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Carbon storage is one of the most encouraging methods to decrease CO₂ concentration into the atmosphere. Carbon storage provides the longevity and the capacity needed to decrease CO₂ emissions toward the atmosphere. When dealing with storage on an industrial scale, carbonated reservoirs can be among the most suitable storage sites. However, these high depth injections are subject to leakage risks from the geologic trap itself or from the framework created by the establishment of the site. Two main types of leakage exist: brutal and diffusive leakage. In both cases, they are likely to endanger the environment and the population. Therefore, it is essential to develop tools that are able to anticipate any types of CO₂ leakage. Furthermore, it is also necessary to understand the reactive transport mechanism that take place when the leakage arrives in the shallow subsurface (vadose zone)and to see how the leakage can be buffered. This work deals with the characterization, the quantification and the modelling of transfer processes and CO₂-H₂O-CaCO₃ interactions into the vadose zone in a context of a leakage from a drilling well. This issue was first dealt through field experiment on the site of Saint Emilion. Then, the CO₂-H₂O-CaCO₃ interactions were studied through an experimental approach in laboratory. Two leakage experiments were performed on the site: a diffusive leakage and an ultra-diffusive leakage. They were performed as a sequel of former experiments carried on the pilot site. A comparison of all the leakage experiments revealed the necessity to use noble gases as precursor of the CO₂ arrival at the surface. Depending of the type of the leakage, helium can be a temporal precursor while krypton can anticipate the spread of the CO₂ gas plume. The higher the injection pressure, the more the gas migrates through advective flux. Moreover, a high injection pressure favors the existence of preferential paths in the vadose zone. The use of helium and carbon isotopes makes it possible to reveal the presence of a local aqueous phase within the porous media and to identify the origin of CO₂. The core scale experiments lead to the estimation of the buffering power of Oligocene limestone according to the rock facies. The permeability and the porosity influence the dissolution of the limestone. The reactivity of carbonates during a leakage depends on the pH of the aqueous phase, the flow rate that goes through the porous media, the water saturation and petrophysical characteristics of the carbonates., Le stockage géologique du carbone est l’une des techniques les plus prometteuses pour réduire le taux de CO₂ dans l’atmosphère. La séquestration géologique possède la capacité et la longévité potentielles pour diminuer les émissions de CO₂ vers l’atmosphère. Dans le cadre d’injections à l’échelle industrielle, les réservoirs carbonatés peuvent faire partie des sites aptes à stocker du CO₂. Toutefois, ces injections à grandes profondeurs sont sujettes à des risques de fuites du piège géologique lui-même ou des infrastructures liés à l’exploitation du site de stockage. Ainsi, il existe principalement deux types de fuite : brutale et diffuse. Dans les deux cas, elles sont susceptibles d’entrainer des risques pour l’environnement et de mettre en danger les populations. Il est ainsi nécessaire de développer des outils capables de prévenir une fuite de CO₂ quel que soit son type. Par ailleurs, il est particulièrement indispensable de comprendre les mécanismes de transport réactif qui rentrent en jeu lors de l’arrivée de cette fuite en contexte de proche surface (zone vadose) et ainsi d’essayer d’étudier comment cette fuite peut s’amortir. Ces travaux de thèse traitent donc de la caractérisation, de la quantification et de la modélisation des processus de transferts et des interactions CO₂-H₂O-CaCO₃ dans la zone vadose en contexte de fuite à partir d’un puits de forage. Cette problématique a été d’abord abordée par une approche expérimentale sur un site pilote à Saint-Emilion. Puis, les interactions CO₂-H₂O-CaCO₃ ont été étudiées au travers d’une approche expérimentale à l’échelle de la carotte en laboratoire. L’approche expérimentale a conduit à la réalisation de deux fuites dans la zone vadose du site pilote : une fuite diffuse et une fuite ultra diffuse. Elles furent réalisées dans la continuité des expériences qui avaient déjà eu lieu auparavant. Une comparaison de l’ensemble des fuites a montré la nécessité d’utiliser des gaz nobles comme précurseurs de l’arrivée en surface du CO₂. Selon le type de fuite, l’hélium peut servir de précurseur temporel du CO₂, tandis que le krypton prévient de l’étendue du panache de gaz durant la fuite. Plus la pression d’injection du CO₂ est importante et plus le gaz migre par advection. Par ailleurs, une pression d’injection importante favorise l’existence de passage préférentiel dans la zone vadose. L’utilisation d’isotopes tels que ceux de l’hélium et du carbone permet de mettre en évidence la présence locale de phases aqueuses dans le massif et de déterminer l’origine biologique ou anthropique du CO₂. Les expériences à l’échelle de la carotte permettent d’estimer le pouvoir tampon des calcaires oligocènes en fonction du faciès de la roche. La perméabilité et la porosité de celle-ci conditionnent la dissolution des calcaires. De même, la réactivité des carbonates en contexte de fuite dépend du pH de la phase aqueuse, du débit qui traverse le réseau poreux, de la saturation en eau et des caractéristiques pétro-physiques des carbonates.

Minimally intrusive geophysical methods are required to characterize both the vadose zone of the Earth, hydrocarbon reservoirs and CO₂ sequestration. We investigate the impact of gaseous CO₂ on both electrical conductivity and electrokinetic properties of limestones under saturated and unsaturated conditions, using the spectral induced polarization and the self-potential methods. These data are contrasted with measurements performed on a Fontainebleau sandstone and data from the literature. That said, the dependence of a key parameter, the streaming coupling coefficient, with the saturation remains highly debated. Using the self-potential method, we explore the relationship between the streaming potential coupling coefficient, the capillary pressure curves and the permeability in carbonate rocks characterized by distinct textures. A new core flooding system is used to measure simultaneously both the relative permeability, the resistivity index and the streaming potential coupling coefficient in steady-state two-phase flow conditions as a function of the saturation with CO₂ or N₂. The results are compared with a recently developed theoretical model, which can accommodate either the Brooks and Corey or the van Genuchten models for the capillary pressure curves. Saturation was achieved with monovalent and divalent brines with ionic strength ranging from 1x10⁻³ Mol L⁻¹ to 1x10⁰ Mol L⁻¹. The magnitude of the coupling coefficient increases with decreasing ionic strength similarly to the trend observed for sandstones. The zeta potential has been calculated at full saturation using a modified version of the Helmholtz-Smoluchowski equation that accounts for surface electrical conductivity. Under atmospheric conditions, the magnitude of the zeta potential is decreasing with the increase of the ionic strength. We also investigate the effects of a CO₂ release and the calcite dissolution on the magnitude of the zeta potential. Finally, we use the spectral induced polarization method to determine the pore water conductivity effects on the complex electrical conductivity, the normalized chargeability and the main relaxation time during drainage in a clay free limestone. We also show evidences that these parameters could be considered as polarization parameters of the electrical double layer in the pore water conductivity range 10⁻³ - 10⁰ S m⁻¹., Les méthodes géophysiques non intrusives sont requises pour caractériser la zone vadose, les réservoirs d’hydrocarbures, ou les sites de stockages de CO₂. Nous analysons l’impact d’une injection de CO₂ gazeux sur la conductivité électrique et les propriétés électrocinétiques des roches carbonatées partiellement ou totalement saturées grâce aux méthodes de polarisations provoquée et spontanée. Les données sont analysées au regard au regard de mesures effectuées sur une roche chimiquement neutre, vis-à-vis du CO₂, c’est-à-dire , un grès de Fontainebleau. Nous comparons également nos résultats aux données de la littérature. Le coefficient de couplage électrocinétique est un paramètre clé, dont nous allons étudier la dépendance vis-à-vis de la saturation, sujet hautement débattu de nos jours. En utilisant la méthode de polarisation spontanée, nous étudions les relations entre le coefficient de couplage électrocinétique, la pression capillaire ainsi que la perméabilité relative au sein des roches carbonatées. Un système expérimental a été élaboré pour mesurer simultanément la perméabilité relative, l’indice de resistivité et le coefficient de couplage électrocinétique en écoulement diphasique de type eau-gaz, en fonction de la saturation en azote ou en dioxyde de carbone. Les résultats sont comparés à des modèles théoriques basés sur les approches de Brooks et Corey et van Genuchten, dont les exposants nous permettent d’ajuster les données avec les modèles de pression capillaire avec succès. Les échantillons sont saturés avec des saumures de différentes compositions, dont les ions sont mono- ou divalents et pour lesquelles la force ionique est comprise entre 10⁻⁴ et 10⁰ Mol L⁻¹. La valeur absolue du coefficient de couplage électrocinétique augmente lorsque la force ionique de la solution diminue, ce qui a déjà été observé dans les roches gréseuses. Le potentiel zêta a été calculé en utilisant une version modifiée de l’équation d’Helmholtz-Smoluchowski, qui prend en compte les effets liés à la conductivité de surface. Comme pour le coefficient de couplage, la valeur absolue du potentiel zêta chute lorsque la force ionique augmente. Nous nous intéressons également aux effets liés à une injection de CO₂ et à la dissolution de la calcite sur la valeur de ce potentiel zêta. Enfin, nous utilisons la méthode de polarisation provoquée pour déterminer l’influence de conductivité de l’eau porale sur la conductivité électrique complexe, la chargeabilité normalisée ainsi que le temps de relaxation en milieu carbonaté non saturé. Nous montrons que ces paramètres peuvent être considérés comme des paramètres de polarisation de la double couche électrique lorsque la conductivité de l’eau porale est comprise entre 10⁻³ et 10⁰ S m⁻¹.

The evolution of tropical carbonate platforms depends on complex interacting factors influencing the sedimentation, such as tectonism, climate, eustacy, hydrodynamism etc… Due to this complexity, it has been of scientific interest for decades. Carbonate platforms are not only prone to accumulate sediments, but also represent prolific carbonates “factories” producing more than they can store on their tops. Excess sediments are shed basinward. Platform-to-basin transitions exemplify interactions between in-situ carbonate production, transfer and sedimentary accumulations resulting from re-sedimentation. In south-west Albania, the Upper Cretaceous carbonate series are made up of platform and basinal deposits. Sedimentary successions are presently integrated in the Dinarides-Hellenides fold-and thrust belt that originate from a Plio-Holocene phase of the Alpine Orogeny. The paleogeographic setting during the Late Cretaceous reveals a juxtaposition of mega-platforms and adjacent basins, partly filled with sediments derived from the shelf edge. Our scientific investigations focused on five study areas. Macro- and microfacies descriptions are provided for eight platform and basin successions. Sedimentary units are defined and mapped on each study area, supporting the stratigraphic reconstruction of the system. Dating is based on biostratigraphy and supported by strontium-isotope data. Regarding platform deposits, facies descriptions are seconded by complementary methods of petrography (cathodoluminescence, epifluorescence, scanning electron microscopy), petrophysics (mercury intrusion porosimetry), and geochemistry (stable carbon and oxygen isotopes), aiming to precise the sedimentation dynamics and reservoir properties of the succession. The sedimentation conditions are specified: i) within the platform, ten specific facies are identified, precising the depositional setting that comprise supra-, inter- and subtidal environments. These facies are integrated in distinctive stacking patterns (small-scale-sequences) pointing to a cyclic sedimentary dynamic controlled by high-frequency and low-amplitude sea level changes; ii) the basinal deposits comprise fourteen facies classified according to the dominant grain-support mechanism. Spatial distribution of the deposits allowed identifying the provenance and preferential sources of calciclatic sediments. The tectono-sedimentary evolution of the platform-to-basin system during the Late Cretaceous can be subdivided into two sequences: i) from the Cenomanian to the Turonian, the platform sedimentation is characterized by a substantial aggradation (700 meters) of intertidal small-scale sequences. No significant transfer was evidenced in the adjacent Ionian Basin, pointing to stable conditions in a subsiding context; ii) the Coniacian-Santonian interval evidences the establishment of a rudist platform massively shedding sediments basinward during the Campanian. A clear progradation of gravity-flow deposits is attested during this period. During the Upper Campanian and Maastrichtian, this transfer is accentuated by the setting of tectonically-triggered slumps resulting from the dismantling of the platform edge., L’intérêt scientifique porté depuis plusieurs décennies au développement des plateformes carbonatées tropicales s’explique par la complexité des facteurs de contrôle de la sédimentation, qui montre une influence de la tectonique, du climat, de l’eustatisme, de l’hydrodynamisme etc… Les plateformes carbonatées ne sont pas seulement des environnements enclins à accumuler des sédiments, mais sont aussi de prolifiques « usines » à carbonates qui produisent davantage que ce qu’elles peuvent stocker. Les sédiments en excès sont transférés vers le bassin profond. Ainsi, les transitions plateforme – bassin illustrent les interactions entre production carbonatée in-situ, transfert, et accumulation sédimentaire issue de la re-sédimentation. Dans le sud-ouest de l’Albanie, la série carbonatée du Crétacé Supérieur est composée de dépôts sédimentaire de plateforme et de bassin. Ces successions sont à présent intégrées dans le système chevauchant de la chaîne Dinarides - Hellénides, dont la mise en place est contemporaine d’une phase de déformation orogénique Plio-Holocène. La paléogéographie de la région péri-Adriatique au Crétacé Supérieur révèle une juxtaposition de méga-plateformes et de bassins adjacents dont le remplissage est en partie conditionné par la remobilisation gravitaire des sédiments de la bordure de plateforme. Les investigations sont menées sur cinq zones d’étude. Elles intègrent des descriptions faciologiques macro- et microscopiques pour chacune des huit successions étudiées. Les unités définies font l’objet d’une cartographie à l’échelle de la zone d’étude qui précise l’architecture stratigraphique du système. La datation des dépôts repose sur une étude biostratigraphique, elle est renforcée par les données chronostratigraphiques des isotopes du strontium. Sur la plateforme, les descriptions faciologiques sont appuyées par des méthodes complémentaires de pétrographie (cathodoluminescence, épifluorescence, microscopie électronique à balayage), de pétrophysique (porosimétrie à injection mercure) et de géochimie (isotopes stables du carbone et de l’oxygène) visant à révéler la dynamique de sédimentation et les propriétés réservoir de la succession.Les conditions de sédimentation sont précisées, i) sur la plateforme, dix faciès spécifiques sont identifiés, représentatifs de contidions de dépôt supra-, inter-, et subtidales. Ils s’intègrent dans des motifs d’empilement distinctifs (small-scale sequences) qui attestent le caractère cyclique de la sédimentation, contrôlé par des fluctuations haute-fréquence et basse amplitude du niveau marin relatif; ii) dans le bassin, quatorze faciès sont classés suivant le mécanisme de transport sédimentaire dominant. La répartition spatiale des dépôts permet d’identifier la provenance et les sources préférentielles du matériel calci-clastique. L’évolution tectono-sédimentaire plateforme – bassin au Crétacé Supérieur est déterminée par deux séquences: i) du Cénomanien au Turonien, la sédimentation de plateforme est caractérisée par l’aggradation plus de 700 mètres de faciès intertidaux organisés en séquences (small-scale sequences) émersives ou sub-émersives. Aucun transfert significatif n’est attesté dans le bassin adjacent, témoignant d’une relative stabilité du système évoluant dans un contexte subsident ; ii) l’intervalle Coniacien – Santonien marque l’installation d’une plateforme à rudistes favorable au transfert sédimentaire. Ce dernier se traduit par une progradation marquée des dépôts gravitaires dans le bassin pendant le Campanien. Cette dynamique de transfert est accentuée par la mise en place de slumps résultants du démantèlement tectonique de la bordure de plateforme au Campanien Supérieur et Maastrichtien.

During the Paleocene, the North Pyrenean Foreland Basin is an open bay on the Atlantic Ocean. This gulf consists of a shallow carbonate platform in the Petites-Pyrenees area, and mainly continental sediments in the Corbières area (Aude). We collected sedimentological data, through 10 sections, on a west-east transect of 150 km, parallel to the present-day Pyrenees. The facies analysis of these sections allowed us to define sequences but the lack of stratigraphical data, particularly in the continental deposits of the Corbières, made correlations uncertain. To overcome this problem, an analysis of the δ13Corg variations was carried out. It provided a geochemical curve for the whole Paleocene that was then compared with marine reference sections which made possible to refine the stratigraphy of the continental succession and more largely of the study area. Coupled with sequential analysis, these data have also enabled the reconstruction of Paleocene architecture. Our approach allowed us to (1) draw paleogeographic map for each of the Paleocene three stages, to (2) propose a model of tectono-stratigraphical evolution and to (3) discuss the control factors of Paleocene sedimentation in the North Pyrenean Basin, Lors du Paléocène, le bassin d’avant-pays nord-pyrénéen est une large baie ouverte sur le proto-océan Atlantique. Ce golfe est constitué d’une plateforme carbonatée peu profonde dans la région des Petites-Pyrénées, et de sédiments majoritairement continentaux dans les Corbières (Aude). Nous avons recueilli des donnés sédimentologiques, au travers de 10 coupes, réparties sur un transect ouest-est d’environ 150 km, parallèle à l’actuelle chaîne des Pyrénées. L’analyse faciologique de ces coupes a permis de définir des séquences. L’absence de données stratigraphiques notamment dans les séries continentales des Corbières, rendait les corrélations incertaines. Ainsi pour améliorer le calage stratigraphique une analyse des variations du δ13Corg a été réalisée sur une coupe (Lairière)pour l’ensemble du Paléocène. Cette coupe a été comparée avec des coupes de références marines bien calées et ainsi ce travail a permis d’affiner la stratigraphie du Paléocène en domaine continental et plus largement dans la zone d’étude. Couplées à l’analyse séquentielle, ces données ont aussi permis de reconstituer l’architecture du Paléocène. Notre approche nous a permis de (1) tracer des esquisses paléogéographiques pour chacun des trois étages du Paléocène, de (2) proposer un modèle d’évolution tectono-stratigraphique et de (3) discuter des facteurs de contrôle de la sédimentation paléocène dans le bassin nord-pyrénéen.

Global warming is related to atmospheric greenhouse gas concentration increase and especially anthropogenic CO₂ emissions. Geologic sequestration has the potential capacity and the longevity to significantly diminish anthropogenic CO₂ emissions. This sequestration in deep geological formation induces leakage risks from the geological reservoir. Several leakage scenarios have been imagined. Since it could continue for a long period, inducing environmental issues and risks for human, the scenario of a diffusive leakage is the most worrying. Thus, monitoring tools and protocols are needed to set up a near-surface monitoring plan. The present thesis deals with this problematic. The aims are the characterisation, the quantification and the modelling of transport and interactions of CO₂ in a carbonate unsaturated zone. This was achieved following an experimental approach on a natural pilot site in Saint-Emilion (Gironde, France), where diffusive gas leakage experiments were set up in a carbonate unsaturated zone. Different aspects were investigated during the study: natural pilot site description and instrumentation; the physical and chemical characterisation of carbonate reservoir heterogeneity; the natural functioning of the carbonate unsaturated zone and especially the set-up of a CO₂ concentrations baseline; the characterisation of gas plume extension following induced diffusive leakage in the carbonate unsaturated zone and the study of gas-water-rock interactions during a CO₂ diffusive leakage in a carbonate unsaturated zone through numerical simulations. The results show the importance of the carbonate reservoir heterogeneity characterisation as well as the sampling and analysing methods for the different phases. The baseline set-up is of main interest since it allows discrimination between the induced and the natural CO₂ concentrations variations. The transfer of CO₂ in a carbonate unsaturated zone is varying in function of physical and chemical properties. This transfer is done by diffusion and/or advection. Because the detection of the noble gases allows the prediction of CO₂ plume arrival, the use of tracers in the sequestration site is of main importance. The chemical interactions have to be taken under account in transport models in order to predict delay factors and the impact of a CO₂ leakage in a carbonate unsaturated zone., Le réchauffement climatique est lié aux augmentations des concentrations de gaz à effet de serre dans l'atmosphère terrestre et en particulier aux émissions anthropiques de CO₂. La séquestration géologique a la capacité et la longévité potentielles pour diminuer de façon significative les émissions anthropiques de CO₂. Cette séquestration à grande profondeur induit des risques de fuite des réservoirs géologiques. Parmi les scénarios de fuite envisagés, celui d'une fuite diffuse est le plus inquiétant puisque sans surveillance, cette fuite pourrait perdurer et entrainer des séquelles sur l'environnement ainsi que des risques pour les populations. Des outils et protocoles de surveillance doivent donc être mis au point pour la surveillance en proche surface. Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre de cette problématique. Il a pour objectif la caractérisation, la quantification et la modélisation du transport et des interactions du CO₂ dans une zone non saturée carbonatée. Ce travail a suivi une approche expérimentale sur un site pilote naturel à Saint-Emilion (Gironde, France), avec la réalisation de fuites diffuses en ZNS carbonatée. Cette étude aborde plusieurs thématiques: la description et l'instrumentation du site pilote naturel ; la caractérisation physico-chimique de l'hétérogénéité du réservoir carbonaté ; l'étude du fonctionnement naturel de la ZNS carbonatée et en particulier la mise en place d'une ligne de base des concentrations en CO₂ ; la caractérisation de l'extension des panaches de gaz suite à des expériences de fuite diffuse dans la ZNS carbonatée et l'étude par simulation numérique des interactions gaz-eau-roche lors d'une fuite diffuse de CO₂ dans une ZNS carbonatée. Les résultats de ces travaux montrent l'importance de la caractérisation de l'hétérogénéité du réservoir carbonaté ainsi que des techniques d'échantillonnage et d'analyse des différentes phases en présence. L'établissement de la ligne de base a une importance particulière pour permettre de distinguer les variations naturelles de celles induites par une fuite diffuse de CO₂ dans la ZNS carbonatée. Les modes de transport du CO₂ vont évoluer en fonction des paramètres physico-chimiques. Ce transport se fait par advection et/ou par diffusion. L'utilisation de gaz inertes au niveau du site de séquestration géologique est très importante puisque la détection de ces traceurs permettrait de prédire les arrivées de panaches de CO₂ en proche surface. Par ailleurs, les interactions chimiques doivent être prises en compte dans les modèles de transport afin de pouvoir définir les facteurs de retard et l'impact d'une fuite diffuse de CO₂ sur une ZNS carbonatée.