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This PhD work presents the different approaches I have explored in order to develop a method to study in solution the interaction mode between a tris-dipicolinate lanthanide complex [Ln(DPA)3]3- and proteins. The main method successfully developed is based on NMR diffusion measurements of these systems with the use of paramagnetic lanthanides. After an optimization step on a simple diamagnetic system, the influence of the paramagnetism was evaluated. It appeared that a shortened relaxation time T1 did not systematically prevent the measurement of a diffusion coefficient, and that it was thus possible to combine the advantages of paramagnetic NMR and diffusion measurements to finely characterize a supramolecular interaction involving a paramagnetic system. The diffusion measurement method seems interesting as the first step of a complete NMR and Molecular Modeling study of biological systems. This method allows to characterize a supramolecular interaction between a paramagnetic lanthanide complex and its different partners in solution (small molecule, intrinsically disordered peptide or protein). It is applicable even in the case of a weak interaction or a very dynamic system. Furthermore, the analytical potential of the paramagnetism of the complex can be exploited, and paramagnetic NMR experiments provide additional information on the details of the interaction. The [Ln(DPA)3]3- complex, which is used for crystal structure determination, thus allows comparison of the structures of a protein/complex system in the solid state (crystal) and in solution. The NMR method developed in this work was then successfully used to characterize various supramolecular systems in the laboratory. A study combining diffusion measurements, paramagnetic NMR and Molecular Modeling illustrates the interest of this method with a system involving once again a paramagnetic lanthanide complex., Ces travaux de thèse présentent les différentes approches explorées dans le but de développer une méthode d’étude du mode d’interaction en solution entre un complexe de lanthanide de type tris-dipicolinate [Ln(DPA)3]3- et des protéines. La principale méthode développée avec succès est basée sur la mesure de diffusion par RMN de ces systèmes, qui mettent en jeu des lanthanides paramagnétiques. Après une étape d’optimisation sur un système simple diamagnétique, l’influence du paramagnétisme a été évaluée. Il apparait qu’un temps de relaxation T1 raccourci n’empêche pas systématiquement la mesure d’un coefficient de diffusion, et qu’il est donc possible de combiner les atouts de la RMN paramagnétique et ceux des mesures de diffusion pour caractériser finement l’interaction supramoléculaire impliquant un système paramagnétique. La méthode de mesure de diffusion montre ainsi son intérêt comme première étape d’une étude complète par RMN et Modélisation Moléculaire de systèmes biologiques. Cette méthode permet de caractériser une interaction supramoléculaire entre un complexe de lanthanide paramagnétique et différents partenaires en solution (petite molécule, peptide intrinsèquement désordonné ou protéine). Elle est applicable même dans le cas d’une interaction faible ou d’un système très dynamique. En outre, le potentiel analytique du paramagnétisme du complexe peut être exploité, et les expériences de RMN paramagnétique apportent ainsi des informations supplémentaires sur le détail de l’interaction. Le complexe [Ln(DPA)3]3-, qui est utilisé pour la détermination de structures cristallines, permet ainsi de comparer les structures d’un système protéine/complexe à l’état solide (cristal) et en solution. La méthodologie RMN décrite dans cette thèse a été ensuite utilisée pour caractériser divers systèmes supramoléculaires au laboratoire. Une étude combinant mesure de diffusion, RMN paramagnétique et Modélisation Moléculaire illustre l’intérêt de cette méthode pour un système impliquant encore une fois un complexe de lanthanide paramagnétique.

International audience; La spectroscopie RMN est une technique capable de fournir des informations structurales sur des complexes métalliques en solution. Elle peut être appliquée à l’analyse de petites molécules en chimie organique, de protéines (macros molécules) en biologie mais aussi en chimie nucléaire avec la nucléarisation des spectromètres [1]. La présence d’un Actinide (An), avec des électrons 5f non appariés, génère une modification du spectre RMN (un élargissement et/ou une variation du déplacement chimique des pics) caractéristique du paramagnétisme du cation.Dans le cas des complexes paramagnétiques de Ln$^{III}$ (éléments 4$f$), le déplacement chimique total $\Delta _{TOT}$ est modélisé par l’équation de Bleaney (équations (a) et (b)) [2]. Il dépend du déplacement chimique paramagnétique induit $\delta _{para}$ qui peut être décomposé en deux contributions : un terme de contact $\delta _{cont}$ (délocalisation de l’électron $f$ sur l’atome donneur du ligand) et un terme dipolaire $\delta _{dip}$ (interaction entre le spin électronique et nucléaire à travers l’espace). A partir de ce dernier terme, on peut déduire des informations structurales en utilisant les constantes de Bleaney.

“Study of actinide’s paramagnetic behavior in solution with cyclic polyaminocarboxylate ligands”The actinide cation’s (5f elements) paramagnetic behavior may be studied by liquid NMR spectroscopy. Two complementary lines of research have been pursued: molar magnetic susceptibility and chemical shift.Firstly, magnetic susceptibility is easy to determine by the Evans’ method when there is no interaction between actinide cations and ligands. This method, with samples in solution at room temperature, has been compared to SQUID measurements using solid samples at very low temperatures for the [NpO2(DPC)2Li2] complex. Both methods produce molar magnetic susceptibilities with the same order of magnitude even if this compound is not the best one to the comparison.The Evans’ method has been used to complete experimental data from literature. The molar magnetic susceptibility measurement in a non-complexing medium for the PuVO2+ (5f3) cation has been measured in the laboratory. Molar magnetic susceptibility calculations were carried out using the SO-CASPT2 method for (+IV), (+V) and (+VI) actinide cations (AnIV= UIV, NpIV, PuIV and AnV/VI: NpV/VI, PuV/VI) in a non-complexing medium, then in chloride and nitrate complexing media. They have been compared with experimental values. The molar magnetic susceptibilities of actinide cations have been shown to be sensitive to the nature and geometry of their first coordination sphere. It has been revealed that the fundamental state of NpVI (5f1) cation is affected by changing the symmetry of the complex. From calculated electronic states, first absorption spectra calculations of these complexes have been carried out. A good matching between major calculated and experimental absorbances has been obtained. A red-shift was applied to the calculated absorption spectra to fit better with the experimental ones. This shift may be related to a nephelauxetic effect.Secondly, the use of Bleaney’s Theory has allowed the study of chemical shifts. And precisely, this work has been focused on the contact contribution for C4 symmetry AnIV complexed with DOTA ligand (AnIV= ThIV, UIV, NpIV, PuIV). This contact contribution is observable via NMR of oxygen-17 (17O) because oxygen atoms are directly linked to the paramagnetic cation. Therefore, the DOTA ligand was enriched in 17O before the actinide complex synthesis in a DMSO/CHCl3 organic phase. These complexes have been characterized by UV-Visible-NIR spectrophotometry and 1H, 13C NMR spectroscopy. But, some synthesis difficulties have been encountered to the diamagnetic ThIV-D17OTA (5f0) complex. This diamagnetic component is required to extract pure paramagnetic contact contribution. In that case, other ways of synthesis have been investigated.Keywords: Actinides, NMR, Paramagnetism, Magnetic susceptibility, Chemical shift, DOTA ligand.2018 – Commissariat à l’Energie Atomique et aux Energies Alternatives – Laboratoire d’interactions Ligand-Actinide – France, « Etude du comportement paramagnétique des actinides en solution avec des ligands polyaminocarboxylates cycliques »Le comportement paramagnétique des cations actinide (éléments 5f) peut être étudié via la spectroscopie RMN liquide en suivant deux axes de recherche complémentaires : les susceptibilités magnétiques et les déplacements chimiques.Dans un premier temps, lorsque les interactions entre le cation actinide et le ligand sont négligeables, la susceptibilité magnétique molaire est accessible par la méthode d’Evans. Cette méthode est applicable pour des échantillons en solution autour de la température ambiante. Elle a été confrontée à la mesure SQUID sur échantillon solide à très basses températures pour le complexe [NpO2(DPC)2Li2]. Les deux méthodes ont donné des susceptibilités magnétiques molaires du même ordre de grandeur même si ce composé n’est pas optimal pour la comparaison.La méthode d’Evans a été utilisée pour compléter les données expérimentales de la littérature. La mesure de la susceptibilité magnétique du cation PuVO2+ (5f3) en milieu non complexant a été mesurée au laboratoire. Les calculs de susceptibilités magnétiques molaires réalisés par la méthode SO-CASPT2 pour les cations actinide aux degrés d’oxydation (+IV), (+V) et (+VI) (AnIV = UIV, NpIV, PuIV et AnV/VI = NpV/VI, PuV/VI) en milieux non complexant puis complexants chlorure et nitrate ont été comparés avec les valeurs expérimentales. Les cations actinide ont montré une sensibilité à la nature et géométrie de leur première sphère de coordination. Il a été mis en évidence que le cation NpVI (5f1) possède un état fondamental sensiblement affecté par la modification de la symétrie du complexe. A partir des niveaux électroniques calculés, des premiers calculs de spectres d’absorption de ces mêmes complexes ont pu être réalisés. L’absorbance principale calculée est en bon accord avec les spectres d’absorption expérimentaux malgré un décalage systématique des spectres calculés vers le rouge, assimilable à un effet néphélauxétique.Dans un deuxième temps, l’utilisation de la Théorie de Bleaney a permis l’étude des déplacements chimiques et plus précisément, du terme de contact des complexes de symétrie C4 d’actinide au degré d’oxydation (+IV) avec le ligand DOTA (AnIV = ThIV, UIV, NpIV, PuIV). Cette contribution de contact a été accessible par la RMN de l’oxygène 17 (17O), atome directement lié au centre paramagnétique. Le DOTA a été enrichi en 17O avant la synthèse du complexe en phase organique DMSO/CHCl3. Ces complexes ont été caractérisés par spectrophotométrie UV-Visible-NIR et spectroscopie RMN 1H et 13C. Une difficulté de synthèse a été rencontrée pour le complexe de ThIV-D17OTA, composante diamagnétique nécessaire à l’extraction des termes de contact purement paramagnétiques. D’autres voies de synthèses ont été explorées.Mots Clés : Actinides, RMN, Paramagnétisme, Susceptibilité magnétique, Déplacement chimique, DOTA.2018 – Commissariat à l’Energie Atomique et aux Energies Alternatives – Laboratoire d’interactions Ligand-Actinide – France

International audience; La spectroscopie de résonnance magnétique nucléaire (RMN) est capable de fournir des informations structurales sur des complexes en solution. Elle s’applique en chimie organique, en biologie mais aussi en radiochimie grâce à la nucléarisation des spectromètres. La présence d’un cation paramagnétique en solution génère une modification du spectre RMN : un élargissement et/ou une variation du déplacement chimique des pics, caractéristique du paramagnétisme du cation.

National audience; Parmi les différentes techniques capables d’apporter des informations structurales, la spectroscopie RMN est probablement la plus répandue. Elle concerne des échantillons solides ou liquides et peut être appliquée à de nombreux domaines. Les applications biologiques sont certainement les plus connues (étude des protéines) mais d’importantes informations peuvent être obtenues en chimie nucléaire

This manuscript is a summary of my activities from my PhD, until the fist years of my research in the French technological research institute, namely the CEA.Particularly, the following items are mentioned: the NMR characterization of biomolecules such as sugars, proteins, either dia or paramagnetic, water-protein interactions, cellular metabolism, and electron transfer rates in proteins belonging several redox centers.Then, I mention my recent work in a lab specialized in the hyperpolarized xenon applied to liquid phase, particularly the characterization of hydrophobic cavities of proteins and the high complexation of xenon into a family of cage-molecules named cryptophanes.; Ce manuscrit résume mes activités de recherche en thèse, dans mes différents séjours post-doctoraux et mes premières années de recherche au Commissariat à l'Energie Atomique. Elles concernent la caractérisation de biomolécules par RMN, comme des sucres, des protéines, dia ou paramagnétiques. Le manuscrit aborde aussi la caractérisation des interactions protéines-eau, du métabolisme cellulaire, et la mesure de vitesses électroniques impliquant des protéines à plusieurs centres d'oxydoréduction. J'aborde ensuite mon travail récent au sein d'une équipe spécialisée dans le xénon hyperpolarisé appliqué à la phase liquide, en particulier la caractérisation de cavités hydrophobes de protéines et la forte complexation du xénon par une famille de molécules-cage nommée cryptophanes.

This thesis presents the physical and thermoelectric properties of new skutterudite compounds, with general formula Ry-pR'pFe4-x(Co/Ni)xSb12 (R et R' = Ce, Yb, Ba, La). It shows that Yb valence state decreases when Yb fraction increases. However, it does not depend on the temperature, whiwh evidences a mixed valence state (two different valence states for two distinct cristallographic sites at a local point of view). Ce is always trivalent in these compounds. The character of the dominant interactions changes from antiferromagnetic to ferromagnetic when one goes from trivalent cerium or lanthanum to nearly divalent ytterbium or divalent baryum. The effective paramagnetic moment has been separated into three contributions originating from Ce, Yb and [Fe4Sb12]. The last one does not depend on the nature or on the valence state or R and R' atoms, but it decreases when Ni substitues Fe. A magnetic transition occurs at 6.5 K for R = Yb and Ba, possibly to a spin glass state.Electrical and thermal transport properties have been determined from 5K to 800K, and the materials properties of the materials have been discussed concerning thermoelectric power generation. The power factor, and the thermoelectric figure of merit ZT are increased in Cey/2Yby/2Fe4-x(Co/Ni)xSb12 type skutterudites as compared to RyFe4-x(Co/Ni)xSb12 type skutterudites., Cette étude présente les propriétés de nouveaux composés de la famille des skutterudites, de formule générale Ry-pR'pFe4-x(Co/Ni)xSb12 (R et R' = Ce, Yb, Ba, La), d'une part du point de vue des propriétés physiques, et d'autre part du point de vue de leurs potentialités pour la conversion de chaleur en électricité par effet thermoélectrique. La valence de Yb est non entière et elle décroît lorsque la fraction de Yb augmente. En revanche, elle ne dépend pas de la température ce qui met en évidence un état de valence mixte (deux sites pour deux états de valence). Le cérium est quant à lui toujours trivalent dans ces composés. Le système passe d'un régime d'interactions dominantes ferromagnétiques pour Yb0,9Fe4Sb12 avec Yb presque divalent à un régime d'interactions antiferromagnétiques pour Ce0,9Fe4Sb12 avec Ce trivalent. Le moment paramagnétique a été décomposé suivant les sous-systèmes R, R' et Fe4Sb12. La contribution de ce dernier ne dépend pas la nature et de la valence de R et R', mais elle décroît si Fe est substitué par Ni. Une transition magnétique est présente pour R = Yb et Ba à 6,5 K sans doute vers un état verre de spin. Les propriétés de transport électrique et thermique ont été mesurées de 5K à 800K ce qui a permis de discuter des potentialités de ces matériaux pour la génération d'électricité par effet thermoélectrique. Le facteur de puissance et le facteur de mérite ZT sont plus élevés dans les composés de type Cey/2Yby/2Fe4-x(Co/Ni)xSb12 que dans ceux de type RyFe4-x(Co/Ni)xSb12 présentés dans la littérature.

Non disponible / Not available, Le travail présenté dans ce mémoire concerne l'étude par relaxation RMN de molécules contenant un ou plusieurs groupes Co, complexes ou non (acetylacetone, acetylacetonate, acides amines, amides, acides carboxyliques, edta...), et de complexes métalliques. Par des mesures de temps de relaxation longitudinale à fréquence variable et de facteurs overhauser nucléaires, il est possible de déterminer en solution le terme d'anisotropie du tenseur d'écran des noyaux de carbone-13 des groupes Co, la contribution à la relaxation totale due à cette anisotropie étant généralement significative. Nous avons pu également déterminer la constante de couplage quadripolaire de l'oxygène-17. Notre étude a pour but, entre autres, de voir comment ces paramètres sont influencés quand les conditions de ph (acides carboxyliques et amines) et de solvant (acide benzoïque) varient. Pour certains ligands (acetylacetone, edta), nous avons comparé les résultats obtenus pour les molécules libres ou complexées à des cations, afin de comprendre comment les variations de et peuvent rendre compte de la perturbation électronique que des interactions spécifiques engendrent sur le groupe Co. Les termes d'anisotropie et constante de couplage quadripolaire obtenus en solution ont pu être comparés à ceux issus d'études à l'état solide. Des calculs théoriques du terme d'anisotropie du tenseur d'écran et de la constante de couplage quadripolaire ont été réalisés sur certains de nos systèmes, en vue d'une meilleure analyse de nos résultats expérimentaux. L'étude des complexes paramagnétiques du cuivre (II) avec l'histamine, la glycylhistamine et l'histidine a conduit, par des mesures des temps de relaxation et de déplacements chimiques, à proposer des structures pour les espèces en solution, et à évaluer les paramètres dynamiques et cinétiques se rapportant à ces espèces.

This thesis deals with the theoretical study of optical lattices, using numerical models in one, two or three dimensions. We first present a systematic method of elaboration and classification of multi-dimensional optical lattices, using crystallographic arguments. A semi-classical approach, based on Monte Carlo simulations is introduced in the case of one-dimensional optical lattices, for different atomic transitions. This model, as well as the quantum band model, are used to study the temperature and the magnetism of bright and grey optical lattices. The general magnetic behavior that is found, is in good agreement with recent experiments. We finaly study a new type of grey two-dimensional optical lattice, which consists in a periodic array of antidots. The atomic dynamics in this lattice, is analyzed by pump-probe spectroscopy, leading to evidence of an original dynamic behavior., Cette thèse s'inscrit dans le cadre de l'étude théorique des réseaux optiques brillants et gris, par des modèles uni- ou multidimensionnels. Nous présentons d'abord une méthode d'élaboration et de classification systématique des réseaux optiques multidimensionnels en utilisant des arguments de cristallographie. Une approche semi-classique basée sur des simulations de Monte-Carlo est ensuite mise au point dans le cadre des réseaux optiques unidimensionnels pour diverses transitions atomiques. Ce modèle, ainsi que le modèle quantique des bandes, sont utilisés pour l'étude de la température et du magnétisme des réseaux optiques brillants et gris. Le comportement magnétique général trouvé est en bon accord avec des expériences récentes. Nous étudions enfin un nouveau type de réseau gris bidimensionnel, comportant une structure périodique d'antiplots. La dynamique atomique au sein de ce réseau est analysée au moyen de spectroscopie pompe-sonde, permettant de mettre en évidence un comportement dynamique très original.

We have measured, between 4.2 and 300 K, the magnetic susceptibility of natural garnets derived from almandine Fe²⁺₃Al₂(SiO₄)₃ with, mostly, substitutions of Fe²⁺₃ by Mg²⁺, Ca²⁺, Mn²⁺ and of Al³⁺ by Cr³⁺. These compounds follow Curie-Weiss laws with Curie constants which show only partial quenching of the orbital momentum of the Fe²⁺ ion. We have also studied, between 4.2 and 300 K, the magnetic susceptibility and magnetization of natural ilmenites which mainly belong to the ternary system FeTiO₃-MgTiO₃-Fe₂O₃. These compounds exhibit superparamagnetism which had already been observed in synthetized samples (1-x)FeTiO₃-xFe₂O₃ for x ≃ 0.12., Nous avons étudié, entre 4,2 et 300 K, la susceptibilité magnétique de grenats naturels dérivés de l'almandin Fe²⁺₃Al₂(SiO₄)₃ avec, principalement, des substitutions du Fe²⁺ par du Mg²⁺, Ca²⁺, Mn²⁺ et de l'aluminium par du Cr³⁺. Ces composés suivent des lois de Curie-Weiss avec des constantes de Curie qui montrent que le moment orbital du Fe²⁺ n'est que partiellement bloqué. Nous avons également étudié, entre 4,2 et 300 K, la susceptibilité et l'aimantation d'ilménites naturelles appartenant essentiellement au système ternaire FeTiO₃-MgTiO₃-Fe₂O₃. Ces composés présentent un phénomène de superparamagnétisme qui avait été observé dans des composés synthétisés du système binaire (1-x)FeTiO₃-xFe₂O₃ pour x ≃ 0,12., Lethuillier Philippe, Massal Philippe. Propriétés magnétiques de grenats et d'ilménites naturels prélevés dans des gisements variés. Magnetic properties of natural garnets and ilmenites taken from various layers. In: Bulletin de Minéralogie, volume 103, 1, 1980. pp. 33-39.