Search

Although carbenes are among the most studied species in chemistry, some challenges remain to consider their larger adoption in (macro)molecular synthesis. In particular, their sensitivity to air and moisture still limits their use, sometimes requiring drastic and time-consuming synthesis conditions. It is therefore highly recommended to propose methods that could facilitate the manipulation of NHCs. This thesis combines the chemistry of carbenes and the design of polymers derived from polymerized ionic liquids (PILs), for applications in micellar catalysis and for the recycling of vinyl polymers. The first chapter of this manuscript is focused, on the one hand, to a state of the art concerning polymer supports used in catalysis with immobilized masked NHCs. On the other hand, the principle of micellar catalysis is presented, through some recent examples published in the literature. The next two chapters describe the rational construction of robust catalytic micelles, resulting from self-assembly in pure water of PIL-based block copolymers induced by chemical cross-linking. In both cases, amphiphilic block copolymers were synthesized by reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. The hydrophilic block is composed of polyethylene oxide (POE) chains, while the hydrophobic block is composed of a cross-linked random copolymer based on polystyrene and benzimidazolium units. In chapter 2, the introduction of a palladium(II) or copper(II) salt allowed both the cross-linking of the parent block copolymer and the introduction of isolated Met-NHC2 (Met = Cu or Pd) catalytic entities in the core of the micelles. These could then be used for Suzuki and Heck couplings (Met = Pd) or for Huisgen cycloaddition "click chemistry" reactions (Met = Cu), following the concept of organometallic micellar catalysis. By analogy, organic micellar catalysis reactions induced directly in water by NHCs (benzoin condensation, transesterification and cyanosilylation) are presented in chapter 3. In all cases, a confinement effect of the catalytic sites in pure water has been demonstrated, as evidenced by the significantly higher kinetic gain obtained with catalytic nanostructures, compared to homologous molecular catalysts. Furthermore, the micelles can be easily recycled and reused, while avoiding costly purification steps to isolate the reaction products. In the final chapter, another potential of benzimidazolylidene NHCs was exploited, namely their ability to self-dimerize, and this in a reversible manner. Following this principle, random copolymers based on PIL were synthesized by RAFT polymerization. Their treatment in a basic medium allowed to generate covalent adaptable networks, in the sense that the cross-linking nodes thus generated by reversible dimerization of carbenes can be broken and then reconstituted, allowing to repair, to reshape, and thus to recycle the source copolymers, here based on polystyrene or polyacrylate., Bien que les carbènes soient parmi les espèces les plus étudiées en chimie, certains défis restent à relever pour envisager leur adoption plus large en synthèse (macro)moléculaire. En particulier, leur sensibilité à l'air et à l'humidité limite encore leur utilisation, nécessitant parfois des conditions de synthèse drastiques et chronophages. Il est donc hautement souhaitable de proposer des approches qui pourraient faciliter la manipulation des NHCs. Ce travail de thèse combine la chimie des carbènes et la conception de polymères dérivés de liquides ioniques polymérisés (PILs en anglais), pour des applications en catalyse dite micellaire et pour le recyclage de polymères vinyliques. Le premier chapitre de ce manuscrit est consacré, d’une part, à un état de l’art concernant les supports polymères utilisés en catalyse avec des NHCs immobilisés masqués. D’autre part, le principe de la catalyse micellaire est présenté, à travers quelques exemples récents parus dans la littérature. Les deux chapitres suivants décrivent la construction rationnelle de micelles catalytiques robustes, résultant d’un auto-assemblage dans l’eau pure de copolymères à blocs à base de PIL et induit par réticulation chimique. Dans les deux cas, des copolymères à blocs amphiphiles ont été synthétisés par polymérisation procédant par addition fragmentation réversible par transfert de chaine (polymérisation RAFT). Le bloc hydrophile est constitué de chaînes de poly(oxyde d‘éthylène) (PEO), tandis que le bloc hydrophobe est composé d’un copolymère statistique réticulé à base de polystyrène et d‘unités de type benzimidazolium. Dans le chapitre 2, l’introduction d’un sel de palladium(II) ou de cuivre(II) a permis à la fois de réticuler le copolymère à blocs parent et d’introduire des entités catalytiques de type Met-NHC2 (Mét = Cu ou Pd) isolées au coeur des micelles. Celles-ci ont alors pu être utilisées pour des couplages de Suzuki et de Heck (Mét = Pd) ou bien pour des réactions de « chimie click » de cycloaddition de Huisgen (Mét = Cu), suivant le concept de catalyse micellaire organométallique. Par analogie, des réactions de catalyse micellaire organique, induites directement dans l’eau par des NHCs (condensation de benzoïne, transestérification et cyanosilylation), sont présentées dans le chapitre 3. Dans tous les cas, un effet de confinement des sites catalytiques dans l’eau pure a été mis en évidence, en témoigne le gain cinétique significativement plus élevé obtenu avec les nanostructures catalytiques, par rapport à des catalyseurs moléculaires homologues. En outre, les micelles peuvent être facilement recyclées et réutilisées, tout en permettant d’éviter des étapes de purification coûteuses pour isoler les produits de réaction. Dans le quatrième et dernier chapitre, une autre facette des NHCs de type benzimidazolylidène a été exploitée, à savoir leur capacité à s’auto-dimériser, et ce de manière réversible. Suivant ce principe, des copolymères statistiques à base de PIL ont été synthétisés par polymérisation RAFT. Leur traitement en milieu basique a permis de générer des réseaux covalents adaptables, en ce sens que les noeuds de réticulations ainsi générés par dimérisation réversible de carbènes peuvent être rompus puis reconstitués, permettant de réparer, de remettre en forme, et donc de recycler les copolymères parents, ici à base de polystyrène ou de polyacrylate.

Thin compostable films for extrusion blowing, thermoforming and biaxial stretching are in the scope of these works. Blend of thermoplastic flour and compostable polyesters are proposed and studied. Corn flour can be processed in a twin-screw extruder with glycerol in a similar way than starch. Thermoplastic flour shows some differences with starch but still cannot be used in thin film applications. Thermoplastic flour was blended in a melt state with a compostable polyester matrix, PBAT. Matrix / particle morphologies were achieved and linked with individual rheological behaviour. Good global mechanical properties results from these morphologies were discussed in terms of microstructures, dispersed phase deformation under stress and interface properties. Model particles blends with PBAT and microscopical investigations confirmed the mechanical behavior of the dispersed phase. These blends still suffer from inherent problems concerning thermoplastic flour and uncompatibilized blends. A suitable chemistry was developed to overcome these defects based on monomer polymerization from starch. Ring opening polymerization of trimethylene carbonate in presence of hydroxyl functions and organic catalyst or organometallic initiators displays interesting reaction rates for a reactive extrusion process. Model co-initiators with chemical and sterical environments close to starch were used and transposed. Thermoplastic flour modification by polycarbonate grafting was achieved in a reactive extrusion process coupled with his blending in a melt state with PBAT matrix. Compatibilization effects were discussed in terms of microstructures, interface reactions and matrix modifications. Interface modifications were evidenced on mechanical properties of these blends; Ces travaux menés à l’IMP@UJM ont pour objectifs la réalisation de films minces alimentaires 100% compostables par extrusion gonflage, thermoformage et biétirage. Des mélanges à base de farine plastifiée et de polyesters compostables ont été étudiés. La farine peut être déstructurée par extrusion bivis en présence de glycérol de manière similaire à l’amidon. La farine thermoplastique, ainsi obtenue, présente toutefois des différences notables avec l’amidon mais ne répond toujours pas aux applications visées. Son mélange avec des matrices polyester (PBAT et PLA) dans un procédé d’extrusion bivis a été réalisé et les morphologies caractérisées. La dispersion de la farine thermoplastique dans le PBAT, de type goutte / matrice, a été mise en étroite relation avec leur comportement rhéologique. Les propriétés mécaniques à l’état solide résultantes de ces mélanges ont été discutées en terme de microstructures, déformabilité de la phase dispersée et de l’adhésion à l’interface. Avec des charges modèles mélangées dans le PBAT et des analyses microscopiques sous déformation, le comportement mécanique de la phase dispersée a été clarifié. A l’état fondu, ces mélanges proposent des propriétés intéressantes mais limitées par les modifications de la matrice lors de son mélange avec la farine. Des défauts inhérents à la farine plastifiée et aux mélanges de polymères non compatibilisés ont été identifiés et une chimie adaptée a été développée. La polymérisation par ouverture de cycle du triméthylène carbonate à partir de fonctions hydroxyle en présence de catalyseurs organiques ou amorceurs organométalliques montre des cinétiques de réaction intéressantes pour un procédé d’extrusion réactive. Des fonctions hydroxyle modèle d’environnement chimique et stérique proche de l’amidon ont été utilisées pour l’amorçage de la polymérisation et les résultats ont été transposés aux fonctions hydroxyle de l’amidon, en présence ou non de glycérol. Une modification chimique de la farine thermoplastique, par greffage d’un polycarbonate, a donc été réalisée en extrusion réactive couplée au mélange avec le PBAT. Les effets compatibilisants ont ensuite été discutés en terme de microstructures, de réactions chimiques à l’interface farine plastifiée / PBAT et de modifications de la matrice PBAT. Les propriétés mécaniques de ces mélanges à l’état solide et fondu montrent des effets liés à la modification de l’interface

Poly(ionic liquid)s (PILs) in the form of random copolymers, single chain nanoparticles(SCNPs), or self assembled block copolymers have been used as N-heterocyclic carbenes(NHCs) precursors for the purpose of organic and organometallic catalysis. Introducing acetate derivative counter anion in imidazolium based PIL units enable in situ generation of catalyticallyactive NHC. SCNPs have been specially designed along two strategies including, firstly, a self quaternization reaction involving two antagonists groups supported on to the polymer chain and,secondly, an organometallic complexation featuring palladium salt. Both polymeric precursors were obtained using RAFT as controlled polymerization method. Amphiphilic block copolymers composed of a PIL block functionalized by palladium have been synthesized by RAFT and self-assembled in water, leading to micellar structures. Confinement effect has been demonstrated through Suzuki and Heck coupling in water showing kinetic gain compared to molecular homologue in addition to an easier recycling method.Finally, PIL-benzimidazolium based block copolymers with lithium bis(trifluoromethane)-sulfonylimide anion have been developed as ionic conductor doping agent for PS-PEO matrix. Thin films blends with minimum doping agent amount led to optimum ionic conductivity owing tolong range order., Des poly(liquides ioniques) (PILs) arrangés sous la forme de copolymères statistiques,de nanoparticules à chaine unique ou bien sous la forme de copolymères à blocs autoassemblés ont été employés comme précurseurs de carbènes N-hétérocycliques (NHC)s à des fins de catalyses organiques ou organométalliques. L’introduction d’anions acétate dans des unités PIL dérivés d’imidazolium permet la génération in situ de NHCs actifs en catalyse. Les nanoparticules composées d’une chaine unique polymère repliée sur elle-même (SCNP) ont été spécialement conçues selon deux stratégies impliquant, d’une part, une réaction d’autoquaternisation entre groupements fonctionnels antagonistes portés par la chaine et, d’autre part, une réaction de complexation organométallique à l’aide d’un sel de palladium. Dans lesdeux cas, les chaines polymères ont été obtenues par polymérisation contrôlée (méthode RAFT). Les copolymères à blocs amphiphiles comportant un bloc PIL fonctionnalisé par du palladium ont été synthétisés par polymérisation RAFT et auto-assemblés dans l’eau sous forme de micelles.Un effet de confinement des sites catalytiques a clairement été démontré à travers des réactions de catalyse pour les couplages de Suzuki et de Heck dans l’eau, avec un gain cinétique très net par rapport à des homologues non micellisés, en plus d’une grande facilité de recyclage de ces supports micellaires.Enfin, des copolymères à blocs à base de PIL-benzimidazolium à contre anion bis(trifluoromethane)-sulfonylimide de lithium ont été développés comme agents dopants conducteurs ioniques de matrices structurantes PS-b-PEO. Des mélanges configurés en films minces avec une quantité minimale d’agent dopant ont conduit dans certaines conditions à des valeurs optimales de conductivité ionique grâce à une nano structuration des films à longue distance.