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TiO2, ZrO2, CeO2 and CeZrO2 supported noble metal catalysts (Pt, Pd, Ir, Ru and Rh) have been in a first time prepared to be used in the Catalytic Wet Air Oxidation of ammonia. The first results show that platinum is the most active metal. Palladium and iridium are the most selective toward nitrogen. Pt/TiO2 is the most interesting catalyst because it combines a very strong activity and a selectivity toward nitrogen close to iridium and palladium. An in-depth study on this catalyst (preparation method, nature of the metallic precursor…) shows that the single parameter which has a negative impact on the selectivity toward nitrogen is the basicity of the catalyst surface. The work realized on the operating conditions (PO2, catalyst weight, pH and ammonia concentration) in the presence of Pt/TiO2 shows the necessity to control the oxidizing function and particularly the nO2/nNH3 ratio. Indeed, if the value of this ratio is too high (nO2/nNH3 >> 0,75) then the selectivity toward nitrogen degrades strongly. To end, PtIr/TiO2 and PtPd/TiO2 bimetallic catalysts have been prepared to combine the activity of the platinum and the selectivity of palladium/iridium to nitrogen. These catalysts are not interesting because their behaviour is similar to the mechanical mixtures. Furthermore, the selectivity toward nitrogen is also degraded for nO2/nNH3 >> 0,75 with these catalysts; Des catalyseurs à base de métaux nobles (Pt, Pd, Ir, Ru et Rh) supportés (TiO2, ZrO2, CeO2 et CeZrO2) ont dans un premier temps été préparés. L'Oxydation en Voie Humide Catalytique de l'ammoniaque en présence de ces catalyseurs a alors été réalisée. Le platine est le métal le plus actif. L'iridium et le palladium sont les plus sélectifs en diazote. Le catalyseur Pt/TiO2 est le plus performant car il combine une très forte activité et une sélectivité en diazote peu éloignée de celles de l'iridium et du palladium. Une étude approfondie sur ce catalyseur (méthode de préparation, nature du précurseur métallique,…) a montré que seule la basicité de surface du catalyseur a un impact négatif sur la sélectivité en diazote. Les autres paramètres étudiés sont non significatifs. Le travail réalisé sur les conditions opératoires (PO2, T, mcatalyseur, pH et concentration d'ammoniaque) toujours en présence de Pt/TiO2 ont montré qu'il est nécessaire de contrôler la fonction oxydante et notamment le rapport nO2/nNH3. En effet, si la valeur de ce rapport est trop élevée (nO2/nNH3 >> 0,75) alors la sélectivité en diazote se dégrade fortement. Pour terminer, des catalyseurs bimétalliques PtIr/TiO2 et PtPd/TiO2 ont été préparés afin d'allier l'activité du platine à la sélectivité en diazote du palladium ou iridium. L'utilisation de ces catalyseurs s'avère peu intéressante car leur comportement est similaire à celui des mélanges mécaniques. De plus, la sélectivité en diazote est également dégradée pour nO2/nNH3 >> 0,75 avec ces catalyseurs

This document is a review of my research work in optical metrology to probe high enthalpy hypersonic flows encountered during atmospheric reentry. I first relate the critical issues of atmospheric reentry which must be well understood and mastered for safe return of human flight from space or successful planetary probing and sample return. I then describe different measurement techniques to characterize gas flows around reentry vehicles in test in ground facilities or in flight. Particularly, linear optical methods like Electron Beam Fluorescence (EBF), laser induced fluorescence, laser absorption spectroscopy (TDLAS), emission spectroscopy and Rayleigh Lidar.; Ce document synthétise mes actions de recherches dans la métrologie optique pour l'hypersonique à haute enthalpie rencontré lors d'une rentrée atmosphérique. Je présente en début de ce document la problématique de la rentrée atmosphérique dont la maîtrise est primordiale pour le retour sur Terre d'un vol habité ou d'une sonde de retour d'échantillons. Je décris ensuite les moyens de mesures servant à caractériser le gaz en écoulement autour d'un véhicule de rentrée en test dans une soufflerie ou en vol de démonstration. En particulier les moyens d'optique linéaire que sont la fluorescence induite par faisceau d'électrons (FFE) ou par laser, la spectroscopie d'absorption ou d'émission et le LIDAR à diffusion Rayleigh.

This document is a review of my research work in optical metrology to probe high enthalpy hypersonic flows encountered during atmospheric reentry. I first relate the critical issues of atmospheric reentry which must be well understood and mastered for safe return of human flight from space or successful planetary probing and sample return. I then describe different measurement techniques to characterize gas flows around reentry vehicles in test in ground facilities or in flight. Particularly, linear optical methods like Electron Beam Fluorescence (EBF), laser induced fluorescence, laser absorption spectroscopy (TDLAS), emission spectroscopy and Rayleigh Lidar., Ce document synthétise mes actions de recherches dans la métrologie optique pour l'hypersonique à haute enthalpie rencontré lors d'une rentrée atmosphérique. Je présente en début de ce document la problématique de la rentrée atmosphérique dont la maîtrise est primordiale pour le retour sur Terre d'un vol habité ou d'une sonde de retour d'échantillons. Je décris ensuite les moyens de mesures servant à caractériser le gaz en écoulement autour d'un véhicule de rentrée en test dans une soufflerie ou en vol de démonstration. En particulier les moyens d'optique linéaire que sont la fluorescence induite par faisceau d'électrons (FFE) ou par laser, la spectroscopie d'absorption ou d'émission et le LIDAR à diffusion Rayleigh.

Manganese oxide-based catalysts have been synthesized through different routes and evaluated in the Catalytic Wet Air Oxidation of ammonia. Such catalysts are active, selective towards molecular nitrogen and stable under the applied reaction conditions. Molecular nitrogen and nitrite are primary products. A detailed study of the impact of the operating conditions (manganese content, oxygen partial pressure, ammonia concentration, initial pH, and charge at the catalyst surface) on the catalytic performances was carried out. The selectivity in molecular nitrogen is optimum when i) the amount of catalyst is low, ii) the ratio nO2:nNH4+ is close to stoichiometry (˜ 0.75) and ii) the pH at the point of zero charge of the catalyst is neutral. Although strongly basic conditions (pH 13) improve the catalytic activity, the conversion nitrite to nitrate is inhibited and the selectivity in molecular nitrogen is degraded. From a kinetic point of view, the reaction order with respect to oxygen and ammonia are 0 and 1, respectively. The influence of the oxidation state of manganese (+II, +III and +IV) in the presence of bulk manganese oxides or ceria-supported manganese oxides indicated that the active site would consist of a pair of Mn(+III) and Mn(+IV). The reaction makes the active site and the oxides where manganese is initially present at a low oxidation state are markedly modified upon reaction. A synergy between manganese and cerium is also confirmed, involving the two Mn(+III)/Mn(+IV) and Ce(+III)/Ce(+IV) redox couples in a concerted way; Des catalyseurs à base d'oxyde de manganèse ont été préparés par différentes voies et évalués dans l'Oxydation en Voie Humide Catalytique de l'ammoniaque. Les catalyseurs sont actifs, sélectifs en diazote et stables dans les conditions de la réaction. Diazote et nitrite sont des produits primaires de la réaction. Une étude approfondie de l'effet des paramètres opératoires (teneur en manganèse, pression partielle en oxygène, concentration en ammoniaque, pH initial de la solution, charge de surface du catalyseur) sur les performances catalytiques a été réalisée. La sélectivité en diazote est favorisée lorsque i) la quantité de catalyseur est faible, ii) le rapport nO2/nNH4+ est proche de la stœchiométrie (˜ 0,75) et iii) le pH au point de charge nulle du catalyseur est neutre. Bien qu'un pH fortement basique (pH 13) améliore l'activité catalytique, la conversion nitrite en nitrate est inhibée et la sélectivité en diazote est dégradée. D'un point de vue cinétique, les ordres partiels par rapport à l'oxygène et à l'ammoniaque sont de 0 et 1, respectivement. L'étude de l'influence de l'état d'oxydation du manganèse (+II, +III et +IV), en présence d'oxydes de manganèse massiques commerciaux ou de catalyseurs à base d'oxyde de manganèse supporté sur cérine, montre que le site actif serait constitué d'une paire Mn(+III)/Mn(+IV). La réaction « fait son site » et les oxydes pour lesquels le manganèse est initialement présent à un faible degré d'oxydation se trouvent fortement modifiés en cours de réaction. Une synergie entre le manganèse et le cérium est également confirmé, impliquant les deux couples redox Mn(+III)/Mn(+IV) et Ce(+III)/Ce(+IV) de manière concertée

Manganese oxide-based catalysts have been synthesized through different routes and evaluated in the Catalytic Wet Air Oxidation of ammonia. Such catalysts are active, selective towards molecular nitrogen and stable under the applied reaction conditions. Molecular nitrogen and nitrite are primary products. A detailed study of the impact of the operating conditions (manganese content, oxygen partial pressure, ammonia concentration, initial pH, and charge at the catalyst surface) on the catalytic performances was carried out. The selectivity in molecular nitrogen is optimum when i) the amount of catalyst is low, ii) the ratio nO2:nNH4+ is close to stoichiometry (˜ 0.75) and ii) the pH at the point of zero charge of the catalyst is neutral. Although strongly basic conditions (pH 13) improve the catalytic activity, the conversion nitrite to nitrate is inhibited and the selectivity in molecular nitrogen is degraded. From a kinetic point of view, the reaction order with respect to oxygen and ammonia are 0 and 1, respectively. The influence of the oxidation state of manganese (+II, +III and +IV) in the presence of bulk manganese oxides or ceria-supported manganese oxides indicated that the active site would consist of a pair of Mn(+III) and Mn(+IV). The reaction makes the active site and the oxides where manganese is initially present at a low oxidation state are markedly modified upon reaction. A synergy between manganese and cerium is also confirmed, involving the two Mn(+III)/Mn(+IV) and Ce(+III)/Ce(+IV) redox couples in a concerted way, Des catalyseurs à base d'oxyde de manganèse ont été préparés par différentes voies et évalués dans l'Oxydation en Voie Humide Catalytique de l'ammoniaque. Les catalyseurs sont actifs, sélectifs en diazote et stables dans les conditions de la réaction. Diazote et nitrite sont des produits primaires de la réaction. Une étude approfondie de l'effet des paramètres opératoires (teneur en manganèse, pression partielle en oxygène, concentration en ammoniaque, pH initial de la solution, charge de surface du catalyseur) sur les performances catalytiques a été réalisée. La sélectivité en diazote est favorisée lorsque i) la quantité de catalyseur est faible, ii) le rapport nO2/nNH4+ est proche de la stœchiométrie (˜ 0,75) et iii) le pH au point de charge nulle du catalyseur est neutre. Bien qu'un pH fortement basique (pH 13) améliore l'activité catalytique, la conversion nitrite en nitrate est inhibée et la sélectivité en diazote est dégradée. D'un point de vue cinétique, les ordres partiels par rapport à l'oxygène et à l'ammoniaque sont de 0 et 1, respectivement. L'étude de l'influence de l'état d'oxydation du manganèse (+II, +III et +IV), en présence d'oxydes de manganèse massiques commerciaux ou de catalyseurs à base d'oxyde de manganèse supporté sur cérine, montre que le site actif serait constitué d'une paire Mn(+III)/Mn(+IV). La réaction « fait son site » et les oxydes pour lesquels le manganèse est initialement présent à un faible degré d'oxydation se trouvent fortement modifiés en cours de réaction. Une synergie entre le manganèse et le cérium est également confirmé, impliquant les deux couples redox Mn(+III)/Mn(+IV) et Ce(+III)/Ce(+IV) de manière concertée

The wet air oxidation process (WAO) is an efficient method for treating wastewaters containing nitrogenous organic compounds, providing that a composite manganese/cerium oxide (7/3 molar ratio) is used as catalyst. This allows to obtain molecular nitrogen, absolutely harmless to the environment.During preliminary tests, it was established that the temperature (about 260°C) and the catalyst concentration are the most important factors to transform ammonia into molecular nitrogen (N-N2), which is the main product while only very limited amounts of nitrites (N- N02-) and nitrates (N- NO3-) appear. In addition, neither manganese nor cerium were leached off in the solution, under the experimental conditions. This composite oxide catalyst is adapted for the direct conversion of organic nitrogen (N-Org) to molecular nitrogen (N·N2), as well as for the conversion of organic carbon (TOC) to carbon dioxide. This was clearly established during the treatment of aliphatic nitrogenous compounds (-alanine, urea) and aromatic ones (aniline, aminophénol). Ammonia nitrogen (N-NH3) is always the main intermediate product and the rate of elimination of organic nitrogen is always rapid with regard to the second reaction step (transformation of N-NHJ to N-N2), which is the limiting one in this process. To account for the results obtained, it was possible to propose a general simple scheme with two main steps for the nitrogen transformation pathway and to determine the kinetic constants. This kinetic data is to be used in a next study about industrial reactors computation., Le procédé d'oxydation en voie humide (OVH) à l'oxygène moléculaire catalysé par l'oxyde composite de manganèse/cérium (rapport molaire 7/3) constitue une solution efficace au traitement d'effluents aqueux contenant des composés organo-azotés. Il permet d'obtenir la formation d'azote moléculaire (N-N2), totalement inoffensif pour l'environnement.L'étude de l'oxydation de l'ammoniaque montre que la température et la concentration en catalyseur sont les facteurs prépondérants de ce procédé. Des nitrites (N-N02-) et des nitrates (N-NO3-) sont obtenus, mais seulement en très faibles quantités. L'azote moléculaire est le produit principal de la réaction et aucun relargage de métaux en solution n'a été observé. L'oxyde composite de Mn/Ce favorise la conversion de l'azote organique (N-Org) en azote moléculaire, ainsi que l'oxydation du carbone organique (COT) en dioxyde de carbone. Ce phénomène a été vérifié lors du traitement de composés aliphatiques (-alanine et urée) et aromatiques (aniline et aminophénol) azotés. L'étape intermédiaire de minéralisation de l'azote organique en azote ammoniacal (N-NH3) est essentielle pour la conversion finale en azote moléculaire. Un schéma réactionnel en deux étapes successives rend compte du processus d'oxydation et l'étude cinétique menée a permis de déterminer les différentes constantes cinétiques, qui pourront être utilisées ultérieurement lors du calcul de réacteurs industriels d'oxydation.

Molecular nitrogen activation and functionalization are among the most important challenge in modern chemistry, motivated by the need to freeing us from the use of the Haber-Bosch process. Indeed, this process used for the industrial synthesis of ammonia of which current agriculture depend and is strongly energy demanding. The goal of this Ph.D. work was the synthesis of new frustrated Lewis pair form different group 6 dinitrogen complexes and boranes to enable dinitrogen activation and its functionalization in mild conditions. The first part of this manuscript presents the synthesis of frustrated Lewis pairs between molybdenum and tungsten dinitrogen complexes and tris(pentafluorophenyl). Attempts of functionalization of dinitrogen inspired from the frustrated Lewis pair chemistry and leading to formation of N-B and N-Si bonds are described in this part. The oxidative addition of dihydrogen onto metallic centres, leading to heptacoordinated complexes, was substantially demonstrated for those original Lewis pairs. In the second chapter, the reaction of the same molybdenum and tungsten dinitrogen complexes with the Piers' borane enabled us to uncover the first 1,3-addition of the B-H bond on a M-N≡N unit. This result could be extended to other hydroboranes by the rational use of a catalytic amount of Piers' borane. Dihydrogen was also activated by a specific complex in this chapter. Finally, a molybdenum nitride complex was prepared in order to use it as a Lewis Base in a frustrated Lewis pair system. These experiments, discussed in the third chapter, led to the formation of two adducts that could be involved into reactions enabling the formation of N-B and N-Si bonds.; L'activation et la fonctionnalisation du diazote atmosphérique sont parmi les challenges les plus importants de la chimie moderne, motivés par le besoin de s'affranchir de l'utilisation du procédé Haber-Bosch. En effet, celui-ci est utilisé pour la synthèse industrielle d'ammoniac dont l'agriculture actuelle dépend et est très couteux en énergie. Le but de ce travail de doctorat a été la synthèse de nouvelles paires de Lewis frustrées à partir de différents complexes de diazote du groupe 6 et de boranes pour permettre l'activation du diazote et sa fonctionnalisation en conditions douces. La première partie de ce manuscrit présente la synthèse de paires de Lewis frustrées entre des complexes de diazote au molybdène et au tungstène et le tris(pentafluorophényl)borane. Des essais de fonctionnalisation du diazote s'inspirant de la chimie des paires de Lewis frustrées et ayant conduit à la formation de liaison N-B et N-Si sont décrits dans cette partie. L'addition oxydante du dihydrogène sur les centres métalliques, conduisant à des complexes heptacoordinés, a notamment été démontrée pour ces paires de Lewis originales. Dans le second chapitre, la réaction des mêmes complexes de diazote au molybdène et tungstène avec le borane de Piers nous a permis de mettre à jour la première addition 1,3 d'une liaison B-H sur un motif M-N≡N. Ce résultat a pu être étendu à d'autres hydroboranes par l'utilisation rationnelle d'une quantité catalytique de borane de Piers. Le dihydrogène a également pu être activé par un complexe spécifique dans ce chapitre. Enfin, un complexe nitrure de molybdène a été préparé afin de l'utiliser comme base de Lewis dans un système paire de Lewis frustrée. Ces expérience, abordées dans le troisième chapitre, ont conduit à la formation de deux adduits qui ont pu être impliqué dans des réactions permettant la formation de liaison N-B et N-Si.

Molecular nitrogen activation and functionalization are among the most important challenge in modern chemistry, motivated by the need to freeing us from the use of the Haber-Bosch process. Indeed, this process used for the industrial synthesis of ammonia of which current agriculture depend and is strongly energy demanding. The goal of this Ph.D. work was the synthesis of new frustrated Lewis pair form different group 6 dinitrogen complexes and boranes to enable dinitrogen activation and its functionalization in mild conditions. The first part of this manuscript presents the synthesis of frustrated Lewis pairs between molybdenum and tungsten dinitrogen complexes and tris(pentafluorophenyl). Attempts of functionalization of dinitrogen inspired from the frustrated Lewis pair chemistry and leading to formation of N-B and N-Si bonds are described in this part. The oxidative addition of dihydrogen onto metallic centres, leading to heptacoordinated complexes, was substantially demonstrated for those original Lewis pairs. In the second chapter, the reaction of the same molybdenum and tungsten dinitrogen complexes with the Piers' borane enabled us to uncover the first 1,3-addition of the B-H bond on a M-N≡N unit. This result could be extended to other hydroboranes by the rational use of a catalytic amount of Piers' borane. Dihydrogen was also activated by a specific complex in this chapter. Finally, a molybdenum nitride complex was prepared in order to use it as a Lewis Base in a frustrated Lewis pair system. These experiments, discussed in the third chapter, led to the formation of two adducts that could be involved into reactions enabling the formation of N-B and N-Si bonds.; L'activation et la fonctionnalisation du diazote atmosphérique sont parmi les challenges les plus importants de la chimie moderne, motivés par le besoin de s'affranchir de l'utilisation du procédé Haber-Bosch. En effet, celui-ci est utilisé pour la synthèse industrielle d'ammoniac dont l'agriculture actuelle dépend et est très couteux en énergie. Le but de ce travail de doctorat a été la synthèse de nouvelles paires de Lewis frustrées à partir de différents complexes de diazote du groupe 6 et de boranes pour permettre l'activation du diazote et sa fonctionnalisation en conditions douces. La première partie de ce manuscrit présente la synthèse de paires de Lewis frustrées entre des complexes de diazote au molybdène et au tungstène et le tris(pentafluorophényl)borane. Des essais de fonctionnalisation du diazote s'inspirant de la chimie des paires de Lewis frustrées et ayant conduit à la formation de liaison N-B et N-Si sont décrits dans cette partie. L'addition oxydante du dihydrogène sur les centres métalliques, conduisant à des complexes heptacoordinés, a notamment été démontrée pour ces paires de Lewis originales. Dans le second chapitre, la réaction des mêmes complexes de diazote au molybdène et tungstène avec le borane de Piers nous a permis de mettre à jour la première addition 1,3 d'une liaison B-H sur un motif M-N≡N. Ce résultat a pu être étendu à d'autres hydroboranes par l'utilisation rationnelle d'une quantité catalytique de borane de Piers. Le dihydrogène a également pu être activé par un complexe spécifique dans ce chapitre. Enfin, un complexe nitrure de molybdène a été préparé afin de l'utiliser comme base de Lewis dans un système paire de Lewis frustrée. Ces expérience, abordées dans le troisième chapitre, ont conduit à la formation de deux adduits qui ont pu être impliqué dans des réactions permettant la formation de liaison N-B et N-Si.

Hydrazines for propulsion have been identified by REACH regulation as Substances of Very High Concern (SVHC) and their use is therefore threatened. High Energy Density Materials (HEDM) represent a class of polynitrogen compounds with computed energetic performances breaking away from existing technologies. Besides solving toxicity issues thanks to their decomposition in molecular nitrogen, their use would highly simplify launcher’s technologies and decreases their cost. Two candidates have been proposed by the CNES and ArianeGroup to replace hydrazines: triaziridine (N3H3) and tetrazetidine (N4H4). The main goal of this thesis is to develop new methodologies for the synthesis of polynitrogen compounds and to investigate their reactivity to access to original structures such as triaziridine and tetrazetidine. Homologation of simple nitrogen-based compounds with azodicarboxylates enabled us to access new original superior polynitrogen molecules (N3, N4, N5, N6…). Structural evidences of these new polynitrogen backbones have been obtained by X-ray diffraction. Their reactivity by regioselective activation and by oxidation has been studied to access cyclic polynitrogen structures, Les hydrazines utilisées en propulsion sont aujourd’hui identifiées par la réglementation REACH comme des substances extrêmement préoccupantes (SVHC) et leur utilisation est par conséquent menacée. Les HEDM (High Energy Density Material) représentent une classe de composés à l’architecture polyazotée voire strictement azotée dont les performances énergétiques théoriques sont en rupture avec les technologies actuelles et dont la décomposition en N2 offrirait une réponse à cette règlementation. De plus, leur utilisation simplifierait la technologie des lanceurs et permettrait d’abaisser leur coût. Deux candidats potentiels ont donc été proposés par les tutelles du laboratoire en raison de leurs excellentes performances théoriques : la triaziridine (N3H3) et la tétrazétidine (N4H4). L’objectif général de cette thèse est de développer de nouvelles méthodologies de synthèse de composés polyazotés et d’étudier leur réactivité afin de valider l’accès aux structures originales telles que les cycles triaziridine et tétrazétidine. Une toute nouvelle méthodologie d’homologation par ajout d’azodicarboxylates permettant d’accéder à des systèmes polyazotés linéaires supérieurs (N3, N4, N5, N6…) a été mise au point. Des preuves structurales de ces enchainements azotés inédits ont été obtenues par DRX. La réactivité par activation régiosélective et par oxydation des systèmes synthétisés a ensuite été étudiée afin d’accéder aux structures polyazotées cycliques

The study of Venus is particularly interesting on many aspects. Venus shares many features with the Earth, similar size and composition. For, despite some common elements, these planets are fundamentally different in our time. Venus has an atmosphere a hundred times denser at the surface than the Earth and is composed essentially of carbon dioxide where the earth's atmosphere is composed of a mixture of molecular nitrogen and molecular oxygen. The chemical composition of the Venusian atmosphere poses many problems for chemist. Venus is the subject of modern observations from Earth and then through space missions of the 70 ESA mission launched in 2005 which remained in orbit around Venus until December 2014. the explanation of the distribution and concentrations measured chemical species is studied by a community of modelers in parallel observations. However, these models were forced to use 1D models that contained numerous parameterization. During my PhD I have updated a chemical model developed at LATMOS, and developed a model of the Venus clouds which have both been introduced to Venus 3D GCM developed at LMD. It allows to apply in 3D the latest hypothesis about the Venusian chemical cycles such as, among others, the decrease of sulfur dioxide and water vapor in the cloud layer, changes of carbon monoxide in latitudes, the stability of carbon dioxide, the composition of clouds droplets and the condensed mass in those clouds., L'étude de la planète Vénus est particulièrement intéressante car elle possède de nombreuses caractéristiques avec la Terre, des dimensions et une composition semblables. Malgré ces éléments en commun, ces planètes sont foncièrement différentes à notre époque. Vénus possède une atmosphère cent fois plus dense à sa surface que celle de la Terre. Cette atmosphère est composée essentiellement de dioxyde de carbone là où l'atmosphère terrestre est composée d'un mélange de diazote et d'oxygène moléculaire. La composition chimique de l'atmosphère vénusienne pose de nombreux problèmes aux chimistes. Vénus fait l'objet d'observations modernes depuis la Terre, de missions spatiales depuis les années 70 et l'ESA a lancé en 2005 la mission Venus Express qui est restée en orbite autour de Vénus jusqu'en décembre 2014. L'explication de la distribution et des concentrations des espèces chimiques mesurées est étudiée par une communauté de modélisateurs en parallèle des observations. Cependant, ces modélisations étaient contraintes à utiliser des modèles 1D qui contenaient de nombreuses paramétrisations. Durant ma thèse j'ai mis à jour un modèle chimique, développé au LATMOS, et développé un modèle des nuages de Vénus qui ont tout deux été introduit à un GCM 3D de Vénus développé au LMD. Ce nouveau modèle permet d'appliquer en 3D les hypothèses les plus récentes sur les cycles chimiques vénusiens, tels que la décroissance du dioxyde de soufre et de la vapeur d'eau dans la couche nuageuse, les variations en latitudes du monoxyde de carbone, la stabilité du dioxyde de carbone, la composition des gouttelettes des nuages de Vénus et la masse condensée dans les nuages.

The study of Venus is particularly interesting on many aspects. Venus shares many features with the Earth, similar size and composition. For, despite some common elements, these planets are fundamentally different in our time. Venus has an atmosphere a hundred times denser at the surface than the Earth and is composed essentially of carbon dioxide where the earth's atmosphere is composed of a mixture of molecular nitrogen and molecular oxygen. The chemical composition of the Venusian atmosphere poses many problems for chemist. Venus is the subject of modern observations from Earth and then through space missions of the 70 ESA mission launched in 2005 which remained in orbit around Venus until December 2014. the explanation of the distribution and concentrations measured chemical species is studied by a community of modelers in parallel observations. However, these models were forced to use 1D models that contained numerous parameterization. During my PhD I have updated a chemical model developed at LATMOS, and developed a model of the Venus clouds which have both been introduced to Venus 3D GCM developed at LMD. It allows to apply in 3D the latest hypothesis about the Venusian chemical cycles such as, among others, the decrease of sulfur dioxide and water vapor in the cloud layer, changes of carbon monoxide in latitudes, the stability of carbon dioxide, the composition of clouds droplets and the condensed mass in those clouds.; L'étude de la planète Vénus est particulièrement intéressante car elle possède de nombreuses caractéristiques avec la Terre, des dimensions et une composition semblables. Malgré ces éléments en commun, ces planètes sont foncièrement différentes à notre époque. Vénus possède une atmosphère cent fois plus dense à sa surface que celle de la Terre. Cette atmosphère est composée essentiellement de dioxyde de carbone là où l'atmosphère terrestre est composée d'un mélange de diazote et d'oxygène moléculaire. La composition chimique de l'atmosphère vénusienne pose de nombreux problèmes aux chimistes. Vénus fait l'objet d'observations modernes depuis la Terre, de missions spatiales depuis les années 70 et l'ESA a lancé en 2005 la mission Venus Express qui est restée en orbite autour de Vénus jusqu'en décembre 2014. L'explication de la distribution et des concentrations des espèces chimiques mesurées est étudiée par une communauté de modélisateurs en parallèle des observations. Cependant, ces modélisations étaient contraintes à utiliser des modèles 1D qui contenaient de nombreuses paramétrisations. Durant ma thèse j'ai mis à jour un modèle chimique, développé au LATMOS, et développé un modèle des nuages de Vénus qui ont tout deux été introduit à un GCM 3D de Vénus développé au LMD. Ce nouveau modèle permet d'appliquer en 3D les hypothèses les plus récentes sur les cycles chimiques vénusiens, tels que la décroissance du dioxyde de soufre et de la vapeur d'eau dans la couche nuageuse, les variations en latitudes du monoxyde de carbone, la stabilité du dioxyde de carbone, la composition des gouttelettes des nuages de Vénus et la masse condensée dans les nuages.

In interstellar medium, many hydrogen-containing molecules such as CH4, NH3 or CH3OH may be dissociated, with the contribution of cosmic ray particles or high-energy photons, becoming one of the most important sources of activated radicals. However, in the core of some dark and dense clouds, without those supplying external energies, other radicals formation pathways under non-energetic condition might exist.In the present Ph-D thesis, we have studied thermal reactions involving small organic compounds and ground state nitrogen atoms N(4S), in solid phase, at cryogenic temperatures from 3 to 50 K, using a Fourier Transform InfraRed Spectroscopy (FTIR) analysis. We have shown that gradual heating, between 3 and 10 K, allow to induce of the nitrogen atoms mobility in the solid sample stimulating the N(4S) – N(4S) recombination processes. Such recombinations result in the formation of a very reactive metastable molecular nitrogen N2(A) which through energetic transfer processes with N(4S) atoms can lead to the formation of excited nitrogen atoms N(4P/2D). The production of those excited nitrogen species in solid phase plays an important role in the dissociation of H-containing species which may be the first step in the origin of the molecular complexity of the interstellar medium., Dans le milieu interstellaire, beaucoup de molécules hydrogénées telles que CH4, NH3 ou CH3OH peuvent être dissociées, grâce à la contribution de particules cosmiques ou de photons hautement énergétiques, devenant l’une des plus importantes sources de radicaux activés. Cependant, dans le cœur de certains nuages moléculaires denses et sombres, en l’absence de ces énergies externes supplémentaires, d’autres chemins réactionnels de formation de radicaux pourraient exister sans apport d’énergie externe.Dans le travail de thèse actuel, nous avons étudié des réactions thermiquement induites impliquant de petites composés organiques et des atomes d’azote à l’état fondamental N(4S), en phase solide aux températures cryogéniques de 3 à 50 K, en utilisant une caractérisation par spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF).Nous avons montré qu’un chauffage progressif entre 3 et 10 K permet d’induire la mobilité des atomes d’azote dans l’échantillon solide, provoquant le processus de recombinaison N(4S)–N(4S). De telles recombinaisons engendrent la formation d’espèces réactives métastable d’azote moléculaire N2(A), lesquelles à travers un processus de transfert d’énergétie N2(A) → N(4S), conduit à la formation d’atomes d’azote excités N(4P/2D). La production de ces espèces azotées excitées en phase solide joue un rôle prépondérant dans la dissociation des espèces hydrogénées qui pourrait être la première étape dans l’origine de la complexification moléculaire du milieu interstellaire.

Heterogeneous manganese based oxide associated to titanium, zirconium or cerium dioxide catalysts (Mn-Ti-O, Mn-Zr-O and Mn-Ce-O) were prepared using different synthesis route and evaluated in the Catalytic Wet Air Oxidation (CWAO) of methylamine. Various synthesis routes were investigated to prepare the catalysts, especially the sol-gel method using block copolymers, the nano-casting approach in mesoporous silicate templates and the solvothermal synthesis. Introduction of manganese was achieved in two different ways: either ab initio, from the beginning of the synthesis or a posteriori via impregnation of the support with a manganese precursor. If the textural properties of these materials are almost unchanged after reaction, an important segregation of the manganese was sometime observed. These catalysts were evaluated in the CWAO of methylamine, a model nitrogen-containing organic molecule. All catalysts were active in the degradation of methylamine. However, those combining manganese and cerium were performing much better than the manganese-zirconium and manganese-titanium ones. Two degradation pathways were evidenced. Whatever the catalyst, the first degradation route led to the formation of NH4 +, HCOO-, NO2 - and NO3 - ions in the aqueous phase. Ammonium and formate ions were produced in equimolar amount at the beginning of the reaction and appeared as primary products. Ammonium ions were refractory toward further oxidation and accumulated in the reaction mixture, while formate ions were totally mineralized to CO2 and H2O by the end of the reaction. Nitrite and nitrate ions were detected in trace amount. The second pathway would directly and mainly lead to N2 and CO2, without any intermediate compound being detected in the liquid phase. This last pathway would account for 50% of the degradation of methylamine. At the end of the reaction, the carbon fraction in methylamine was totally mineralized to CO2 and the selectivity in molecular nitrogen reached up to 50%, Des catalyseurs hétérogènes à base d'oxydes de manganèse associés aux dioxydes de titane, zirconium et cérium (Mn-Ti-O, Mn-Zr-O et Mn-Ce-O) ont été préparés par différentes voies de synthèse et évalués dans l'Oxydation en Voie Humide Catalytique (OVHC) de la méthylamine. Diverses voies de synthèse ont été explorées pour la préparation de ces catalyseurs, notamment une voie sol-gel mettant en oeuvre des copolymères à bloc, une voie de nanomoulage dans des moules de silice mésoporeuse et une voie solvothermale. L'insertion du manganèse a été réalisée de deux manières : soit ab initio dès le début de la synthèse, soit a posteriori par imprégnation d'un support préalablement formé avec un précurseur de manganèse. Des oxydes mixtes mésoporeux ou des oxydes de manganèse supportés sur des oxydes mésoporeux de Ti, Zr et Ce ont été réalisés. Si la texture de ces matériaux est relativement préservée, d'importantes ségrégations du manganèse ont parfois été observées après réaction. Ces catalyseurs ont été évalués dans l'OVHC de la méthylamine, une molécule organique azotée prise pour modèle. Ils sont tous actifs dans la dégradation de la méthylamine. Toutefois, ceux associant le manganèse au cérium sont les plus performants, devant les matériaux manganèse-zirconium et manganèse-titane. Deux voies de dégradation de la méthylamine ont été mises en évidence. Quel que soit le catalyseur, la première voie mène à la formation d'ions NH4 +, HCOO-, NO2 - et NO3 - présents en phase aqueuse. Les ions ammonium et formiates, formés en quantités équimolaires en tout début de réaction, sont des produits primaires de cette réaction. Les ions ammonium sont réfractaires à l'oxydation et s'accumulent dans le milieu réactionnel alors que les ions formiates sont complètement minéralisés en CO2 et H2O en fin de réaction. Nitrites et nitrates sont détectés à l'état de traces. La deuxième voie conduit directement et très majoritairement à N2 et CO2, sans qu'aucun autre composé ne soit détecté intermédiairement en phase liquide. Cette dernière voie peut représenter jusqu'à 50% de la dégradation de la méthylamine. En fin de réaction, la totalité de la fraction carbonée de la méthylamine a été minéralisée en CO2 et la sélectivité en diazote atteint jusqu'à 50%

Frankia est une actinobactérie symbiotique de 8 familles de plantes actinorhiziennes. Elle est connue par sa capacité à fixer l'azote moléculaire. La taxonomie et la phylogénie du genre Frankia reste incomplète et à explorer. Les objectifs de cette thèse sont d'apporter des connaissances supplémentaires sur la position phylogénétique et l'évolution des différents groupes d'infectivité du genre Frankia. Dans un premier temps, une phylogénie moléculaire basée sur les gènes glnII, nifH, gyrB et des ITS 16S-23S de l'ADNr a été réalisée. Le résultat de cette étude souligne la présence de quatre groupes de Frankia : (i) le groupe 1 associe les souches infectives des Betulaceae, Myricaceae et Casuarinaceae ; (ii) le groupe 2 des microsymbiotes obligatoires associés aux Coriariaceae, Datiscaceae, Rosaceae et Ceanothus (Rhamnaceae); (iii) le groupe 3 de souches d'Elaeagnaceae, Rhamnaceae, Myricaceae et Gymnostoma (Casuarinaceae) et (iv) le groupe 4, à position ancestrale, renferme les souches atypiques non fixatrices d'azote et/ou non infectives. Le groupe 3 aurait émergé à partir du groupe 4, alors que les groupes 1 et 2 sont les groupes qui ont émergé plus récemment. Dans cette thèse, nous avons montré que la concaténation des séquences des trois gènes (glnII, nifH et gyrB) semble être un outil puissant pour une meilleure étude évolutive afin de contourner l'influence du phénomène de transfert horizontal des gènes sur la phylogénie du genre Frankia. Par ailleurs, nous avons remarqué que la faible variabilité génétique est associée à la régression de taille des génomes de Frankia et coïncide avec des transitions de mode de vie symbiotique et une répartition géographique restreinte (le cas des Frankia–Casuarina et des Frankia non cultivables du groupe 2). Dans un second temps, nous avons focalisé nos recherches sur le modèle Frankia-Coriaria. Nous avons défini quatre groupes de Frankia endosymbiotes et deux groupes pour les Coriaria en se basant sur les séquences de trois marqueurs, glnA (glutamine synthétase), dnaA (amorceur de réplication des chromosomes) et l'IGS nifD-K (l'espace intergénique entre les gènes nifD et nifK codant pour les sous-unités alpha et beta de la protéine molybdène-fer) pour les Frankia microsymbiotes et deux régions d'ADN, matK (maturase chloroplastique) et ITS1- 2 (ARNr 18S - ITS1 - ARNr 5.8S - ITS2 –ARNr 28S) pour la plante hôte. L'analyse phylogénétique de deux partenaires symbiotiques, Frankia et son hôte respectif, montre l'absence de cospéciation. Ce résultat est cohérent avec celui de dernier chapitre dont nous avons montré, pour la première fois, l'occurrence de Frankia compatibles avec Coriaria dans un sol tunisien, dépourvu de la plante hôte depuis plus de deux siècles. Ce résultat est un bon argument de l'indépendance de Frankia microsymbiote de la plante hôte Coriaria et met en question la non cultivabilité des Frankia du groupe 2, Frankia is an actinobacterium best known for its ability to fix molecular nitrogen and infect the roots of 8 actinorhizal plant families. The Taxonomy and the phylogeny of the Frankia genus remain incomplete and have to be more explored. The objective of this thesis is to provide additional knowledge on the phylogeny and evolution of different Frankia groupes. Firstly, the molecular phylogeny based on the analysis of glnII, gyrB, nifH genes, and 16S–23S rRNA internally transcribed spacer (ITS) sequences was carried out. The result of this study emphasized the presence of four Frankia clusters: (i) cluster 1 for Frankia associated with Betulaceae, Myricaceae and Casuarinaceae (ii) cluster 2 contains Frankia microsymbionts associated with Coriariaceae, Datiscaceae, Rosaceae and Ceanothus (Rhamnaceae), (iii) cluster 3 for Frankia of Elaeagnaceae, Rhamnaceae, Myricaceae and Gymnostoma (Casuarinaceae) and (iv) cluster 4 including atypical Frankia strains that are non-infective and/or non-nitrogen-fixing was positioned at a deeper branche followed by groupes 3. While clusters 1 and 2 appeared to have diverged more recently. The present study demonstrates the utility of phylogenetic analyses based upon concatenated gyrB, nifH and glnII sequences to resolve previously unresolved or poorly resolved nodes and will help describing species among the genus Frankia. The variation of the average pairwise distance within and between the clusters allows us to suggest a gradual erosion of Frankia diversity concomitantly with a shift from saprophytic non infective/non-effective to facultative and symbiotic lifestyle. Then, we focused on the cluster 2 of non-culturable Frankia in general and special focus on Frankia associated with Coriaria. The absence of cospeciation between the uncultured Frankia microsymbionts and the disjunct actinorhizal Coriaria species has been shown. These results were obtained following analyze of three bacterial genes; glnA (glutamine synthetase), dnaA (chromosome replication initiator) and the nifD-K IGS (intergenic spacer between genes coding respectively for nitrogenase molybdenum-iron alpha and beta subunits) and two DNA region of the host plants; matK (chloroplast-encoded maturase K) and the intergenic transcribed spacers (nuclear-encoded 18S rRNA-ITS1-5.8S rRNA-ITS2-28S rRNA).This result is consistent with the last chapter in which we showed, for the first time, the occurrence of compatible Frankia with Coriaria in a Tunisian soil, devoid of the host plant for more than two centuries. This represents a first argument for the independence of Frankia nodulating Coriaria to their host plants

L’azote est l’élément le plus abondant dans l’atmosphère terrestre avec un pourcentage atteignant 78 %. Composant essentiel pour la biosynthèse des matériels organiques cellulaires, il est inutilisable sous sa forme diatomique (N2) très stable par la plupart des organismes. Seules les bactéries dites diazotrophiques comme Rhodobacter capsulatus sont capables de fixer l’azote moléculaire N2 par le biais de la synthèse d’une enzyme, la nitrogénase. Cette dernière catalyse la réduction du N2 en ammonium (NH4) qui peut alors être assimilé par d’autres organismes. La synthèse et l’activité de la nitrogénase consomment beaucoup d’énergie ce qui implique une régulation rigoureuse et son inhibition tant qu’une quantité suffisante d’ammonium est disponible. Parmi les protéines impliquées dans cette régulation, la protéine d’intérêt AmtB est un transporteur membranaire responsable de la perception et le transport de l’ammonium. Chez R. capsulatus, il a été démontré que suite à l’addition de l’ammonium, l’AmtB inhibe de façon réversible (switch off/switch on) l’activité de la nitrogénase en séquestrant la protéine PII GlnK accompagnée de l’ajout d’un groupement ADP ribose sur la sous unités Fe de l’enzyme par DraT. De plus, la formation de ce complexe à lui seul ne serait pas suffisant pour cette inactivation, ce qui suggère la séquestration d’une troisième protéine, DraG, afin d’inhiber son action qui consiste à enlever l’ADP ribose de la nitrogénase et donc sa réactivation. Afin de mieux comprendre le fonctionnement de l’AmtB dans la régulation et le transport de l’ammonium à un niveau moléculaire et par la même occasion la fixation de l’azote, le premier volet de ce mémoire a été d’introduire une mutation ponctuelle par mutagénèse dirigée au niveau du résidu conservé W237 de l’AmtB. La production d’hydrogène est un autre aspect longtemps étudié chez R. capsulatus. Cette bactérie est capable de produire de l’hydrogène à partir de composés organiques par photofermentation suite à l’intervention exclusive de la nitrogénase. Plusieurs études ont été entreprises afin d’améliorer la production d’hydrogène. Certaines d’entre elles se sont intéressées à déterminer les conditions optimales qui confèrent une production maximale de gaz tandis que d’autres s’intéressent au fonctionnement de la bactérie elle même. Ainsi, le fait que la bioproduction de H2 par fermentation soit catalysée par la nitrogénase cela implique la régulation de l’activité de cette dernière par différents mécanismes dont le switch off par ADP ribosylation de l’enzyme. De ce fait, un mutant de R. capsulatus dépourvu d’AmtB (DG9) a été étudié dans la deuxième partie de cette thèse en termes d’activité de la nitrogénase, de sa modification par ADP ribosylation avec la détection des deux protéines GlnK et DraG qui interviennent dans cette régulation pour connaitre l’influence de différents acides aminés sur la régulation de la nitrogénase et pour l‘utilisation future de cette souche dans la production d’H2 car R. capsulatus produit de l’hydrogène par photofermentation grâce à cette enzyme. Les résultats obtenus ont révélé une activité de la nitrogénase continue et ininterrompue lorsque l’AmtB est absent avec une activité maximale quand la proline est utilisée comme source d’azote durant la culture bactérienne ce qui implique donc que l’abolition de l’activité de cette protéine entraine une production continue d’H2 chez R. capsulatus lorsque la proline est utilisée comme source d’azote lors de la culture bactérienne. Par ailleurs, avec des Western blots on a pu déterminer l’absence de régulation par ADP ribosylation ainsi que les expressions respectives de GlnK et DraG inchangées entre R. capsulatus sauvage et muté. En conclusion, la nitrogénase n’est pas modifiée et inhibée lorsque l’amtB est muté ce qui fait de la souche R. capsulatus DG9 un candidat idéal pour la production de biohydrogène en particulier lorsque du glucose et de la proline sont respectivement utilisés comme source de carbone et d'azote pour la croissance., Nitrogen is the most abundant element in the Earth's atmosphere with a percentage of 78 %. This element is essential for the biosynthesis of cellular organic material and is unusable in its stable diatomic form (N2) by most organisms. Only bacteria called diazotrophs such as Rhodobacter capsulatus are able to fix molecular nitrogen N2 through the synthesis of the nitrogenase enzyme. The latter catalyzes the reduction of N2 to NH4 which can then be absorbed by other organisms. The synthesis and activity of nitrogenase consumes a lot of energy and therefore implies a strict regulation and its inhibition when a sufficient amount of ammonium is available. Among the proteins involved in this regulation, is the membrane transporter AmtB which is responsible for the sensing and transportation of ammonia. In R. capsulatus, it was shown that following the addition of ammonium, AmtB reversibly inhibits (switch off / switch on) nitrogenase activity by sequestering the PII protein GlnK accompanied by the addition of an ADP ribose group onto the Fe subunit of the enzyme by DraT. In addition, the formation of this complex alone would not be sufficient for this inactivation, suggesting the sequestration of a third protein, DraG is required to inhibit its action of removing the ADP ribose from the nitrogenase and therefore its reactivation. To better understand the role of the AmtB in the fixation of nitrogen, regulation and transport of ammonium at the molecular level, the first part of this study was to introduce a point mutation by directed mutagenesis in the conserved residue W237 of AmtB . Hydrogen production is another property of R. capsulatus that has been studied for a long time. This bacterium is capable of producing hydrogen from organic compounds following photofermentation and the exclusive enzymatic intervention of nitrogenase. Several studies have been undertaken to improve the production of hydrogen. Some of them were involved in determining the optimum conditions that give maximum gas production while others were interested in improving the growth of the bacterium itself. Thus, since the bio-production of H2 by fermentation is catalyzed by the nitrogenase, it is important to study the regulation of the activity of this enzyme by different mechanisms such as the switch off by ADP ribosylation. Therefore, a mutant of R. capsulatus (DG9) lacking AmtB was studied in the second part of this thesis for its nitrogenase activity, its modification by GlnK-DraG, and to see the effects of different amino acids used in the growth medium on the regulation and therefore the future use of this strain for the production of H2. The results showed a continuous and uninterrupted activity of the nitrogenase when AmtB was absent with a maximum activity when proline was used as a nitrogen source for bacterial growth. In addition, Western blots were used to demonstrate the effect of ADP ribosylation on regulation and that the expression of GlnK and DraG were unchanged between the wild –type and mutant R. capsulatus. In conclusion, nitrogenase is not modified or inhibited when mutated amtB what makes the R. capsulatus strain DG9 an ideal candidate for biohydrogen production especially when glucose and proline are respectively used as source carbon and nitrogen for growth.

Bacterial sterilization by the technology of plasma in post-discharge shows a growing interest. The main appeal of this new process resides in its action at dry and low temperature (60 degrees C). This technology would be therefore useful for the complex medical equipment, sensitive to the oxidization, humidity and/or requiring a temperature lower than 60 degrees C. The objective of this survey is to demonstrate the activity of an atomic flux emanating a plasma of pure molecular nitrogen on the bacterial DNA: does the plasma of nitrogen damage the genetic material?The bacteria tested (Bacillus stearothermophilus, Staphylococcus aureus MRSA and Helicobacter pylori) are cultivated on suitable agar, and the bacterial DNA is extracted from every CFU by the technique of the columns (High Pure PCR Template, Roche). Every quantity of DNA extracted is diluted in 1 ml pure water. Then, 50 microl of each of these solutions of DNA are laid down in sterile Nunclon's plates holes, which undergo an advanced emptiness cycle during 60 minutes. The DNA residues will be then introduced during 40 minutes in a plasma sterilization surrounding wall (Plasmalyse), Satelec) where the debit of nitrogen, the pressure and the temperature are adjusted respectively to 1 L x min(-1), 5 Torrs and 60 degrees C. The DNA so ''plasmalysé'', is recovered then by aspiration in 500 mul pure water and processed to undergo an amplification/detection by Real-Time PCR (LightCycler2.0, Roche). The DNA ''plasmalysé'' will be compared to the intact DNA control(1), to the DNA control control(2) having undergone the cycle of emptiness solely, as well as to the DNA control(3) solely heated to 60 degrees C during 40 min.The amplification curves demonstrated that the only advanced emptiness and the only heat don't have any activity on the bacterial DNA. On the other hand, the DNA ''plasmalysé'' shows a deterioration of the amplified sequences.The genomic bacterial DNA, once extracted, is damaged by the gaseous flux of nitrogen plasma. A new sterilization process of the medical material will presumably impose itself in medium-term.

Controlling the crystallization and polymorphism of drugs is of great interest for the pharmaceutical industry. The microscopic mechanisms governing nucleation which are difficult to investigate experimentally, are far from being well undestood. Recently, new molecular simulation techniques, based on a biased sampling of configurational space, have emerged. These techniques have successfully been used to investigate homogeneous nucleation in atomic liquids. In this thesis, we used these methods in order to simulate the nucleation of molecular nitrogen and carbon dioxide. We have shown that i) following Ostwald's step rule, the first crystalline nuclei formed in liquid nitrogen possess a metastable face centred cubic structure which later evolve to the stable hexagonal compact phase; ii) in the case of carbon dioxide, nucleation proceeds directly to the stable orientationally ordered face centred cubic phase., La maîtrise de la cristallisation et du polymorphisme des médicaments revêt une grande importance pour l'industrie pharmaceutique. Les mécanismes microscopiques gouvernant la nucléation, difficiles à explorer expérimentalement, sont encore mal connus. Récemment, de nouvelles techniques de simulation moléculaire, basées sur des échantillonnages configurationnels biaisés, ont permis de simuler la nucléation homogène de fluides atomiques. Dans cette thèse, nous avons adapté et appliqué ces méthodes à la nucléation homogène de petites molécules : le diazote et le dioxyde de carbone. Nous avons ainsi montré que i) les premiers germes cristallins formés lors de la nucléation du diazote possèdent, en accord avec la règle d'Ostwald, un arrangement cubique faces centrées métastable, puis se réorganisent en une forme hexagonale compacte stable; ii) la nucléation du dioxyde de carbone conduit directement à la formation de la phase stable cubique faces centrées ordonnée orientationnellement.

The purpose of this work is to study prebreakdown phenomena (streamers) in liquid nitrogen (LN?) in order to defîne practical rules to design the insulation of High Température Superconducting apparatus. As breakdown is due to the initiation and propagation of a streamer, we study independently both of thèse phases, and we compare our results with those obtained in minerai oil for similar expérimental conditions.Under quasi uniform field, breakdown is controlled by streamer initiation and dielectric strength of liquid nitrogen under impulse voltage is close to that found in minerai oil, whereas it is two times liigher under AC voltage. At large gap distance (divergent field and brealcdown controlled by streamer propagation) we show that breakdown is mainly due to positive streamers, able to propagate furtber than négative ones. In applications where electric field distribution is quasi uniform, we conclude that a superconducting device designed with the same criteria as in minerai oil should be operational. Nevertheless, the great ability of positive streamers to propagate far imposes the use of insulating barriers.Spectroscopic study of light emitted by positive streamers during their propagation shows that filaments are constituted by gaseous molecular and atomic nitrogen. Numerical simulations of nitrogen atomic spectral lines (3 s P-3p S ) leads to an estimation of électron density and molecular nitrogen density inside the streamer. Numerical simulations of nitrogen second positive System (CJnu—»B ng) and charge measurements also provide an estimation of the gas température inside the streamer., L'objectif de ce travail est d'étudier les phénomènes pré-disruptifs ("streamers") conduisant au claquage de l'azote liquide (LN2) pour définir les modalités d'isolation d' appareils supraconducteurs à Haute Température critique (HTC). Un claquage étant le résultat de la génération et de la propagation d'un streamer, nous avons étudié ces deux aspects indépendamment l'un de l'autre et nous avons comparé nos résultats à ceux trouvés dans l'huile minérale pour des conditions expérimentales similaires.En champ quasi uniforme où le claquage est contrôlé par la génération des streamers, nos résultats montrent que sous tension impulsionnelle, la tenue diélectrique de LNo est identique à celle de l'huile minérale alors qu'elle est deux fois plus importante sous tension alternative. A grande distance entre électrodes (champ divergent et claquage contrôlé par la propagation), le claquage survient principalement en polarité positive. Dans les applications où la distribution du champ 'électrique est peu divergente, nos résultas permettent de conclure que le dimensionnement d'une isolation électrique à l'azote liquide conçue avec les mêmes critères de champ que dans l'huile minérale serait opérationnelle. Cependant, la grande facilité de propagation des streamers positifs nécessite l'utilisation de barrières isolantes pouvant arrêter leur propagation.L'étude spectroscopique de la lumière émise par les streamers positifs au cours de leur propagation a révélé qu'ils sont constitués par du gaz sous haute pression provenant de la vaporisation de LN2 et par la dissociation de N2. La simulation numérique des raies atomiques de N (3s4P-3p S0) nous a permis d'estimer la densité électronique Ne et moléculaire NN2 maximale dans le canal de streamer. La simulation numérique du second système positif (C ITU—>BJng) de N2 et des mesures de charges ont permis d'estimer la température du gaz contenu dans le streamer.