Search

This study deals with high-temperature fuel cells that differ in the nature of the electrolyte: solid oxide (SOFC) and molten carbonates (MCFC). Despite the current maturity of these technologies, the high temperature degradation of materials slows down large-scale development. We mainly focused on the evolution of SOFC systems. This work investigates first the deposition of atomic layers (ALD) of cerium oxide doped with yttrium (known for its electrocatalytic properties at the anode) and their electrochemical characterization, in order to show the influence of their microstructure on the reactivity under a reducing atmosphere of hydrogen. The orientation of these layers showed a significant increase in their reactivity. In a second time we studied composite electrolytes oxide-carbonates and, more particularly, the evolution of their electrical behavior under different experimental conditions approaching the operation of the SOFC. We have been able to deduce the mechanisms governing the ionic conductivity under various atmospheres and highlighted the interest of a thin layer between anode and electrolyte in a single cell. In both cases, very significant results have been obtained allowing SOFC / MCFC hybrid systems, including highly oriented thin films, to be considered as competitors with existing devices., Cette étude a pour objet les piles à combustible à haute température qui se différencient par la nature de l’électrolyte : oxyde solide (SOFC) et carbonates fondus (MCFC). Malgré la maturité actuelle de ces technologies, la dégradation à haute température des matériaux freine un développement à grande échelle. Nous nous sommes essentiellement penchés l’évolution des systèmes SOFC. Ce travail s’intéresse tout d’abord à l’élaboration par dépôt de couches atomiques (ALD) d’oxyde de cérium dopé à l’yttrium (connu pour ses propriétés électrocatalytiques à l’anode) et leur caractérisation électrochimique, afin de mettre en évidence l’influence de leur microstructure sur la réactivité sous atmosphère réductrice d’hydrogène. L’orientation de ces couches a montré une augmentation significative de leur réactivité. Dans un deuxième temps nous avons étudié des électrolytes composites oxyde-carbonates et, plus particulièrement, l’évolution de leur comportement électrique sous différentes conditions expérimentales se rapprochant du fonctionnement des SOFC. Nous avons pu en déduire les mécanismes régissant la conductivité ionique sous atmosphères variées et mis en évidence l’intérêt d’une couche mince entre anode et électrolyte dans une cellule unitaire. Dans les deux cas des résultats très significatifs ont été obtenus permettant d’envisager des systèmes hybrides SOFC/MCFC, incluant des couches minces fortement orientées, compétitifs par rapport aux dispositifs existants.

Carbon Dioxide is a greenhouse which can be valorised by means of electrochemical valorisation into carbon monoxide. The main goals of the thesis consist in the theoretical determination of the conductive conditions leading to this electrochemical valorisation in alkali molten carbonates along with the study of the feasability of this electrochemical reduction in binary and ternary eutectics under experimental condition. CO2 solubility has been determined by manometric measure and increase along with the temperature. CO2 electrochemical experimental feasibility into CO in eutectics on gold plate electrode and graphite carbon has been prooved by cyclic voltamperometry for temperatures exceeding 550°C , without gold plate electrode preatreatement and with gold plate preatreatement by an pre-electrolysis at potential sligthly negative as the CO2 reduction potential. A global approach of reactional mecanisms implied in CO2 reduction is proposed.; Le CO2 est un gaz à effet de serre qui peut être valorisé par réduction électrochimique en CO dans les carbonates alcalins fondus. Les objectifs principaux de ma thèse sont la détermination théorique des conditions favorables à cette réduction électrochimique dans les carbonates alcalins fondus et l'étude de la faisabilité de cette réduction électrochimique dans des eutectiques binaires et ternaire en conditions expérimentales. La solubilité du CO2 dans Li2CO3-K2CO3 a été déterminée par mesure manométrique et augmente avec la température. La faisabilité expérimentale de la réduction électrochimique du CO2 en CO dans les eutectiques sur électrode d'or et de carbone graphite a été prouvée expérimentalement à des températures supérieures à 550 °C par voltampérométrie cyclique (système quasi-rapide à lent), à la fois sans prétraitement de l'électrode d'or et à l'aide d'un traitement de l'électrode d'or par pré-électrolyse à un potentiel légèrement plus négatif que celui dû à la réduction de CO2. Une approche globale des mécanismes réactionnels impliqués dans la réduction de CO2 a été proposée.

A non-invasive device based on measurements of electrochemical skin conductance can detect small fiber neuropathy, a sweat gland dysfunction implicated in several diseases. In this context, the SudoscanTM technology developed by Impeto Medical provides early diagnosis, rapid and noninvasive analysis. This technology is based on measurements of skin current density via the imposition of low amplitude voltages (4 to 1.5V) between electrodes applied to the skin and measuring the low current generated. These electrodes are sensitive to the composition of the sweat produced by the eccrine glands when stimulated. The results obtained in vivo provide a characteristic response on the anode, which determines the type of disease and its progress. To better understand the phenomena involved at electrodes and to optimize the sensitivity of in vivo measurements, manipulations were performed in vitro with solutions mimicking the composition of the sweat. To simulate the resistance of the body and to reduce the current densities obtained in vitro, the viscosity of the electrolyte has been increased. This electrolyte has achieved in vitro current densities similar to those obtained in vivo. The second objective of this study is to analyze the electrochemical behavior of different biocompatible stainless steels and their corrosion resistance in a physiological medium at neutral pH. We specifically interested in the influence of the chloride ion concentration on the corrosion, in the range of sweat’s. The objective is to enable a better understanding of the phenomena involved and analyze the sensitivity of materials to chloride ions, to determine the most promising material for technology.; Les neuropathies périphériques sont des dysfonctions causées par certaines maladies (diabète, mucoviscidose). Celles-ci peuvent être rapidement diagnostiquées par la technologie SudoscanTM. Cette technologie non invasive, est basée sur des mesures électrochimiques via l’imposition de faibles potentiels entre des électrodes appliquées sur la peau et la mesure de faibles courants. Les résultats obtenus sont liés à la composition de la sueur associée à l’innervation des glandes sudoripares. Les résultats obtenus in vivo donnent une réponse caractéristique à l’anode, qui permet de déterminer le type de maladie et son avancement. Afin de mieux comprendre les phénomènes mis en jeu aux électrodes et d’optimiser la sensibilité des mesures in vivo, des manipulations ont été réalisées in vitro dans des solutions mimant la composition de la sueur. Pour simuler la résistance du corps et réduire les densités de courant obtenues in vitro la viscosité de l’électrolyte a été augmentée. Cet électrolyte a permis d’atteindre des densités de courant in vitro proches de celles obtenues in vivo. Le second objectif de cette étude est d’analyser le comportement électrochimique in vitro de différents aciers inoxydables biocompatibles et leur résistance à la corrosion dans un milieu physiologique à pH neutre. Nous nous sommes plus précisément intéressés à l’influence de la concentration en ions chlorure sur la corrosion, aux échelles de concentrations trouvées dans la sueur, (36mM 120mM). L’objectif est de permettre une meilleure compréhension des phénomènes mis en jeu et d’analyser la sensibilité des matériaux aux ions chlorures, pour déterminer le matériau le plus prometteur pour la technologie.

In order to improve the industrial attractiveness of high temperature steam electrolysis (HTSE), the increase in the operating pressure is one of the most promising solutions. In this context, this study is dedicated to the analysis of the pressure influence on the electrochemical reactions occurring in HTSE. A Model and experimental results dealing with the effect of pressure increase have been carried out. Concerning the cathodic side model, the limiting current density due to the lack of steam is shifted towards higher steam conversion rates by increasing the operating pressure. Regarding the anodic side, a negative thermodynamic effect is predicted by Nernst equation but no negative effect appears at high current density. Furthermore, the overpressure at the oxygen electrode decreases with the operating pressure (and so the risk of delamination is reduced). At the same time, experimental studies on three electrodes cell until 30 bars have been lead on the oxygen electrode. A positive effect of the pressure on the oxygen side performances has been observed. This gain in performance could be explained by three different mechanisms. The mechanic effect of pressure increase contact inside the electrode. Furthermore, high pressure improves gas circulation and adsorption/desorption kinetics at the surface of electrode.; L'électrolyse de l'eau à haute température permet de produire de l'hydrogène et de l'oxygène à partir d'eau, d'électricité et de chaleur grâce à une cellule électrochimique en céramique. Le travail sous pression est étudié afin d'éviter une étape de pressurisation du gaz nécessaire au stockage de celui-ci. Un autoclave fonctionnant jusqu'à 850 °C et 30 bar a été conçu et deux modèles de demi-cellule représentant respectivement l'électrode à hydrogène et l'électrode à oxygène ont été développés pour cette étude.Le modèle a montré que la pression aide l'approvisionnement en vapeur d'eau jusqu'aux sites réactionnels. Les taux de conversion de la vapeur en hydrogène atteignent plus de 95 % à partir de 5 bar.Le modèle du côté oxygène montre un effet thermodynamique négatif de la pression qui est prédit par l'équation de Nernst. Il permet d'étudier les surpressions à l'intérieur de l'électrode et donc le risque de délamination de l'électrode. Le travail sous pression permet de réduire ce risque en diminuant de 96 % les surpressions entre 1 et 30 bar.Le banc a permis d'étudier expérimentalement l'électrode à oxygène grâce à un montage à trois électrodes. Ses performances sont améliorées avec la pression, ce qui permet de compenser l'effet thermodynamique négatif. Les gains de performance s'expliquent par l'effet mécanique de la pression, permettant d'améliorer les contacts au sein de l'électrode mais aussi par une amélioration de la circulation de gaz et une amélioration de la cinétique des réactions d'adsorption/désorption à la surface de l'électrode.

Implementation of new electrolyte formulations adapted to high potential positive electrodes for lithium-ion battery is a key challenge for high energy density systems. In order to obtain stability in oxidation greater than 5 V vs. Li+/Li, various solvents (dinitriles, lactones, phosphates) were analyzed. We have shown by cyclic voltammetry that electrolytes containing sebaconitrile are stable up to 5.3 V vs. Li+/Li on LiCoPO4. Nonetheless, the results obtained by electrochemical impedance spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy revealed the presence of a new interface onto the positive electrode due to electrolyte degradation. Even though this degradation limits the cycle ability, optimization of the formed interface could be an asset in view of the system safety through the protection of the positive electrode.; La mise en œuvre de nouvelles formulations d’électrolytes adaptées à des électrodes positives à haut potentiel pour batterie lithium-ion est un défi majeur pour des systèmes à haute densité d’énergie. Afin d’obtenir une stabilité en oxydation supérieure à 5 V vs. Li+/Li, différents solvants (dinitriles, lactones, phosphates) ont été analysés. Nous avons montré par voltampérométrie cyclique que des électrolytes contenant du sébaconitrile sont stables jusqu’à 5,3 V vs. Li+/Li sur LiCoPO4. Toutefois, les résultats obtenus par impédance électrochimique et spectroscopie photoélectronique X ont révélé la présence d’une nouvelle interface à l’électrode positive issue de la dégradation de l’électrolyte. Bien que cette dégradation limite la cyclabilité, une optimisation de l’interface formée pourrait s’avérer un atout du point de vue de la sûreté du système grâce à une protection de l’électrode positive.

SUDOSCAN TM is a new technology, conceived by the company " Impeto Medical ", for the analysis of sudomotor functions, allowing to realize an early diagnosis of diabetes. This non invasive device is based on measurements of skin conductance via the application of low voltage potentials between nickel electrodes, placed on different skin regions, and measuring low generated currents. The sensitivity of this technology is attributed to the sensitivity of electrodes to sweat composition. In this context and to support this hypothesis, an in-depth study of the electrochemical behavior of nickel was carried out in sweat-mimic solutions and using a set-up similar to that of the medical device. This study allowed us to define the origin of the measured currents by SUDOSCANTM. This study also clearly indicates that the nature of electrodes and the composition of sweat in chloride are the two key parameters allowing the sensitivity of nickel. This led us to study the influence of chloride concentrations on the kinetic of the electrochemical reactions. The proposed mechanisms and the obtained kinetic parameters were then used by " Impeto Medical " to complete a theoretical model of the obtained electrical signals during the clinical tests. An evaluation of the ageing of electrodes on their performance was conducted by realizing a surface analyzes using XPS and SIMS spectroscopies. Our results have highlighted the importance of alternating the polarity of electrodes to ensure their sensitivity and the reproducibility of measurements. However, after frequent uses, the metal/sweat interaction can lead to a slight deterioration of the electrodes surface. Finally, in order to reduce the allergic risk, the electrochemical studies were extended to the stainless steel 304L as a replacement material of nickel. The electrochemical study shows that stainless steel 304L is sensitive to the deviation of sweat ionic balance. This makes stainless steel 304L a substitution material very promising., SUDOSCAN TM est une nouvelle technologie, conçue par la société " Impeto Médical ", pour l'analyse des fonctions sudomotrices, permettant de réaliser un diagnostic précoce du diabète. Cette technique non invasive est fondée sur des mesures de conductance de la peau via l'application de tensions de faible amplitude entre des électrodes de nickel appliquées au niveau de la peau et la mesure des faibles courants générés. La sensibilité de cette technologie est attribuée à la sensibilité des électrodes à la composition de la sueur. Dans ce contexte et pour étayer cette hypothèse, une étude approfondie du comportement électrochimique du nickel a été menée dans des solutions mimant la sueur et à l'aide d'un montage mimant le dispositif médical. Cette étude a permis de déterminer l'origine des courants mesurés par SUDOSCANTM et montre que la nature des électrodes et la composition de la sueur en chlorure sont les deux paramètres clés de la sensibilité du nickel. Ceci nous a conduits à étudier l'influence de la concentration en chlorure sur la cinétique des réactions électrochimiques. Les mécanismes proposés et les paramètres cinétiques obtenus ont été ensuite exploités par Impeto Medical pour compléter un modèle théorique des signaux électriques obtenus durant les tests cliniques. Une évaluation du vieillissement des électrodes sur leurs performances a par ailleurs été menée en réalisant des analyses de surface par spectroscopies XPS et SIMS. Nos résultats ont mis en évidence l'importance d'alterner la polarité des électrodes pour assurer leur sensibilité et la reproductibilité des mesures. Néanmoins, lors d'une utilisation fréquente, l'interaction électrodes/sueur peut mener à une légère dégradation de la surface des électrodes. Finalement, les études électrochimiques ont été étendues à l'acier inox 304L comme matériau de remplacement du nickel afin de diminuer le risque allergique. L'étude électrochimique montre que l'inox 304L est sensible à la déviation de la balance ionique dans la sueur, ce qui fait de lui un matériau de substitution très prometteur.