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In this manuscript, we focused on the properties of magmas and the effects of water on these properties using classical molecular dynamics simulations. After having pointed out the importance of water in geological processes and presented some basic principles of molecular dynamics simulations, we present a force field for dry silicate melts. We use this force field to study the equation of state, the structure and the transport properties (viscosity, electrical conductivity, diffusion coefficient) of silicate melts of terrestrial and extra-terrestrial compositions. These results are systematically compared with data of the literature. We then develop a force field for pure water compatible to the one proposed for silicates. The validity of this force field is investigated by comparison with experimental studies, ab-initio simulations and other MD simulations using classical force fields. At last we add a water-silicate interaction to the two former force fields in order to describe hydrous silicate melts. This force field is used to study the properties of water-silicate mixtures (solubility, surface tension). The structure and properties of hydrous silicate melts are evaluated as well as the speciation of water, the density, the viscosity, the electrical conductivity and the diffusion coefficients. The local structure around protonated species (OH-,H2O and H3O+) and their diffusion coefficients are also determined. All these results are compared with available data of the literature., Dans ce manuscrit, nous nous sommes intéressés aux propriétés des magmas ainsi qu’aux effets de l’eau sur celles-ci en utilisant la dynamique moléculaire classique. Après avoir mis en avant l’importance de l’eau dans les phénomènes géologiques et présenté quelques bases de dynamique moléculaire, nous présentons un champ de force pour les liquides silicatés anhydres. Nous utilisons ce champ de force pour étudier l’équation d’état, la structure et les propriétés de transport (viscosité, conductivité électrique, coefficient de diffusion) de liquides silicatés de composition aussi bien terrestre qu’extra-terrestre. Ces résultats sont systématiquement comparés avec les données de la littérature. Nous développons ensuite un champ de force pour l’eau pure compatible avec celui proposé pour les silicates. La validité de ce champ de force est étudiée par comparaison avec des résultats expérimentaux, de simulations ab-initio et d’autre champs de force classiques. Nous ajoutons enfin une interaction eau-silicate aux deux champs de forces précédents pour obtenir un champ de force décrivant les silicates hydratés. Celui-ci est utilisé pour étudier les propriétés des mélanges eau-silicate (solubilité, tension de surface). La structure et les propriétés des silicates hydratés sont ensuite étudiées, notamment la spéciation de l’eau, la densité, la viscosité, la conductivité électrique et les coefficients de diffusion. La structure locale autour des espèces protonées (OH-,H2O et H3O+) et leurs coefficients de diffusion sont également déterminés. Ces différents résultats sont là encore comparés aux données existantes dans la littérature.

Nuclear wastes management consists in the confinement of the radioactive wastes in a glass matrix. This is made by inductive melting in a hot crucible at an operating temperature around 1150°C. These crucibles are constituted of nickel based superalloys with high chromium content. They are submitted to a harsh corrosion by the molten glass, eventually leading to their replacement. The protection of the crucible against corrosion is best provided by the establishment of a protective chromium oxide layer at the surface of the alloy. A binary chromia-forming alloy (Ni-30Cr) is studied in this work. Three different binary and ternary glass compositions are chosen in order to understand the influence of the glass basicity and glass viscosity on the corrosion kinetics. Besides, the decorrelation of the formation and dissolution kinetics of the oxide layer allows the modelling of the overall oxide growth in the molten glass. For that purpose, the oxide formation kinetics in molten glass media is assimilated to the oxidation kinetics of the alloy in gaseous media with oxygen partial pressure that are representative of the redox properties of the glasses. Studies of the oxidation kinetics and of the diffusion mechanisms have shown that the oxidation kinetics is independent on the oxygen pressure in the range of 10-13 up to 10-3 atm O2 at 1150°C. The present work has shown that the dissolution kinetics of the oxide layer is governed by the diffusion of CrIII in the glass melt. This dissolution kinetics has been evaluated from the diffusion coefficient and the solubility limit of CrIII in the glass. Finally, the overall growth kinetics of the Cr2O3 layer in the glass has been successfully modelled for each glass, thanks to the knowledge of (i) the solubility limit of CrIII, (ii) its diffusion coefficient in the glasses and (iii) the oxidation kinetics of the alloy. The presented model also allows quantifying the influence of each of these parameters on the protective oxide layer growth kinetics, La gestion des déchets radioactifs se fait par confinement des déchets radioactifs dans une matrice vitreuse. Il est réalisé par fusion inductive à 1150°C dans des pots constitués de superalliages riches en chrome. Ces pots sont soumis à une corrosion par le verre entrainant à terme leur remplacement. La protection contre la corrosion par le verre est assurée par l’établissement d’une couche d’oxyde protectrice Cr2O3 à la surface de l’alliage. Un alliage binaire chromino-formeur (Ni-30Cr) a été choisi comme alliage d’étude. Trois compositions de verre sodo- et borosilicatées sont choisies dans le but de discerner l’influence de la basicité et de la viscosité des verres sur les cinétiques de corrosion. La décorrélation des phénomènes de formation et de dissolution a permis la modélisation des cinétiques de croissance globale de la couche d’oxyde en milieu liquide silicaté. Dans ce cadre, la cinétique de formation de l’oxyde en milieu verre est assimilée à la cinétique d’oxydation de l’alliage Ni-30Cr en milieu gazeux sous des pressions partielles d’oxygène représentatives du pouvoir oxydant d’un verre. Les études des cinétiques d’oxydation ont montré que la cinétique d’oxydation de l’alliage Ni-30Cr est indépendante de la pression d’oxygène entre 10-13 et 10-3 atm O2 à 1150°C. Les travaux réalisés ont montré que la cinétique de dissolution de la couche d’oxyde Cr2O3 est limitée par la diffusion du CrIII dans le verre. Cette cinétique de dissolution a été ainsi évaluée à partir de la limite de solubilité et du coefficient de diffusion du CrIII dans les verres. Enfin, la cinétique de la croissance expérimentale de la couche d’oxyde Cr2O3 dans le verre a été modélisée avec succès pour chacun des verres, à partir de (i) la limite de solubilité du CrIII, (ii) son coefficient de diffusion et (iii) la cinétique d’oxydation de l’alliage. Le modèle établi permet également de quantifier l’influence de ces différents paramètres sur la cinétique de croissance de l’oxyde protecteur

Terrestrial magmas display a large range of redox conditions, which reflect several interplays taking place at various steps of magmas evolution. The iron redox ratio of these magmas is commonly used as an indicator of the redox conditions (fO2). In order to improve the interpretation of magmas redox signatures, the behavior of iron in silicate melts is constrained through several experimental and theoretical approaches:1- Modeling of redox equilibria in silicate liquids:Ø Analyze of the bibliographic data baseØ The data base is extended toward oxidized and hydrated systems through appropriate experimentsØ Modeling of the thermodynamic properties of ferrous and ferric ironFrom a practical point of view, the thermodynamic model we propose allows to estimate pre-eruptive T or fO2 from natural magnetite-glass assemblages. Moreover, Fe3+/Fe2+ equilibria can be calculated for a wide range of compositions and conditions. Some applications and the precision of this method are detailed.2- Constraints on the kinetics of iron oxidation-reduction in hydrous melts:Ø Experimental studiesØ ModelingDifferent mechanisms of iron-hydrogen redox interactions are identified. As results, we suggested that H2 exchanges seem not able to significantly modify the redox signature of a magma stored in the crust. Rather, internal equilibria as magnetite-liquid are most likely to control the T-fO2 evolution of such magma. In contrast, simulations of percolation and H exchange between a small volume of basalt and a peridotite suggested an increase of fO2 sufficient to explain the redox features of calc-alcaline suites., Les magmas terrestres présentent un large spectre de conditions redox qui reflète de nombreux processus prenant place depuis la genèse jusque la solidification de ces magmas. Les états d'oxydation du fer dans les magmas sont utilisés comme témoins de ces conditions redox usuellement reliées à la fugacité d'oxygène (fO2). Pour améliorer l'interprétation des signatures redox des magmas, nous avons développé des aspects théoriques et expérimentaux appliqués au comportement du fer dans les liquides silicatés :1- Modélisation des équilibres redox dans les liquides silicatés :Ø Analyse de la base de données bibliographique Ø Etude expérimentale et extension de la base de données vers des systèmes hydratés et oxydésØ Modélisation des propriétés thermodynamiques du fer ferreux et ferrique En retombés pratiques, le modèle thermodynamique que nous proposons peut être utilisé directement à partir d'assemblages naturels verre-magnétite comme géothermomètre ou géobaromètre à oxygène. Aussi, les équilibres Fe3+/Fe2+ peuvent être calculés pour une large gamme de compositions et de conditions. Des applications mettant en évidence la précision de la méthode sont exposées.2- Cinétiques d'oxydation-reduction du fer dans les liquides silicatés hydratés :Ø Etudes expérimentalesØ ModélisationDifférents mécanismes redox sont mis en évidence. Il en ressort que la mobilité d'espèces volatiles telles que H2 ne semble pas un facteur exerçant un contrôle significatif sur l'évolution redox d'un magma transitant dans la croûte. Des équilibres redox internes tels que les équilibres magnétite-liquide semblent être les facteurs prédominants. En revanche, en régime de percolation d'un basalte hydraté dans une péridotite, des échanges redox d'H2 conduisent à une oxydation significative du magma pouvant expliquer le caractère oxydé des laves d'arc.

Non disponible / Not available, Le principal objectif de ce travail de recherche a été la mise au point d'une nouvelleméthode expérimentale visant à établir et contrôler des pressions partielles de potassium gazeux (PK) à haute température et sous fugacité d'oxygène imposée (PO2) . Cette approche thermochimique a permis d'acquérir des données sur le partage du potassium entre silicates fondus et gaz.Le protocole expérimental développé est basé sur l'utilisation d'une source de potassium gazeux : un mélange de K2CO3, et de graphite. La décomposition de cette source, placée à environ 1000°C dans le gradient thermique d'un four vertical à atmosphère contrôlée, fixe la PK selon la réaction: K2CO3 + 2C = 2K(g) + 3CO(g). La mesure thermogravimétrique de la source permet de déterminer la PK in situ dans le four. La PO2 est ajustée en soufflant un mélange gazeux (CO-CO2). Les échantillons de liquides silicatés sont placés dans la zone chaude du four (à 1410°C)et sont trempés dans l'atmosphère du four. Un système de trempe multiple permet de tremper les échantillons indépendamment les uns des autres. Ce système permet soit de tremper des échantillons de même composition à des temps différents au cours de la même expérience et ainsi, de suivre la cinétique de condensation et de volatilisation du potassium, soit de tremperdes échantillons de compositions différentes simultanément et ainsi tester la dépendance de la solubilité du potassium à la composition de liquide sous les mêmes conditions de T. PO2 et PK. Les résultats de cette étude montrent que les processus de condensation et de volatilisation du potassium dans les liquides silicatés peuvent être décrits par l'équation suivante :KO 1/2 (liquide) = K (g) + 1/4 O2 (g). Ces deux processus sont fortement liés à la PK, la PO2 ainsi qu'à la composition du liquide silicaté. Dans un liquide appartenant au système CaO-MgO-Al2O3-SiO2, la condensation du potassium est rapide et l'é moins d'une heure. La vitesse de condensation et la teneur en K2O dans les échantillons observée à l'équilibre sont fonction de la Po2et la PK imposées dans le four. La condensation suit une loi de type : (K2O)1 =(K2O)éq . (1-exp(-K'1))où (K2O), et (K2O)éqI sont les teneurs en K2O du liquide silicaté à l'instant t et à l'équilibre respectivement. K' est la constante de condensation (min-1) .D'autre part, les données obtenues à l'équilibre sur des liquides de compositions différentes ont permis de dériver un modèle permettant de prédire la solubilité du potassium dans un liquide silicate, à 1410°C et sous une PO2 de 10-13.9 atm, en fonction de la composition de ce dernier (degré de polymérisation, teneur en SiO2 ,Al2O3 et MgO). Cette étude a permis, en outre, d'apporter des contraintes nouvelles sur la formation des chondres des météorites primitives (pressions partielles d'alcalins de la nébuleuse prorosolaire) et d'apporter des réponses relatives au problème de l'extraction des alcalins des hauts fourneaux sidérurgiques par les laitiers (aluminosilicates calciques).

Not available, Des résultats expérimentaux sur la solubilité de l'eau dans les liquides silicatés de composition de type plagioclase sont présentés. Une réexamination du diagramme de phase albite-eau, notamment sur les conditions d'apparition des comportements critiques des liquides silicates ainsi qu'une étude de l'effet de la composition du liquide silicate sur la solubilité en sont les principaux aspects. Une étude des modèles thermodynamiques, le choix du modèle de solutions asymétriques est un exemple d'application de celui-ci, au domaine d'immiscibilité entre la silice fondue et la vapeur riche en eau, constituent la deuxième partie. Enfin, les structures des liquides et verres silicates hydrates sont abordées en présentant des résultats préliminaires d'études des structures locales par spectroscopie RMN et des structures à moyenne et grande distance par analogie avec les sols-gels-verres (caractérisés par diffusion de la lumière et des rayons X aux petites angles). L'ensemble de ces résultats permet de discuter les relations entre la solubilité de l'eau et les structures et propriétés des liquides silicates

Not available, Des résultats expérimentaux sur la solubilité de l'eau dans les liquides silicatés de composition de type plagioclase sont présentés. Une réexamination du diagramme de phase albite-eau, notamment sur les conditions d'apparition des comportements critiques des liquides silicates ainsi qu'une étude de l'effet de la composition du liquide silicate sur la solubilité en sont les principaux aspects. Une étude des modèles thermodynamiques, le choix du modèle de solutions asymétriques est un exemple d'application de celui-ci, au domaine d'immiscibilité entre la silice fondue et la vapeur riche en eau, constituent la deuxième partie. Enfin, les structures des liquides et verres silicates hydrates sont abordées en présentant des résultats préliminaires d'études des structures locales par spectroscopie RMN et des structures à moyenne et grande distance par analogie avec les sols-gels-verres (caractérisés par diffusion de la lumière et des rayons X aux petites angles). L'ensemble de ces résultats permet de discuter les relations entre la solubilité de l'eau et les structures et propriétés des liquides silicates

At one atmosphere total pressure, at temperatures of 1180-1300 °C and oxygen fugacities of 10-9-10-3 atm, the parition of ferrous iron and magnesium between chromian spinel and basic silicate melt is controlled mainly by the ferrous iron content and the magnesium content of the liquid. The partition coefficient varies between 1.5 and 6 for ferrous iron and between 1 and 2 for magnesium. The trivalent cations of spinel have a little influence on that partitioning : the magnesium content of spinel increases with the aluminium content. Temperature and oxygen fugacity interfere when their variations induce a modification of the ferrous iron content of the liquid (variation of the Fe2+/Fe3+ ratio), or a modification of the magnesium content of the liquid (due to the crystallization of olivine or pyroxene)., A pression atmosphérique, pour des températures de 1180 à 1300 °C et des fugacités d'oxygène de 10-9 à 10-3 atm, la distribution du fer ferreux et du magnésium entre spinelle chromifère et liquide silicaté de composition tholéiitique est gouvernée principalement par les teneurs en fer ferreux et en magnésium du liquide. Le coefficient de distribution varie de 1,5 à 6 pour le fer ferreux et de 1 à 2 pour le magnésium. Les cations trivalents du spinelle ont aussi une influence : le spinelle est d'autant plus magnésien qu'il est plus alumineux. Température et fugacité d'oxygène interviennent indirectement, dans la mesure où leurs variations conduisent à une modification des teneurs en fer ferreux (variation du rapport Fe2+/Fe3+) ou en magnésium (cristallisation de ferromagnésiens) dans le liquide., Maurel Colette, Maurel Pierre. Etude expérimentale de la distribution du fer ferreux et du magnésium entre spinelle chromifère et bain silicaté basique. In: Bulletin de Minéralogie, volume 107, 6, 1984. pp. 767-776.

The partitioning of ferric iron between chromian spinel and basic silicate melt was studied experimentally. Runs were carried out at temperatures of 1 180-1 300 °C and oxygen fugacities of 10-3-10-9 atm, at one atmosphere total pressure. A linear relationship exists between the Fe2O3 content of chromian spinel (known by microprobe analysis) and the Fe2O3 content of the liquid (calculated from the empirical relation established by Kilinc et al., 1983). The partition coefficient, DT = (Fe2O3)sp/(Fe2O3)liq, depends on temperature, but neither on fO2 nor on the Fe total content of the melt : log DT = 4 8 13/T — 2.39. The Fe2O3 content of spinel is related to physico-chemical parameters as follows : [formula] It is pointed out that, at constant temperature and oxygen fugacity, (Fe2O3)sp is a linear function of the total iron content of the melt., On détermine expérimentalement la distribution du fer ferrique entre spinelle chromifère et bain silicaté basique en équilibre, sous une pression totale de 1 atm, entre 1 180 et 1 300 °C, et pour des fugacités d'oxygène comprises entre 10-3-10 et 9 atm. Une relation linéaire entre les teneurs en Fe2O3 des spinelles (déduites de l'analyse à la microsonde) et celles des liquides (calculées par la formule de Kilinc et al., 1983) est mise en évidence : (Fe2O3)sp = DT (Fe2O3)liq. Le coefficient de distribution DT est fonction de la température : log DT = 4 8 13/T — 2,39. Il est indépendant de fO2 et de la teneur en fer du bain. La teneur en Fe2O3 du spinelle est reliée aux paramètres physico-chimiques par la formule : [formula] qui permet de chiffrer le rôle de chacun de ces facteurs. Un fait remarquable est la proportionnalité entre (Fe2O3)sp et la quantité de fer totale du bain, à température et fugacité d'oxygène constantes., Maurel Colette, Maurel Pierre. Etude expérimentale de la distribution du fer ferrique entre spinelle chromifère et bain silicaté basique. In: Bulletin de Minéralogie, volume 107, 1, 1984. pp. 25-33.

The relationship found earlier (Maurel et Maurel, 1982) between the Al2O3 content of chromian spinel and the Al2O3 content of silicate melt in equilibrium, with (Fe2O3)sp < 12 %, is extended for spinel enriched ill ferric iron, using experimental runs where (Fe2O3)sp may reach 44 % : (Al2O3)sp = (Al2O3)2,42liq [0.0377 - 0.00042 (Fe2O3)sp] where Al2O3 and Fe2O3 are in weight per cent., La relation établie antérieurement (Maurel et Maurel, 1982) entre les teneurs en Al2O3 des spinelles chromifères et celles des liquides silicatés en équilibre, lorsque (Fe2O3)sp est inférieur à 12 % en poids, est généralisée au cas où le spinelle est plus riche en fer ferrique. Déterminée à l'aide de données expérimentales supplémentaires, avec (Fe2O3)sp allant jusqu'à 44 %, la relation devient : (Al2O3)sp = (Al2O3)2,42liq [0.0377 - 0.00042 (Fe2O3)sp] Al2O3 et Fe2O3 étant exprimés en poids pour cent., Maurel Colette, Maurel Pierre. Influence du fer ferrique sur la distribution de l'aluminium entre bain silicaté basique et spinelle chromifère. In: Bulletin de Minéralogie, volume 106, 5, 1983. pp. 623-624.