moyennant des critères de la littérature. En se basant par la suite sur les résultats obtenus lors de l'analyse des transferts, un modèle de réacteur hétérogène a été développé et exploité pour une vaste étude paramétrique du réacteur de synthèse de méthanol. Dans un second temps, l'étude a été étendue à un réacteur avec recyclage afin d'apprendre davantage sur l'impact de l'intégration du réacteur dans la boucle sur ses performances et la production globale de méthanol. Fort d'une compréhension des phénomènes ayant lieu au sein du procédé en régime permanent, un modèle de la boucle a été développé pour des simulations du procédé en régime transitoire. Les temps nécessaires pour le démarrage de l'unité ainsi que sa stabilisation suite à un changement de régime de fonctionnement ont été estimés par le modèle transitoire. La disponibilité de l'électricité actuelle et à moyen terme a été analysée dans l'optique d'anticiper sur le nombre de transitions annuelles auxquelles sera soumise l'unité de méthanol. Sur cette base, des designs de réacteurs et des stratégies opératoires ont été proposés dans le but de réduire au mieux l'impact des transitions sur l'unité de méthanol. Tout un chapitre a été consacré à d'éventuelles possibilités de développement et d'amélioration du procédé de synthèse de méthanol. Des designs de réacteurs sont proposés et évalués par rapport à leur capacité à convertir l'hydrogène. Même si les propositions de design ne sont qu'au stade de concept, certaines suscitent plus d'intérêt et méritent une évaluation plus approfondie. Finalement, un outil d'aide à la décision multicritères a été présenté puis utilisé pour essayer de choisir une technologie de réacteur pour le procédé de synthèse de méthanol

The conversions of chemical equilibriums are often enhanced through the use of an excess of reactant. An example is the heterogeneously catalyzed biodiesel synthesis, a reaction that is limited by its thermodynamics as well as chemical and physical phenomena, and which is usually carried out with an excess of methanol, leading to high separation costs. The experimental and theoretical study of the system of vegetable oils transesterification on a zinc aluminate catalyst enables us to precisely determine the limiting phenomena occurring during biodiesel synthesis as well as to understand the effects of an excess of methanol on the system. Limitations are identified in the kinetics and thermodynamics of the system as well as in the diffusion inside the catalyst particles. The study also enables us to determine the kinetic rate law, its parameters and the diffusion coefficients of the species. An equilibrium shifting technique of reactant staging on a series of reactors is studied in order to reduce the excess of reactant needed. Even though promising in specific cases, it cannot be applied for the considered system. Finally a numerical simulation of the Esterfip-H process of biodiesel synthesis is conducted, using a heterogeneous model of reactors and a thermodynamics model to simulate the separation steps. The optimization of this model enables us to reduce the energy consumption of the process as well as to reduce the methanol excess that is needed while conserving the current process configuration, Un excès de réactif est souvent utilisé pour améliorer les conversions des réactions chimiques équilibrées. Un exemple est la synthèse du biodiesel par catalyse hétérogène, réaction soumise à des limitations thermodynamiques et physico-chimiques, qui est généralement effectuée avec un large excès de méthanol, conduisant à un coût de séparation important. L’étude expérimentale et la modélisation numérique du système réactif de la transestérification d’huile végétale sur un catalyseur hétérogène à base d’aluminate de zinc nous permet de déterminer quels sont les phénomènes les plus limitants lors de la synthèse du biodiesel et de comprendre l’effet de l’excès de méthanol. On observe ainsi des limitations liées à la cinétique, thermodynamique ou encore à la diffusion dans le catalyseur. Cette étude nous conduit de plus à l’identification de la loi cinétique et de ses paramètres et aux constantes de diffusion des espèces. Une technique de déplacement d’équilibre par étagement d’un réactif sur une série de réacteurs est étudiée dans le but de réduire l’excès mis en place. Bien que prometteuse dans des cas spécifiques, elle n’est pas applicable au système considéré dans ce travail. Enfin une simulation numérique du procédé Esterfip-H de synthèse du biodiesel dans son ensemble, mettant en place un modèle hétérogène de réacteur considérant les limitations au transfert de matière ainsi qu’un modèle thermodynamique permettant la simulation des étapes de séparations, est réalisée. L’optimisation du modèle nous permet de réduire la consommation énergétique du procédé ainsi que l’excès de méthanol nécessaire à une conversion élevée tout en en conservant sa configuration actuelle

Accès restreint aux membres de l'Université de Lorraine jusqu'au 2015-10-31; Steam Methane Reforming (SMR) of natural gas is characterized by generation of an excess of steam and their low thermal efficiency resulting in a very large device with important heat losses. One of the possible keys to make this process more profitable is to optimize heat transfer by changing the reactor design. A microstructured heat exchanger reactor has been retained. It enables to have fast heat and mass transfers and therefore allow increasing catalytic activity. However, this change in production technology must be accompanied by the development of highly active catalysts (MgAl2O4) that enable to reach high methane conversion (80%, 20 bar, 850°C) at low residence time (150 ms). The concept feasibility and catalysts performance have been validated on one channel in industrial process conditions. Then, a detailed model for acquisition of reaction kinetics has been developed and validated from experimental catalytic tests. For heat exchanger reactor design, two modeling approaches have been developed: by considering that the catalyst is highly active and enables to reach instantaneous equilibrium conversion on the coated catalytic walls of the reactor and by tacking the measured kinetics. Simulation of these models by considering technical constraints on the design enabled to find channel characteristic dimensions, heat power needed and the optimum number of channel which determine the heat exchanger reactor volume. Two fast methods for preliminary design of heat-exchanger reactors have been developed. By using heat exchanger reactor, it is possible to suppress steam excess generation and to reduce syngas production cost; L'efficacité globale du procédé de vaporeformage du gaz naturel est affectée par la limitation au transfert thermique au sein du lit catalytique et la génération d'un excès de vapeur d'eau non valorisable. Une des clés possibles pour le rentabiliser davantage consiste à optimiser les transferts thermiques en faisant évoluer le design du réacteur. Un échangeur-réacteur microstructuré a ainsi été retenu. Cet appareil de par la taille submillimétrique de ses canaux permet d'intensifier les transferts de chaleur et de matière. Cependant, la modification de l'architecture traditionnelle oblige à développer de nouveaux catalyseurs (MgAl2O4) déposables dans les microcanaux et permettant d'atteindre conversion élevées (80%, 20 bar, 850°C) à faibles temps de passage (150 ms). La faisabilité du concept et la performance des catalyseurs ont été validées sur un canal dans les conditions industrielles du procédé. Un modèle de réacteur piston hétérogène a été utilisé pour estimer la cinétique de la réaction de reformage. Pour le design de l'échangeur-réacteur, deux approches de modélisation ont été développées en considérant l'équilibre thermodynamique à la surface du catalyseur ou en tenant compte du couplage entre la réaction et les transferts de chaleur et de matière. La simulation de ces modèles a permis de proposer la géométrie des canaux qui correspond au design optimal. Deux méthodologies de design ont été développées ainsi qu'un modèle permettant d'interpréter les résultats expérimentaux en tenant compte de la possibilité du bouchage des canaux. L'échangeur-réacteur fabriqué permet de réduire le coût de production pour une unité fonctionnant sans export de vapeur

Since a few years, intensified and microstructured reactors are an alternative to stirred tank reactors. Thanks to their high heat and mass-transfer rates, a better control of operating conditions is possible leading to a better product quality. However, it is difficult to predict quantitatively the real interest of intensified reactors and also to transpose a priori a batch process to a continuous process, without an extensive experimental work aiming at selecting the best reactor technology and optimal operating conditions. The acceleration of this exploratory step, costly in time and money, is therefore a challenging task. Hence, an iterative strategy based on the combination of experimental design and modeling has been developed to take advantage of new extended experimental windows offered by intensified reactors and minimize the number of experiments. This method considers a predictive phenomenological model which describes reactions, heat and mass-transfer processes in various reactors. The iterative method alternates experimental steps and prediction steps. During the prediction step, used for data acquisition, the model proposes, using the D-optimal criterion, the optimal experiments which give the maximal information on the model parameters. After each experiment, the strategy decides whether a new iteration is required. If the parameters accuracy is judged sufficient, then the strategy looks for optimal operating conditions in the available reactors, which maximize several process performance criteria (e.g. yield, cost, operation time, etc.), and proposes optimal operating conditions. If the new experimental results are not validated, a new global iterative step is performed to improve the accuracy of the model and propose better operating conditions. To demonstrate its performance, the strategy has been applied to a classical parallel-consecutive reaction scheme. A specific experimental set-up based on three different reactors (batch, semi-batch and plug-flow reactors) has been developed. This work highlights the interest of using several reactors for data acquisition, demonstrates the importance of data acquisition for process performance optimization and emphasizes the superiority of mechanistic models on black-box models for the choice of reactor technologies while minimizing experimentation step.Keywords: Intensification, Modelisation, Experimental strategy, Process performance, Depuis quelques années, les réacteurs intensifiés et les réacteurs microstructurés sont une alternative aux réacteurs en cuve agitée. Grâce à leurs performances élevées en termes de transfert de matière et transfert de chaleur, il est possible de mieux maîtriser les conditions opératoires et donc d'atteindre des meilleures qualités de produit. Cependant, il est difficile de prédire quantitativement l'intérêt réel des réacteurs intensifiés ou du passage batch/continu, pour un système chimique donné, sans un effort expérimental important. Ainsi, réduire cette phase expérimentale coûteuse en temps et en moyen est une priorité. Pour cela, une stratégie itérative basée sur la planification d'expérience et la modélisation a été développée. elle permet de profiter pleinement de l'élargissement des fenêtres opératoires liées aux nouvelles technologies, tout en minimisant le nombre d'expériences. Cette stratégie utilise un modèle phénoménologique qui décrit les réactions et les transferts de masse et de chaleur dans chacun des réacteurs proposés. À chaque itération, la stratégie planifie l'expérience qui permet d'acquérir le plus d'information en s'aidant de critères statistique tel que le critère d-optimal. Puis, si la précision des paramètres est jugée suffisante, elle prédit quel réacteur atteint la meilleur performance et propose de valider expérimentalement la prédiction. L'estimation de la performance passe par une fonction de coût basée sur plusieurs critères qui peuvent être le rendement, le temps d'opération, la consommation énergétique,... Si la validation expérimentale échoue, la stratégie propose de continuer la phase d'acquisition après que l'utilisateur ait apporté des modifications au modèle. Le bienfondé de la stratégie et l'intérêt de prendre en compte plusieurs technologies pour les performances, mais aussi et surtout pour l'acquisition de données, a d'abord été démontré en utilisant des systèmes chimiques virtuels. Puis dans un second temps, une réaction classique de type parallèle/consécutive a été utilisée. Pour cela, un banc expérimental spécifique a été mise en oeuvre permettant l'utilisation de trois types de réacteurs : batch, semi-batch et piston. Enfin, Solvay, notre partenaire industriel, nous a fourni un cas d'étude réel portant sur la synthèse de surfactant ayant des applications cosmétiques. Ces travaux ont permis de mettre en évidence l'intérêt d'utiliser plusieurs réacteurs pour l'acquisition de données, de démontrer l'importance des phases d'acquisition de données pour l'optimisation du procédé et de souligner la supériorité des modèles phénoménologiques par rapport aux modèles de tendances, qui sont utilisés dans les plans d'expériences « classique »

Steam Methane Reforming (SMR) of natural gas is characterized by generation of an excess of steam and their low thermal efficiency resulting in a very large device with important heat losses. One of the possible keys to make this process more profitable is to optimize heat transfer by changing the reactor design. A microstructured heat exchanger reactor has been retained. It enables to have fast heat and mass transfers and therefore allow increasing catalytic activity. However, this change in production technology must be accompanied by the development of highly active catalysts (MgAl2O4) that enable to reach high methane conversion (80%, 20 bar, 850°C) at low residence time (150 ms). The concept feasibility and catalysts performance have been validated on one channel in industrial process conditions. Then, a detailed model for acquisition of reaction kinetics has been developed and validated from experimental catalytic tests. For heat exchanger reactor design, two modeling approaches have been developed: by considering that the catalyst is highly active and enables to reach instantaneous equilibrium conversion on the coated catalytic walls of the reactor and by tacking the measured kinetics. Simulation of these models by considering technical constraints on the design enabled to find channel characteristic dimensions, heat power needed and the optimum number of channel which determine the heat exchanger reactor volume. Two fast methods for preliminary design of heat-exchanger reactors have been developed. By using heat exchanger reactor, it is possible to suppress steam excess generation and to reduce syngas production cost, L'efficacité globale du procédé de vaporeformage du gaz naturel est affectée par la limitation au transfert thermique au sein du lit catalytique et la génération d'un excès de vapeur d'eau non valorisable. Une des clés possibles pour le rentabiliser davantage consiste à optimiser les transferts thermiques en faisant évoluer le design du réacteur. Un échangeur-réacteur microstructuré a ainsi été retenu. Cet appareil de par la taille submillimétrique de ses canaux permet d'intensifier les transferts de chaleur et de matière. Cependant, la modification de l'architecture traditionnelle oblige à développer de nouveaux catalyseurs (MgAl2O4) déposables dans les microcanaux et permettant d'atteindre conversion élevées (80%, 20 bar, 850°C) à faibles temps de passage (150 ms). La faisabilité du concept et la performance des catalyseurs ont été validées sur un canal dans les conditions industrielles du procédé. Un modèle de réacteur piston hétérogène a été utilisé pour estimer la cinétique de la réaction de reformage. Pour le design de l'échangeur-réacteur, deux approches de modélisation ont été développées en considérant l'équilibre thermodynamique à la surface du catalyseur ou en tenant compte du couplage entre la réaction et les transferts de chaleur et de matière. La simulation de ces modèles a permis de proposer la géométrie des canaux qui correspond au design optimal. Deux méthodologies de design ont été développées ainsi qu'un modèle permettant d'interpréter les résultats expérimentaux en tenant compte de la possibilité du bouchage des canaux. L'échangeur-réacteur fabriqué permet de réduire le coût de production pour une unité fonctionnant sans export de vapeur

In many processes of mass transformation, entropic degradations (and energy consumptions which results from) can be minimized by distributing heat flows in all process volume rather than boundaries (example: diabatic distillation). However it is difficult to control and impose thermal gradients on small scales because of their complexity and high costs (exchangers, fluids). This technological difficulty affects not only the performances and energy efficiencies of conventional devices (macro scales) but also small devices (e.g. microstructured reactors). Indeed, compact equipments with small dimensions generate some difficulties. First, the driving force inducing liquid flow by gravity is very small. Second, small size and high thermal conductivity of the material induce thermal homogeneity instead of managing temperature gradients in the system. In many separators, the used packing material has complex forms that make difficult thermal and hydrodynamic structurations. Microstructured devices, based on microchannel plate technologies, offer an interesting possibility of thermal structuration (control and modulation of energy fluxes) and hydrodynamics control (e.g. mass transfer, residence times, pressure drop etc). In this thesis, many discussions on these technological barriers led to the design of a new microstructured falling film contactor. The aim of the present work is to study heat transfer phenomena and liquid hydrodynamics in this device and, investigates the separation feasibility of a binary mixture of ethanol and n-propanol. Microcontactor performances were experimentally evaluated in terms of quality (bottom and top concentrations) and quantity (bottom and top flow rate ratios). To fully characterize contactor performances, the separation power concept (also called compositional exergy) was integrated, Il est démontré que dans de nombreux procédés de transformation de la matière, les dégradations entropiques (et les consommations énergétiques qui en découlent) peuvent être minimisées en répartissant les flux d'énergies dans le volume plutôt qu'aux bornes du système (exemple de la distillation diabatique). Cependant la réalisation et la gestion de profils thermiques contrôlés (tels que des gradients thermiques et des étagements de température maîtrisés) dans les appareils compactes ne sont pas très souvent réalisées parce que souvent complexes et coûteuses (batterie d'échangeurs, gestion des fluides). Cette difficulté technologique affecte non seulement les performances énergétiques et les efficacités de transformation des appareils classiques de grandes tailles, mais aussi les réacteurs microstructurés dont les faibles dimensions internes associées à la grande conductivité thermique du matériau constituant les parois du contacteur entraînent souvent l'homogénéité thermique de l'appareil au détriment de la gestion des gradients thermiques. Par ailleurs, les garnissages utilisés dans les séparateurs sont de formes très complexes dans lesquels il est difficile de faire à la fois de la structuration thermique et hydrodynamique. Les systèmes microstructurés basés sur des géométries à plaques semblent offrir une possibilité intéressante de structuration thermique (contrôle et modulation de flux énergétiques pour l'obtention d'un profil thermique spécifique) et hydrodynamique (contrôle des transferts de matière, des temps de séjour, des pertes de charges etc.). Dans cette thèse, les réflexions menées sur ces verrous technologiques ont conduit à la conception d'un microcontacteur à film tombant. Ce microprocédé a été caractérisé d'un point de vue thermique et hydrodynamique. Une étude de faisabilité sur le potentiel de ce microcontacteur à séparer un mélange binaire d'alcools (ethanol/n-propanol) a été menée, ses performances ont été expérimentalement évaluées d'un point de vue qualitatif (pureté du distillat et du soutirat) et quantitatif (rapports des débits entrant et sortant), mais aussi en intégrant la notion d'exergie compositionnelle, également appelée puissance de séparation

This study focuses on the influence of the hydrodynamic and mixing conditions on the characteristics of microcapsules obtained by inversion/precipitation. This process is classically run in semi-batch stirred tank while it has been shown that the performance of chemical product manufacturing processes can be improved by using microtechnologies due to better hydrodynamic control and intensification of mass and heat exchanges. Therefore, in order to evaluate the potential benefit of these new technologies, microcapsules of perfume in PMMA have been manufactured by phase inversion/precipitation (system THF/Water) in a classical semi-batch stirred tank, in a structured mixer and in a V-Type micromixer (FZK). The three process is evaluated in term of capsules properties (size distribution, membrane thickness, encapsulation efficiency and release rate). It is shown that micromixer offers a wide range of operating conditions, Cette étude se concentre sur l'influence des conditions hydrodynamiques et de mélange sur les caractéristiques de microcapsules obtenues par inversion/précipitation. Ce processus est classiquement exécuté dans une cuve agitée alors qu'il a été montré que l'exécution de procédés de fabrication de produits chimiques peut être améliorée en utilisant des microtechnologies en raison du meilleur contrôle hydrodynamique et de l'intensification des échanges de chaleur et de matières. Donc, afin d'évaluer l'avantage potentiel de ces nouvelles technologies, des microcapsules de parfum enrobé dans du PMMA ont été fabriquées par inversion de phase/précipitation (système THF/Eau) dans une cuve semi-fermé agitée standard, dans un mélangeur structuré et dans un micromélangeur de type V (FZK). Les trois procédés sont évalués en terme de propriétés de capsules (la distribution de taille, l'épaisseur de membrane, l'efficacité d'encapsulation et la cinétique de libération). Il a été montré que le micromélangeur offre une vaste gamme de conditions de fonctionnement

This PhD thesis focuses on the design and the characterization of microstructured processes including microchannel networks of various dimensions. The analysis of such multi-scale networks, representative of elementary microsystems parallelization, is mainly used to identify the main geometrical and physical parameters controlling the network performances. Influence of geometrical parameters, such as the internal hydrodynamic resistances ratio, the number of channels and scales and their arrangement in the network, on hydrodynamic criteria like fluid maldistribution and pressure drop is investigated. It is shown that according to some specific constraints, an optimal arrangement of the channels on an even number of scales, allows to reduce significantly the internal flow maldistribution and the consequential pressure losses. The thermal analysis coupled with the hydrodynamic analysis illustrates that the thermal performances of microchannel networks are strongly affected by their internal geometrical arrangement. Nevertheless, the various mixture points located in the network compensate the fluid maldistribution resulting from a non appropriate geometrical arrangement. When consecutive catalytic reactions are performed inside these networks, deviations of the desired product rate can be recorded. These deviations can be reduced by an optimal catalytic network arrangement. The same architecture of these networks is also adapted to allow multi-phase mixing and /or reactions. Thus, using these complex networks, where several variables are considered, guidelines are derived in order to improve their design and their dimensionless; La présente thèse s'intéresse à la conception et la caractérisation des procédés microstructurés mettant en oeuvre des réseaux de microcanaux de différentes dimensions. L'analyse de tels réseaux multi-échelles, représentatifs d'une parallélisastion de microsystèmes élémentaires, a essentiellement servi à identifier les principaux paramètres géométriques et physiques contrôlant les performances de ces réseaux complexes. On a cherché à quantifier l'influence des paramètres géométriques comme le rapport de résistances hydrodynamiques internes, le nombre de canaux et d'échelles opérant ainsi que leur répartition sur le réseau, sur des critères hydrodynamiques comme la maldistribution du fluide et la perte de charge résistive. Il est révélé qu'en fonction des contraintes imposées, un arrangement optimal des canaux sur un nombre pair d'échelles permet de réduire considérablement la maldistribution interne des flux et les pertes de charge résultantes. L'analyse thermique associée à l'analyse hydrodynamique a montré que les performances thermiques des réseaux sont fortement liées à leurs structurations géométriques internes. En présence de réactions catalytiques consécutives, ces mêmes réseaux enregistrent des déviations du rendement du produit désiré. Ces déviations peuvent être levées par une structuration appropriée du réseau catalytique multi-canal. La même architecture de ces réseaux peut être adaptée pour permettre le déroulement des opérations de mélange et/ou des réactions multi-phasiques. Ainsi, pour ces réseaux complexes, où un nombre élevé de variables imbriquées est considéré, des lignes directrices sont ressorties pour aider à leur conception et dimensionnement

This project focuses on the development of an industrial process, in which a coupled absorption/distillation unit is developed to treat gaseous effluents contaminated by a Volatile Organic Compound (VOC). Absorption is performed in a falling film microabsorber. The first stage of this work consists in characterizing the mass transfer in this device. The gas/liquid absorption of Perchloroethylene (PCE) by Di (2-EthylHexyl) Adipate (DEHA) is used as test case. Experiments showed the feasibility and the benefit of this separation process operated in a micro-contactor. Indeed, the purification efficiencies obtained are comparable to those of conventional processes (97%). Moreover, the required absorption solvent quantities are very low. A parametric study revealed significant mass transfer intensification on gas side and a gain in compactness due to the minimization of gas cavity thickness (2mm) and gas flowrate. This study also showed the limits of microabsorbers to handle large gas flowrates with good efficiencies, due to a low influence of gas velocity on the mass transfer coefficient. This behaviour was explained, thanks to 2D simulations, by a significant dispersion of concentration profiles, which indicates a diffusion limitation. The latter comes mainly from smooth laminar flow and the small size, a typical characteristic of micro-processes. To overcome this limitation, turbulence should be promoted in the gas. The second stage of this work concerns the microabsorber extrapolation from laboratory scale to industrial SMEs, based on the numbering-up concept. Calculations predict high throughputs with a microstructured absorber of competitive efficiency (95%) and high compactness (area occupied 0.5 m2). For profitable operation, solvent absorption recycling by a flash distillation is studied. The results lead to a promising treatment technique, which still requires a theoretical and experimental validation of the coupled absorber-distiller unit, Cette thèse porte sur le développement d'un procédé industriel propre constitué par un couplage absorption-distillation, destiné aux traitements d'effluents gazeux chargés par un Composé Organique Volatil (COV). L'absorption est effectuée dans un microabsorbeur à film tombant. La première étape de ce travail consiste à caractériser le transfert de matière dans cet appareil, lors de l'absorption gaz/liquide du Perchloroéthylène (PCE) par le Di(2-EthylHexyl)Adipate (DEHA). Les expériences ont montré la faisabilité et l'intérêt de cette opération dans un micro-contacteur. En effet, les efficacités d'épuration obtenues sont comparables à celles des procédés classiques (jusqu'à 97%) et les quantités de solvant d'absorption utilisées sont très faibles. Une étude paramétrique a révélé une intensification significative du transfert de matière, côté gaz, et un gain en compacité, à la suite de la minimisation de l'épaisseur de la veine de gaz (2mm) et du débit de la phase gazeuse. Cette étude a également montré la limite du microabsorbeur à traiter de grands débits de gaz avec de bonnes efficacités, causée par la faible influence qu'exerce la vitesse du gaz sur le coefficient de transfert de matière. Ce comportement a été expliqué, grâce à des simulations en 2D, par une dispersion importante des profils de concentration indiquant une limitation diffusionnelle. Cette dernière provient essentiellement du régime laminaire lisse et de la petite taille caractérisant ce type de micro-procédé. Pour s'affranchir de cette limitation, la turbulence doit être favorisée dans le gaz. La deuxième étape de ce travail concerne l'extrapolation du microabsorbeur de laboratoire à l'échelle industrielle des PME/PMI, basée sur le concept du numbering-up. A l'issu des calculs, un absorbeur microstructuré efficace (95%), et compact (surface occupée 0,5m2) a été développé. Pour rentabiliser son fonctionnement, un recyclage par distillation flash du solvant d'absorption a été étudié. Les résultats obtenus ouvrent la voie sur une technique d'épuration prometteuse, qui nécessite néanmoins une validation théorique et expérimentale du couplage absorbeur-distillateur

This PhD thesis focuses on the design and the characterization of microstructured processes including microchannel networks of various dimensions. The analysis of such multi-scale networks, representative of elementary microsystems parallelization, is mainly used to identify the main geometrical and physical parameters controlling the network performances. Influence of geometrical parameters, such as the internal hydrodynamic resistances ratio, the number of channels and scales and their arrangement in the network, on hydrodynamic criteria like fluid maldistribution and pressure drop is investigated. It is shown that according to some specific constraints, an optimal arrangement of the channels on an even number of scales, allows to reduce significantly the internal flow maldistribution and the consequential pressure losses. The thermal analysis coupled with the hydrodynamic analysis illustrates that the thermal performances of microchannel networks are strongly affected by their internal geometrical arrangement. Nevertheless, the various mixture points located in the network compensate the fluid maldistribution resulting from a non appropriate geometrical arrangement. When consecutive catalytic reactions are performed inside these networks, deviations of the desired product rate can be recorded. These deviations can be reduced by an optimal catalytic network arrangement. The same architecture of these networks is also adapted to allow multi-phase mixing and /or reactions. Thus, using these complex networks, where several variables are considered, guidelines are derived in order to improve their design and their dimensionless, La présente thèse s'intéresse à la conception et la caractérisation des procédés microstructurés mettant en oeuvre des réseaux de microcanaux de différentes dimensions. L'analyse de tels réseaux multi-échelles, représentatifs d'une parallélisastion de microsystèmes élémentaires, a essentiellement servi à identifier les principaux paramètres géométriques et physiques contrôlant les performances de ces réseaux complexes. On a cherché à quantifier l'influence des paramètres géométriques comme le rapport de résistances hydrodynamiques internes, le nombre de canaux et d'échelles opérant ainsi que leur répartition sur le réseau, sur des critères hydrodynamiques comme la maldistribution du fluide et la perte de charge résistive. Il est révélé qu'en fonction des contraintes imposées, un arrangement optimal des canaux sur un nombre pair d'échelles permet de réduire considérablement la maldistribution interne des flux et les pertes de charge résultantes. L'analyse thermique associée à l'analyse hydrodynamique a montré que les performances thermiques des réseaux sont fortement liées à leurs structurations géométriques internes. En présence de réactions catalytiques consécutives, ces mêmes réseaux enregistrent des déviations du rendement du produit désiré. Ces déviations peuvent être levées par une structuration appropriée du réseau catalytique multi-canal. La même architecture de ces réseaux peut être adaptée pour permettre le déroulement des opérations de mélange et/ou des réactions multi-phasiques. Ainsi, pour ces réseaux complexes, où un nombre élevé de variables imbriquées est considéré, des lignes directrices sont ressorties pour aider à leur conception et dimensionnement

Numerical simulation of industrial reactor promises to be a precious tool that could help in prospecting new mixing technologies, in scaling-up and optimising reactors. Fast reactions, such as polymerisation and precipitations, are difficult to handle when mixing processes and reactions strongly interacts. This work aims at evaluating and validating reactive flow simulation for chemical engineering reactors using a special method which is able to take into account mixing reaction interaction for fast reactions. This method is based on solving Navier-Stokes equations in turbulent flow and then on solving the transport equation of the jointtcomposition Probability Density Function (PDF) with a Monte-Carlo solver. The validation is carried-out on a semi-batch Taylor-Couette precipitator. Each calculation step is validated. Finally, comparison between experiment and simulation proved that the method we chose has to be handle with special cares. Calculation has to be validated and 2 model constants have to be fitted and chemical kinetics known quite precisely. Besides, Monte-Carlo algorithm produces numerical noise which can highly affect reliability of the results. The calculation of the specific studied reactor didn'nt give completely good agreement with experiments. Nevertheless, the discrepancy is assigned not to the numerical approach but to the fact that the studied reactive flow is rather tricky to be calculated.; La simulation numérique de réacteurs industriels promet de devenir un outil précieux aidant à prospecter de nouvelles technologies de mélange, à dimensionner et à optimiser les conditions de fonctionnement du réacteur. Ces calculs deviennent difficiles dans le cas de réactions rapides (polymérisations anioniques, précipitations) où existe un fort couplage entre la réaction chimique et le mélange. Ce travail de thèse a pour but d'évaluer et de valider la simulation d'écoulements réactifs pour des applications de génie chimique avec une méthode que nous avons choisie pour sa capacité à tenir compte des interactions entre processus de mélange turbulent et réactions chimiques rapides. La méthode sélectionnée est une méthode basée sur la résolution numérique des équations de Navier-Stokes en milieu turbulent et l'équation de transport de la fonction de densité de probabilité jointe de la composition (PDF) à l'aide d'un algorithme de Monte-Carlo. L'évaluation s'est faite sur un réacteur de précipitation semi-batch de type Taylor-Couette. Chaque étape du calcul a été validée expérimentalement. Au terme de ce travail, il a été montré que l'emploi de ce type d'approche pour le calcul d'un réacteur industriel est hasardeux et délicat. Il demande une validation de l'écoulement, le calage de 2 constantes de modélisation et la connaissance précise des cinétiques de réaction. Enfin, l'utilisation d'un algorithme de type Monte-Carlo engendre un bruit numérique qui selon le type d'écoulement peut nuire à la fiabilité des résultats. Le cas traité n'a pas donné des résultats totalement conformes à l'expérience. La méthode numérique utilisée n'est pas pour autant remise en question car le cas traité était par nature délicat

Numerical simulation of industrial reactor promises to be a precious tool that could help in prospecting new mixing technologies, in scaling-up and optimising reactors. Fast reactions, such as polymerisation and precipitations, are difficult to handle when mixing processes and reactions strongly interacts. This work aims at evaluating and validating reactive flow simulation for chemical engineering reactors using a special method which is able to take into account mixing reaction interaction for fast reactions. This method is based on solving Navier-Stokes equations in turbulent flow and then on solving the transport equation of the jointtcomposition Probability Density Function (PDF) with a Monte-Carlo solver. The validation is carried-out on a semi-batch Taylor-Couette precipitator. Each calculation step is validated. Finally, comparison between experiment and simulation proved that the method we chose has to be handle with special cares. Calculation has to be validated and 2 model constants have to be fitted and chemical kinetics known quite precisely. Besides, Monte-Carlo algorithm produces numerical noise which can highly affect reliability of the results. The calculation of the specific studied reactor didn'nt give completely good agreement with experiments. Nevertheless, the discrepancy is assigned not to the numerical approach but to the fact that the studied reactive flow is rather tricky to be calculated., La simulation numérique de réacteurs industriels promet de devenir un outil précieux aidant à prospecter de nouvelles technologies de mélange, à dimensionner et à optimiser les conditions de fonctionnement du réacteur. Ces calculs deviennent difficiles dans le cas de réactions rapides (polymérisations anioniques, précipitations) où existe un fort couplage entre la réaction chimique et le mélange. Ce travail de thèse a pour but d'évaluer et de valider la simulation d'écoulements réactifs pour des applications de génie chimique avec une méthode que nous avons choisie pour sa capacité à tenir compte des interactions entre processus de mélange turbulent et réactions chimiques rapides. La méthode sélectionnée est une méthode basée sur la résolution numérique des équations de Navier-Stokes en milieu turbulent et l'équation de transport de la fonction de densité de probabilité jointe de la composition (PDF) à l'aide d'un algorithme de Monte-Carlo. L'évaluation s'est faite sur un réacteur de précipitation semi-batch de type Taylor-Couette. Chaque étape du calcul a été validée expérimentalement. Au terme de ce travail, il a été montré que l'emploi de ce type d'approche pour le calcul d'un réacteur industriel est hasardeux et délicat. Il demande une validation de l'écoulement, le calage de 2 constantes de modélisation et la connaissance précise des cinétiques de réaction. Enfin, l'utilisation d'un algorithme de type Monte-Carlo engendre un bruit numérique qui selon le type d'écoulement peut nuire à la fiabilité des résultats. Le cas traité n'a pas donné des résultats totalement conformes à l'expérience. La méthode numérique utilisée n'est pas pour autant remise en question car le cas traité était par nature délicat