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Cet article étudie l’usage de l’acier pour la fabrication des limes durant l’Antiquité romaine et le Moyen Âge. Quatre limes antiques ont été étudiées par métallographie, faisant apparaître deux techniques de fabrication utilisant l’acier. L’usage systématique de la trempe a été également observé. Pour le Moyen Âge, le traité De diversis artibus du moine Théophile décrit la mise en forme de limes faites d’acier qui pourraient avoir été semblables aux limes romaines étudiées. This paper details the use of steel in files during Roman Antiquity and the Middle Ages. Metallographic examinations have been performed on four Roman files showing two types of manufacturing processes both making use of steel. Quenching was also used systematically. For the Middle Ages, the treaty De diversis artibus by Theophilus describes operating processes using steel that could create files very similar to the Roman ones. Thus this file technology seems to have existed as early as Roman Antiquity.

The triple-to-double coincidence ratio (TDCR) method is based on a physical and statistical scintillation photon distribution model and its detection probability by photomultipliers. The TDCR method requires the use of special three-photodetector liquid scintillation counters. The aim of the present work is to assess the TDCR method performance for tritium analysis in urine using a HIDEX 300 SL™ liquid scintillation counter. Firstly, necessary parameters for the application of the TDCR method, were specifically determined for the scintillator used. Two approaches were then considered for the Birks parameter (kB) optimization: grey filters and chemical quenching. TDCR model equations solving and detection efficiencies calculations for measured samples were performed by TDCR07c computing program.The results obtained after tritium analysis of six intercomparison urine samples have proven the accuracy of this TDCR method. The measurement uncertainties are comparable to those obtained with conventional double photomultiplier liquid scintillation counters. However, because of the intrinsic performance of the HIDEX 300 SL™, achieved detection limits are slightly higher than with conventional liquid scintillation counters. They are nevertheless appropriate for the monitoring of workers.; Méthode absolue de mesure d’activité par scintillation liquide, la méthode du rapport des coïncidences triples à doubles (RCTD) est basée sur la modélisation statistique des phénomènes physiques à l’origine de l’émission des photons par le scintillateur et des impulsions électriques produites par les photomultiplicateurs. Elle requiert des compteurs à scintillation liquide équipés de trois photomultiplicateurs. Les performances de la méthode RCTD, mise en œuvre avec un compteur HIDEX 300 SL™, ont été évaluées pour l’analyse du tritium dans les urines. L’ensemble des paramètres nécessaires à l’application de la méthode ont été spécifiquement déterminés pour le mélange scintillant employé. Deux approches ont été envisagées pour l’optimisation du paramètre de Birks (kB) : l’utilisation de filtres gris et l’ajout d’un agent quenchant. La résolution des équations du modèle et le calcul des rendements de détection des échantillons ont été réalisés par le programme TDCR07c. Les résultats de l’analyse, par la méthode RCTD, du tritium urinaire dans six échantillons d’intercomparaisons sont conformes pour ce qui concerne l’exactitude. Les incertitudes de mesure sont comparables à celles obtenues avec un compteur classique à double photomultiplicateur. Du fait des performances intrinsèques de l’HIDEX 300 SL™, les limites de détection atteintes sont en revanche légèrement supérieures au compteur classique. Elles restent cependant adaptées à la surveillance des travailleurs.

Under irradiation, flows of particles (neutrons, ions, electrons) induce ponctual defects (vacancies and interstitials) which generate extended defects (dislocation loops, cavities) that are responsible for materials weakening. Aluminum is a low mass material with a low displacement energy (Ed=16-19 eV) which allows the creation of extended defects directly under electron irradiation in a high resolution transmission electron microscope (HRTEM). This instrument allows not only a fine characterization of nanodefects but also to study their evolution in situ under irradiation, depending on temperature, damage rate and a partial pressure of hydrogen. We noticed an important effect of the hydrogen partial pressure on the kinetic of formation of the cavities and dislocation loops. Simultaneously, we developped a multiscale modelisation of finite size effets and structure discretisation on equilibrium shapes of cavities based on binding and surface energies determined by ab initio calculation of small vacancy clusters and mixted hydrogen vacancy clusters. Experimental characterization of cavity shapes according to the cavity radius reveals three regular shapes : a cross shape bounded by {100} surfaces, an octahedral non-truncated shape bounded by {111} surfaces and an octahedral truncated shape, bounded by {100} and {111} surfaces as well as the determination of a finite size effect predicted by the model. Also, measurements of cavity shape dispersion during its growth and decrease showed a dominant effet of magic numbers, fixed by geometry and frustration of the structure. Based on a thermodynamic model and a fine experimental characterization of volumic density, we propose a nucleation model of cavities under irradiation. We deduce from this model a critical cluster size and a rate of cavity nucleation depending of temperature and damage, which are compared to the corresponding experimental values extracted from in situ observations. Finally, we discuss the effect of hydrogen on the stability of vacancy-hydrogen clusters and on the kinteic of cavity nucleation.; Sous irradiation, les flux de particules (neutrons, ions, électrons) créent des défauts ponctuels (lacunes et interstitiels) qui génèrent des défauts étendus (boucles de dislocation, cavités) responsables de la fragilisation des matériaux. L'aluminium est un matériau de faible masse et de faible énergie seuil de déplacement (Ed=16-19 eV) ce qui permet de créer les nanodéfauts étendus directement sous irradiation aux électrons dans un microscope électronique à transmission haute résolution (HRMET). Cet instrument permet non seulement de caractériser finement les nanodéfauts mais également d'étudier leur évolution in situ sous irradiation, ceci en fonction de la température, du taux de dommage et d'une pression partielle d'hydrogène. Nous avons constaté un effet important de la pression partielle d'hydrogène sur la cinétique de formation des boucles de dislocation et des cavités. Parallèlement, nous avons mis en place une modélisation multi-échelle des effets de taille finie et de discrétisation du réseau sur la morphologie d'équilibre des cavités à partir de calculs ab initio des énergies de surface et de liaison de petits amas lacunaires et des amas mixtes lacune-hydrogène. La caractérisation expérimentale des morphologies des cavités en fonction de leur taille met en évidence trois formes régulières : une forme de croix bordée par des surfaces {100}, une forme d'octaèdre non tronqué bordée par des surfaces {111} et une forme d'octaèdre tronqué, bordée par les surfaces {111} et {100} ainsi qu'un effet de taille finie entre ces formes prédit par le modèle. De même, la mesure des fluctuations morphologiques d'une cavité au cours de sa croissance ou de sa décroissance en taille révèle le rôle déterminant des nombres magiques fixés par la géométrie et la discrétisation du réseau. A partir du modèle thermodynamique des cavités et d'une caractérisation expérimentale de la densité volumique et de la distribution en taille des nanodéfauts, nous proposons un modèle de germination des cavités sous irradiation. Nous en déduisons une taille du germe critique et un taux de germination des cavités en fonction de la température et du taux de dommage, qui sont comparés aux valeurs expérimentales correspondantes extraites des observations in situ. Enfin, nous discutons de l'effet de l'hydrogène sur la stabilité des amas mixtes lacune-hydrogène et sur la cinétique de germination des cavités.

Small animal micro-irradiators designed for preclinical radiotherapy experiments mimic human clinical irradiation techniques thus facilitating the transposition of radiobiological research findings to clinical practice. These devices deliver millimetric x-ray beams of medium-energy (< 300 keV) which implies specific dosimetric issues. The objective of this thesis was the implementation of plastic scintillating fiber dosimetry in this specific field of use, for which few existing dosimeters are suitable. In a first part, beams from a micro-irradiator were characterized. Dosimetric measurements along with energy spectra Monte Carlo simulations allowed the study of the dosimeter prototype performances. In the second part of this work, excellent dosimetric properties of the detector such as repeatability, reproducibility and dose response linearity were shown. Then, a major issue was to determine the detector energy dependence, which is inherent to medium-energy dosimetry and also an intrinsic property of plastic scintillator, below 100 keV. A calibration method based on the simulated energy spectra was proposed to correct this dependence in preclinical conditions (mini-beams, small scattering volume). The dosimeter showed very conclusive results for treatment plan verification in a heterogene phantom and during rats in vivo experiments. The dosimeter also demonstrated promising performances for online control of the delivered dose to mobile tumors, subject to the animal respiratory movements., Les micro-irradiateurs pour la radiothérapie préclinique du petit animal permettent d’effectuer des irradiations au plus proche des techniques de traitement chez l’homme, facilitant la transposition de résultats d'études radiobiologiques à la clinique. La spécificité des faisceaux millimétriques de moyenne énergie (< 300 keV) utilisés génère cependant des problématiques dosimétriques inédites. Ce travail de thèse a consisté à mettre en œuvre la dosimétrie par fibre scintillante plastique pour ce domaine d’utilisation, là où peu de détecteurs conviennent. Dans une première partie, les faisceaux d’un micro-irradiateur ont été caractérisés en dose d’une part et leur spectres en énergie obtenus par simulations Monte Carlo d’autre part, afin d’étudier les performances du dosimètre prototype. La deuxième partie a montré ses excellentes caractéristiques dosimétriques telles que la répétabilité, reproductibilité et linéarité de réponse. Un des enjeux majeurs a alors été de caractériser sa dépendance en énergie, problématique inhérente à la dosimétrie à moyenne énergie et intrinsèque au scintillateur plastique en dessous de 100 keV. Une méthode d’étalonnage a été proposée pour prendre en compte cette dépendance en conditions précliniques (mini-faisceaux et petit volume diffusant), à partir de spectres en énergie simulés. Le dosimètre a ensuite été utilisé pour la vérification de plans de traitement sur fantôme puis in vivo sur des rats, avec des résultats très concluants. Il a montré des performances prometteuses pour l’évaluation en temps réel de la dose délivrée aux tumeurs soumises aux mouvements respiratoires des animaux.

Our study is an experimental and numerical work on the dynamical behaviours of detonation waves in non-uniformly distributed premixed gases with composition gradients parallel to the direction of the detonation propagation. The study aims at improving the understanding of the complex phenomena involved in the combustion chambers of pulsed or rotating detonation engine (PDE, RDE) and after accidental leaks of fuels. We first remind the context of our study, the phenomenology of gaseous detonation and the previous works on detonation propagation in non-uniform compositions. We then describe the experimental set-up that we have designed in order to meet the constraint of a controlled generation of composition gradients in a 50⇥50 mm2 square-section, 665-mm length test chamber, and the diagnoses that we have implemented : oxygen probes, fast pressure transducers, carbon-sooted plates and ultrafast Schlieren and chemiluminescence spectroscopy. Next, we present the results of our experiments in mixtures of propane or ethane and oxygen with initial pressure and temperature 200 mbar and 290 K, respectively. We have considered monotonic distributions, with decreasing equivalence ratio, and non- monotonic distributions, with decreasing then increasing equivalence ratio. In the monotonic distributions, we have identified two types of detonation quenching, one sudden, with a shock-flame decoupling, for the steeper gradients, the other progressive, with a transition through marginal modes of detonation propagation, for the weaker gradients. We have proposed and validated criteria for detonation, based on the characteristic scales of the problem. We have demonstrated, for these monotonic distributions, the ability of numerical simulations with detailed schemes of chemical kinetics to represent our experimental observations, through a collaboration with Keio University. In the non-monotonic distributions, we have identified super-critical, critical and sub-critical behaviours, depending on whether the detonation is transmitted or not from the domain where the equivalence ratio decreases to that where it increases. In particular, we have identified the re-initiation conditions for a detonation that was quenched in the domain of decreasing equivalence ratio. Our study stresses the interest for future works to consider non-uniform distributions of mixtures comprising burnt gases and fresh reactants, and, consequently, non-uniform distributions of temperature. It also stresses the need for performing optical diagnoses and numerical capacities and for detailed schemes of chemical kinetics adapted to the high pressures and temperatures characterizing detonation dynamics., Notre étude porte sur la caractérisation expérimentale et numérique de la dynamique des ondes de détonation dans des prémélanges gazeux non-uniformément distribués dont les gradients de composition sont orientés selon la direction de propagation de la détonation. Elle vise à améliorer la compréhension des phénomènes complexes présents dans une chambre de combustion de moteur à détonations pulsées (PDE) ou rotatives (RDE) et dans des situations de fuites accidentelles de combustibles. Nous rappelons d’abord le contexte de notre étude, la phénoménologie de la détonation dans les gaz et les travaux antérieurs sur la propagation de la détonation dans des compositions non-uniformes. Nous décrivons ensuite le banc expérimental que nous avons conçu pour satisfaire à la contrainte de génération contrôlée de gradients de composition dans une chambre d’étude de section carrée 50⇥50 mm2 et de longueur 665 mm, et les diagnostics que nous avons mis en œuvre : sondes à oxygène, capteurs de pression dynamique, enregistrements sur plaques recouvertes d’un dépôt de carbone, strioscopie et spectroscopie par chimiluminescence ultra-rapides. Nous présentons alors les résultats de nos expériences dans des compositions de propane ou d’éthane et d’oxygène à la pression et à la température initiales 200 mbar et 290 K. Nous avons considéré des distributions monotones, de richesse décroissante, et des distributions non-monotones, de richesse décroissante puis croissante. Dans les distributions monotones, nous avons identifié deux types d’extinction de la détonation, l’un brusque, par découplage choc-flamme, pour des gradients suffisamment forts, l’autre progressif, par transition vers des modes marginaux de propagation, pour des gradients plus faibles. Nous avons proposé et validé des critères d’existence de la détonation fondés sur les échelles caractéristiques du problème. Nous avons démontré, pour ces distributions, la capacité de simulations numériques avec cinétique chimique détaillée à représenter nos expériences, dans le cadre d’une collaboration avec l’Université Keio. Dans les distributions non-monotones, nous avons identifié des comportements super-critique, critique et sous-critique, selon que la détonation est transmise ou non de la zone où la richesse diminue vers celle où elle augmente. Nous avons en particulier identifié les conditions de réamorçage d’une détonation éteinte dans la zone de richesse décroissante. Notre étude souligne l’intérêt de travaux futurs sur des non-uniformités de compositions initiales constitués de gaz brûlés et de gaz frais et donc, également, des non-uniformités de température initiale. Elle souligne aussi la nécessité de diagnostics optiques et d’outils numériques performants, et de schémas détaillés de cinétique chimique adaptés aux hautes pressions et températures caractérisant la dynamique des détonations.

Cet ouvrage présente une étude portant sur le polymère P3EHT (poly(3-(20-ethyl)hexyl-thiophene)). Parmi les nombreuses caractéristiques de la dynamique des polarons pouvant être étudiées, seules celles liées aux changement de morphologie le seront dans ce travail. De plus, la vérification du modèle HJ permet d’expliquer la photophysique des polymères conjugués, grâce à l’étude des spectres de photoluminescence. L’étude de la dynamique des polarons à travers l’absorption photo-induite en fonction de la fréquence a permis de trouver les durées de vie pour un même échantillon avec des morphologies différentes. Les résultats ont démontré que la morphologie est non seulement fondamentale pour l’étude des polarons, mais consiste aussi en une caractéristique essentielle pour comprendre le nouveau modèle HJ., This work presents a study of the polymer P3EHT (poly (3 - (20-ethyl) hexyl-thiophene)). Among the many features of the dynamics of polarons that could be studied further, we chose those related to changes in morphology. In addition, the verification of the model HJ can explain the photophysics of conjugated polymers, through the study of photoluminescence spectra. The study of the dynamics of polarons through photoinduced absorption as a function of frequency allowed us to find the lifetimes of our sample with different morphologies. Our results demonstrate that the morphology is not only to the study of polarons, but is also an essential feature to understand the new model HJ.

Spin-transition compounds are a class of materials for which the spin-state switching of the metal center can be controlled by various stimuli (T, P, light irradiation,...) and produces dramatic changes of physical properties (magnetic, optical, structural or vibrational). With respect to the set of switchable materials, a number of spin-transition compounds exhibit at solid-state cooperative processes and thermal hysteresis loops (bistability), particularly suitable for information storage. One of the current technological challenges is to integrate in devices such potentially interesting materials without altering their properties. The goal of the research, recently developed by several teams, is to determine the smaller size of object in which an information can be stored, and thus to understand the effect of downsizing on cooperativity and bistability. Therefore, the objectives of the Ph-D thesis were (i) to synthesize spin-crossover nano- and microparticles from molecular materials that in the form of bulk undergo a first-order phase transition; (ii), to investigate the importance of particles size and matrix effects on the spin-transition process.After a first chapter in which the spin crossover materials are introduced, the second chapter describes the synthesis of particles of FeII(phen)2(NCX)2 (X = S, Se) and [FeIII(3-OMeSalRen)2]PF6 (R = Me, E) compounds. As the fast precipitation technique essentially suits for ionic compounds, its application to neutral ones like FeII(phen)2(NCX)2, has been made possible by an indirect syntheses based on the ligand extraction from soluble precursors and the control of nucleation and growth processes of neutral products via experimental parameters. New particles of [FeIII(3-OMeSalEen)2]PF6 and thin films containing them after their dispersion in a polymeric matrix (PVP) have been prepared. The study of these films with UV-vis and magnetic measurements has raised the issue of the impact of the polymeric matrix and processing on the spin transition properties of these particles.The second part of the manuscript focuses on the interaction between the spin-crossover particles and the dispersing medium. This interaction between microparticles of Fe(phen)2(NCS)2 and glassy matrices (Tg > T1/2, T1/2, being the transition temperature) may result in the observation of large hysteresis loops shifted towards lower temperatures. This bistability has been examined with the FORC (First-Order Reversal Curves) method, magnetic measurements and a theoretical model. This analysis has shown the existence of reversible components associated to the particles/matrix interactions and the change of volume of spin-crossover particles.In a third part, the study of matrix and size effect has been pursued with micro- and nanocrystals of [FeIII(3-OMeSalEen2]PF6 encapsulated in polymeric or molecular liquids which form glasses at sufficiently low temperature. The encapsulation in rigid glasses of high spin (T1/2 < Tg) or low spin (T1/2 > Tg) particles give rise to transitions shifted towards lower or higher temperature respectively, possibly with cooperativity and hysteresis. The reinforcement of cooperativity and the bistability observed in the second case have been accounted for by the effect of the mechanical stress exerted by the glassy matrix on the particle volume. In addition, it has been shown that a thermal treatment of matrices (quenching or annealing steps below or above the glass transition) results in the modulation of the matrix effects. Finally, in the last chapter, a few composites including compounds undergoing a spin transition close to room temperature have been shortly investigated in presence of dispersing matrices. The choice of the matrices characteristics (chemical nature, glass transition temperature) has allowed some of these effects to be observed.; Les composés à transition de spin forment une classe spécifique de matériaux pour lesquels la commutation de l’état de spin du centre métallique peut être pilotée par divers stimuli (T, P, irradiation lumineuse, …) et s’accompagne de changements remarquables des propriétés physiques (magnétiques, optiques, structurales ou encore vibrationnelles). Ils se distinguent des autres matériaux commutables par l’observation, pour un certain nombre d’entre eux, de processus coopératifs à l’état solide, donnant lieu à l’ouverture d’une hystérèse thermique (bistabilité) particulièrement intéressante pour le stockage de l’information. Un des challenges technologiques actuels est de réduire la taille des matériaux susceptibles d’application et de les mettre en forme au sein de dispositifs sans altérer pour autant leurs propriétés. Les objectifs de la thèse ont été d’élaborer des micro- et nanoparticules à conversion de spin à partir de composés moléculaires présentant une transition de spin du premier ordre à l’état massif, puis d’étudier et analyser l’influence de la taille et de la matrice dispersante sur les processus de transition de spin. Après un premier chapitre introductif portant sur les matériaux à transition de spin, les méthodes de nanochimie et de mise en forme, le deuxième chapitre décrit l’élaboration de particules des composés FeII(phen)2(NCX)2 (X = S, Se) et [FeIII(3-OMeSalRen)2]PF6 (R = Me, Et). Comme la technique de précipitation rapide convient pour des composés ioniques, son application à FeII(phen)2(NCX)2 composé neutre, a nécessité la mise au point d’une synthèse indirecte de particules, basée sur l’extraction de ligand de précurseurs solubles, et le contrôle via des paramètres expérimentaux, des étapes de nucléation-croissance. De nouvelles particules de composés ioniques de Fe(III) [FeIII(3-OMeSalRen)2]PF6 (R = Me, Et) et des films minces contenant ces particules dispersées dans un polymère (PVP) ont été préparées. Les études magnétique et optique de ces films montrent que la matrice et la mise en forme modifient toujours les caractéristiques de la transition de spin des particules.La deuxième partie des travaux a été consacrée à l’étude des effets d’environnement. L’interaction entre des microparticules de Fe(phen)2(NCS)2 et des matrices vitreuses (Tg > T1/2; T1/2, étant la température de transition) peut conduire à l’ouverture d’un large cycle d’hystérésis, déplacé vers les plus basses températures. Cette zone de bistabilité a été examinée à l’aide de la méthode FORC (First-Order Reversal Curves). L’analyse a permis d’établir l’existence de composantes réversibles attribuées aux interactions élastiques à l’interface matrice/particule et au changement de volume de la particule à transition de spin.L’étude des effets de matrice et de taille a été poursuivie avec des micro- et nanocristaux de [FeIII(3-OMeSalEen2]PF6 dispersés dans des polymères ou des liquides moléculaires formant des verres à basse température. L’encapsulation dans des verres rigides de particules haut-spin (T1/2 < Tg) ou bas-spin (T1/2 > Tg) donnent lieu à des conversions de spin déplacées respectivement vers les plus basses ou plus hautes températures, éventuellement des processus coopératifs avec hystérésis. Le renforcement de la coopérativité et la bistabilité observées dans le second cas ont été interprétés comme résultant des contraintes mécaniques vis-à-vis du changement de volume BS-HS de la particule. Enfin, le changement d’état de la matrice induit par des étapes de trempe (ou recuit) en-dessous (au-dessus) de la température de transition vitreuse, a été exploité pour moduler ces effets. Dans la perspective d’une application, de nouvelles études de composites ont été engagées avec des complexes présentant une transition de spin proche de la température ambiante. Le choix de la matrice dispersante selon certains critères (nature chimique, température de transition vitreuse) a permis de retrouver certains effets.

Photodynamic therapy (PDT) is a clinically used technique for treating skin diseases, age-relatedmacular degeneration but mainly some types of cancer. PDT involves three components: a photosensitive molecule named photosensitizer (PS), light and oxygen. After administration of the PS, this one will be located more or less selectively in tumoral regions where it is activated by light irradiation at appropriate wavelength and power. This leads to the formation of highly reactive and cytotoxic reactive oxygen species (ROS), especially singlet oxygen, resulting in the destruction of the tumor by necrosis or apoptosis. To improve the treatment selectivity, different strategies are being exploited, one of which is the development of "photodynamic molecular beacons" (PMB). In PMB the photosensitizer is linked via a peptide to an inhibitor of 1O2 (quencher). This quencher inhibits the formation of 1O2 as long as the compound has not reached its target, namely cancer cells. In order to inhibit the toxicity of the PS in non-target cells and restore toxicity only close to the biological target, it is necessary to find an adequate PS/quencher couple. This remains a challenge for PDT. Carotenoids are interesting candidates due to their specific photophysical properties and ability to inhibit 1O2, which makes them potential quenchers for building PMBs. In plants, carotenoids (carotenes and xanthophylls) are pigments involved in the photosynthesis, in which they play two main roles: a light collecting role and a protecting role by preserving the photosynthetic systems against photoxydative damages induced by a too intense light exposure. This protection can for instance occur via the well-known xanthophylls cycle. This capacity to catch energy presents a potential interest that should not be neglected in the framework of the design of PMBs usable in photodynamic therapy. Within the framework as part of this PhD thesis in Cotutelle with the Faculty of Sciences of Bizerte, we focused on carotenoids from three fruits produced in Tunisia: persimmon (Diospyros kaki L.), apricot (Prunus armeniaca L.) and peache (Prunus persica L.), known for their global richness in these natural pigments. Three extraction processes were investigated: (i) the Soxhlet extraction based on the use of organic solvent at atmospheric pressure and used as reference, (ii) the accelerated solvent extraction (ASE) using organic solvent under high pressure, and (iii) the supercritical fluid extraction (SFE) using supercritical CO2 and ethanol as cosolvent. For these two last processes, a design of experiments (Surface Response Design) was used to identify the key factors and optimal extraction conditions of various carotenoids (pressure, temperature, flow, % cosolvent, time, number of cycles). Then, HPLC-PDA coupled with mass spectrometry (MS) enabled the identification and quantification of carotenoids from the extracts. Thus it was possible to compare the profiles in carotenoids content from each fruit as well as the performances of each extraction process. This study showed that the carotenoidic profile in the persimmon was the most interesting as compared to the profiles in the two other fruits. Extraction and purification of the carotenoids from persimmon by preparative high pressure liquid chromatography were then performed in order to have a sufficient amount of each carotenoid and sometimes of their conformational isomers. We finally performed a study of their photophysical properties (absorption, fluorescence emission, 1O2 inhibition) in order to evaluate their potential as 1O2 quencher in molecular construction such as a PMB, La thérapie photodynamique (PDT) est une technique utilisée cliniquement pour traiter certaines maladies de la peau, la dégénérescence maculaire liée à l’âge et certains types de cancer. Elle fait intervenir trois composants : une molécule photosensible ou photosensibilisateur (PS), la lumière et l’oxygène. Après administration du PS, celui-ci va se localiser plus ou moins sélectivement dans les zones tumorales où il est alors activé par irradiation lumineuse à une longueur d’onde et une puissance données. Ceci engendre la formation d’espèces réactives de l’oxygène (ROS) très réactives, dont l'oxygène singulet1 O2, qui entraînent la destruction des tissus tumoraux par nécrose ou apoptose. Afin d’améliorer la sélectivité du traitement, différentes pistes sont actuellement exploitées dont l’élaboration de « photodynamic molecular beacons » (PMB). Dans un PMB, le photosensibilisateur (PS) est associé via un peptide à un inhibiteur 1O2, appelé quencher. Ce quencher inhibe la formation d’1O2 tant que le composé n’a pas atteint sa cible. Une fois la zone cancéreuse atteinte, des enzymes spécifiques clivent le peptide, libérant ainsi le PS qui retrouve alors sa capacité à former de l’1O2. Trouver un couple PS/quencher adéquat reste un challenge en PDT. Les propriétés photophysiques particulières des caroténoïdes et leur aptitude à inhiber la production d’1O2 font de ces derniers des quenchers potentiellement utilisables pour l’élaboration de PMBs. Chez les plantes, les caroténoïdes (carotènes et xanthophylles) sont des pigments associés à la photosynthèse, qui ont deux rôles principaux : un rôle de collecteur de lumière et un rôle photoprotecteur en protégeant le(s) système(s) photosynthétique(s) contre les dommages photooxydatifs liés à une exposition trop intense à la lumière. Ceci s’opère, entre autre, via le cycle des xanthophylles. Cette aptitude à capter de l’énergie présente un intérêt potentiel à ne pas négliger dans la perspective de la conception de PMB utilisables en thérapie photodynamique. Dans le cadre de cette thèse en co-tutelle avec la Faculté des Sciences de Bizerte nous avons ciblé les caroténoïdes présents dans trois fruits produits en Tunisie à savoir les kakis (Diospyros kaki L.), les abricots (Prunus armeniaca L.) et les pêches (Prunus persica L.) connus pour leur richesse globale en ces pigments. Divers procédés d’extractions ont été étudiés : (i) L’extraction de type Soxhlet par solvants organiques à pression atmosphérique, utilisée comme référence, (ii) l'extraction accélérée par solvant organique (ASE : Accelerated solvent Extraction) effectuée sous pression, enfin (iii) l'extraction par CO2 supercritique avec l’éthanol comme cosolvant. Pour ces deux derniers procédés, une approche par plan d’expériences (surfaces de réponses) a été utilisée pour identifier les facteurs clé et les conditions optimales d’extractions de divers caroténoïdes (pression, température, débit, % de cosolvant, temps, nombre de cycles). L'analyse par chromatographie liquide à haute performance couplée à la détection UV-Visible et à la spectrométrie de masse a ensuite permis l'identification et la quantification des caroténoïdes présents dans les extraits obtenus, permettant ainsi de comparer les profils caroténoïdiques propres à chaque fruit et les performances de chaque procédé d’extraction. Cette étude ayant révélé un profil caroténoïdique particulièrement intéressant chez le kaki par rapport aux autres fruits, une extraction et une purification des caroténoïdes de ce fruit par chromatographie liquide haute pression préparative a ensuite été effectuée afin de disposer d’une quantité suffisante de chaque caroténoïde, et parfois de leurs isomères conformationnels, en vue de l’étude de leurs propriétés photophysiques (absorption, émission de fluorescence, inhibition d’1O2) et de l’évaluation de leur intérêt potentiel en tant que quencher d’1O2 dans un édifice de type PMB

The present study deals with the kinetics analysis of acetaldehyde (CH₃CHO) conversion in electrical discharges with different spatial qualities et at room temperature. Acetaldehyde concentrations up to 5000 ppm in nitrogen-based gas mixture containing up to 20% of oxygen have been investigated. Three different plasma reactors were used: an UV510 reactor producing a homogeneous plasma thanks to a pre-ionization by UV radiation (photo-triggered), a plane-to-plane and a rod-tube dielectric barrier discharges (DBDs) reactors, In both DBDs reactors discharges were driven by high voltage pulses allowing the production of weakly inhomogeneous plasma in the plane geometry and highly filamentary discharges in the cylindrical one. A high speed imaging diagnostic (ns range) of the plane-to-plane DBD shows that the plasma can be considered quasi-homogeneous. Based on a self-consistent 0D model, the kinetics study of the N₂/CH₃CHO mixture conversion in the photo-triggered discharge shows the importance of nitrogen molecule metastable states , i.e. the triplet A³Σu⁺ and the singlets group a' ¹∑⁻u, a ¹∏g, et w ¹Δu, in the acetaldehyde dissociation process. A minimum coefficient of 6.5×10⁻¹¹ cm³.s⁻¹ has been estimated for the quenching of N₂ singlets state by acetaldehyde. For the triplet states quenching the coefficient of has been evaluated between 4.2×10⁻¹¹ cm³.s⁻¹ and 6.5×10⁻¹¹ cm³.s⁻¹. This dissociation process produces radicals as CH₃, CH₃CO, HCO, H, O, and molecules like CH₄, CH₂CO, C₂H₄, C₂H₂, H₂, CO. Thus, the major by-products detected at the end of the post-discharge time are methane, hydrogen, carbon monoxide and ethane; smaller amounts of acetylene, ethene, acetone and acetonitrile were also detected. In containing oxygen mixtures, the importance of the CH3CHO dissociation processes due to N₂ metastable states quenching of decreases in favor of oxidation processes promoted by the hydroxyl radical, OH, and atomic oxygen, O (³P). Time-resolved measurements of the OH radical in the photo-triggered post-discharge show a very high reactivity of this radical with the by-products of acetaldehyde conversion. A maximum density of OH radical equal to 3.5×10¹⁴ cm⁻³ was measured for 10% oxygen and 5000 ppm of acetaldehyde. The kinetic scheme adopted in the self-consistent model for the same gas mixture gives a higher density value; by the way the model is in good agreement with the acetaldehyde conversion in N₂/O₂/CH₃CHO mixtures, as well as with the methane and ethane produced concentrations. Finally, the comparison of the three studied reactors energy efficiency shows that, for low oxygen content (less than 2%), the homogeneity of the discharge promotes the acetaldehyde conversion., Cette thèse a pour objet l’analyse de la cinétique de la conversion de l’acétaldéhyde, CH₃CHO, à des concentrations initiales inférieures ou égale à 5000 ppm dans un mélange de gaz à base d’azote et contenant jusqu’à 20% d’oxygène, à température ambiante. L’étude a été réalisée en utilisant trois réacteurs mettant en œuvre des décharges de qualités spatiales différentes. Il s’agit d’un réacteur (UV510) à décharge pré-ionisée (photo-déclenchée) par rayonnement UV produisant un plasma homogène, et de deux réacteurs à décharge à barrière diélectrique (DBD), de géométrie plane (plan-plan) et de géométrie cylindrique (tige-tube) alimentés par impulsion HT et produisant des plasmas non homogènes à faible (plan) ou forte (cylindre) filamentation ; un diagnostic d’imagerie rapide (ns) de la DBD de géométrie plane montre que le plasma peut être considéré quasi-homogène. En s’appuyant sur une modélisation 0D auto-cohérente de la décharge photo-déclenchée, l’étude de la cinétique du mélange N₂/CH₃CHO montre l’importance des états métastables de la molécule d’azote, triplet A³Σu⁺, et singlets (groupe a' ¹∑⁻u, a ¹∏g, et w ¹Δu) dans la dissociation de l’acétaldéhyde. Un coefficient minimum de 6.5×10⁻¹¹ cm³.s⁻¹ est estimé pour le quenching des singlets par l’acétaldéhyde. Le coefficient du triplet est estimé entre 4.2×10⁻¹¹ cm³.s⁻¹ et 6.5×10⁻¹¹ cm³.s⁻¹. Cette dissociation produit des radicaux (CH₃, CH₃CO, HCO, H, O) et des molécules (CH₄, CH₂CO, C₂H₄, C₂H₂, H₂, CO). Ainsi les sous-produits majoritaires mesurés à la fin de la post décharge temporelle sont le méthane, le dihydrogène, le monoxyde de carbone et l’éthane. Les minoritaires sont l’acétylène, l’éthène, l’acétone et l’acétonitrile. Dans les mélanges contenant de l’oxygène, l’importance de la dissociation de CH₃CHO par quenching des états métastables de N₂ diminue au profit des processus d’oxydation par le radical hydroxyle, OH, et l’oxygène atomique, O (³P). La mesure résolue en temps du radical OH dans la post-décharge du réacteur UV510 montre une très forte réactivité de ce radical avec les sous-produits de conversion de l’acétaldéhyde. Une densité maximum de OH égale à 3.5×10¹⁴ cm⁻³ a été mesurée pour 10 % d’oxygène et 5000 ppm d’acétaldéhyde. Le schéma cinétique adopté pour ces mélanges donne, par la modélisation auto-cohérente, une valeur de densité plus élevée. Toutefois, la conversion de l’acétaldéhyde dans N₂/O₂/CH₃CHO est bien expliquée par le modèle, de même que les concentrations produites de méthane et d’éthane. Enfin, la comparaison de l’efficacité énergétique des trois réacteurs étudiés montre que l’homogénéité de la décharge favorise, pour des milieux pauvres en oxygène (moins de 2 %), la conversion de l’acétaldéhyde.

The automotive and aviation industries are presently confronted with the twin crises of fossil fuel depletion and environmental degradation. Research for alternative fuels, which promise a harmonious correlation with sustainable development, energy conservation, efficiency and environmental preservation, has become highly pronounced in the present context. However, their influence on pollution, consumption and combustion yield are not clearly defined yet. In particular, their effects on key physical processes that initiate these phenomena like fuel evaporation and mixing processes between fuel vapour and air have to be quantified. Experimental analysis of these processes requires the use of non-intrusive and quantitative laser diagnostics, allowing the measurement of key physical parameters like instantaneous spatial distribution of temperature and fuel vapour concentration. Among the optical techniques available thus far, planar laser-induced fluorescence (PLIF) offers many advantages for the study such processes in combustors. The objective of this thesis is then to propose and to develop innovative PLIF strategies to measure fuel distribution and mixture formation when fossil fuels and biofuels are used in aeronautical and automotive combustion chambers. In particular, the fluorescence of various fossil fuels like kerosene (Jet A1) and Diesel, the biodiesel fuel containing Esters (FAME) and the Biomass-To-Liquid fuel (BtL) are investigated. The exploitation of their fluorescence was then used to analyse their capacity to generate signals providing from fluorescent tracers (either present naturally in the fuel or chemically added) that could be used as probe molecules for the measurement of temperature and fuel vapour concentration. To select theses tracers, an exhaustive study of the fluorescence properties of various ketones (3-pentanone, benzophenone) and aromatic molecules (fluoranthene, acenapthene, naphthalene, 1,2,4-trimethylbenzene) with temperature and quenching with molecular oxygen was performed at atmospheric pressure. The photophysical data collected during these experiments have been then used to associate the various fuels with specific fluorescent tracers and to elaborate the strategies of measurement of temperature and fuel concentration associated. Exploitation of the data collected during this thesis thus highlighted the possibility to detect simultaneously the fluorescence of various aromatic molecules (mono-, di-, tri-aromatics) naturally present or artificially seeded in fuels. The specific case of Diesel required the development of a surrogate fuel which allows the study of its evaporation process. An application of these innovative strategies of PLIF measurements has been finally performed on a new generation LPP helicopter injection system running at atmospheric pressure with the following fuels: Jet A1, BtL and a mixture of Jet A1 and BtL. Results obtained allowed the validation of the PLIF strategies defined in this thesis., Les industries automobile et aéronautique sont confrontées dans le futur proche à une raréfaction des carburants fossiles, ainsi qu’au problème de pollution de l’environnement émis par les systèmes propulsifs. Pour s’affranchir de ces problèmes, l’utilisation de carburants alternatifs censés apporter rendement et préservation de l’environnement, s’est considérablement développée ces derniers temps. Cependant, leurs impacts sur la pollution, consommation et rendement de combustion ne sont toujours pas clairement établis. En particulier, il est nécessaire de quantifier leurs effets sur les phénomènes physiques clés à la base des processus que sont l’évaporation du carburant liquide et le mélange carburant vapeur/air. L’analyse expérimentale de ces processus physiques nécessite alors l’emploi de diagnostics lasers non-intrusifs et quantitatifs, permettant de mesurer des grandeurs physiques comme les distributions spatiales instantanées de température et de concentration du carburant en phase vapeur. Parmi les techniques optiques les plus attrayantes, l’imagerie de fluorescence induite par laser (PLIF) offre de nombreux avantages. L’objectif de la thèse a été, dans un premier temps, de caractériser les propriétés spectroscopiques de quatre carburants multi-composants, le kérosène (Jet A1), le Biomass-to-Liquid (BtL), le Diesel et l’Ester Méthylique Huile Végétale (EMHV) qui, mis à part le premier, possèdent des propriétés spectroscopiques encore peu connues. L’exploitation de leurs propriétés de fluorescence a ensuite permis d’évaluer leurs capacités à fournir des signaux autorisant la mesure de la température et de la concentration du carburant en phase vapeur. Dans un second temps, un étude exhaustive des propriétés de fluorescence de plusieurs cétones (3-pentanone, benzophénone) et aromatiques (fluoranthène, acénaphtène, naphtalène, 1,2,4-triméthylbenzène…) en fonction de la température et du quenching de l’oxygène moléculaire, a été réalisée à pression atmosphérique pour identifier les traceurs fluorescents potentiellement adaptés au dosage optique des quatre carburants. Les données photophysiques collectées ont ensuite été utilisées pour parfaire l’établissement des couples carburants/traceurs fluorescents ainsi que les stratégies de mesures de température et de concentration de carburant associées. L’exploitation des données acquises lors de différentes campagnes de mesures a ainsi mis en évidence la possibilité de détecter simultanément la fluorescence de plusieurs molécules aromatiques (mono-, di- et/ou tri-aromatique) naturellement présentes ou ajoutées artificiellement dans les carburants. Le cas du Diesel a nécessité le développement d’un carburant modèle pour permettre une étude de son évaporation. L’application de cette nouvelle approche PLIF a été validée sur un injecteur hélicoptère LPP de nouvelle génération fonctionnant avec trois carburants spécifiques que sont le Jet A1, le BtL et un mélange Jet A1/BtL

The automotive and aviation industries are presently confronted with the twin crises of fossil fuel depletion and environmental degradation. Research for alternative fuels, which promise a harmonious correlation with sustainable development, energy conservation, efficiency and environmental preservation, has become highly pronounced in the present context. However, their influence on pollution, consumption and combustion yield are not clearly defined yet. In particular, their effects on key physical processes that initiate these phenomena like fuel evaporation and mixing processes between fuel vapour and air have to be quantified. Experimental analysis of these processes requires the use of non-intrusive and quantitative laser diagnostics, allowing the measurement of key physical parameters like instantaneous spatial distribution of temperature and fuel vapour concentration. Among the optical techniques available thus far, planar laser-induced fluorescence (PLIF) offers many advantages for the study such processes in combustors. The objective of this thesis is then to propose and to develop innovative PLIF strategies to measure fuel distribution and mixture formation when fossil fuels and biofuels are used in aeronautical and automotive combustion chambers. In particular, the fluorescence of various fossil fuels like kerosene (Jet A1) and Diesel, the biodiesel fuel containing Esters (FAME) and the Biomass-To-Liquid fuel (BtL) are investigated. The exploitation of their fluorescence was then used to analyse their capacity to generate signals providing from fluorescent tracers (either present naturally in the fuel or chemically added) that could be used as probe molecules for the measurement of temperature and fuel vapour concentration. To select theses tracers, an exhaustive study of the fluorescence properties of various ketones (3-pentanone, benzophenone) and aromatic molecules (fluoranthene, acenapthene, naphthalene, 1,2,4-trimethylbenzene) with temperature and quenching with molecular oxygen was performed at atmospheric pressure. The photophysical data collected during these experiments have been then used to associate the various fuels with specific fluorescent tracers and to elaborate the strategies of measurement of temperature and fuel concentration associated. Exploitation of the data collected during this thesis thus highlighted the possibility to detect simultaneously the fluorescence of various aromatic molecules (mono-, di-, tri-aromatics) naturally present or artificially seeded in fuels. The specific case of Diesel required the development of a surrogate fuel which allows the study of its evaporation process. An application of these innovative strategies of PLIF measurements has been finally performed on a new generation LPP helicopter injection system running at atmospheric pressure with the following fuels: Jet A1, BtL and a mixture of Jet A1 and BtL. Results obtained allowed the validation of the PLIF strategies defined in this thesis.; Les industries automobile et aéronautique sont confrontées dans le futur proche à une raréfaction des carburants fossiles, ainsi qu’au problème de pollution de l’environnement émis par les systèmes propulsifs. Pour s’affranchir de ces problèmes, l’utilisation de carburants alternatifs censés apporter rendement et préservation de l’environnement, s’est considérablement développée ces derniers temps. Cependant, leurs impacts sur la pollution, consommation et rendement de combustion ne sont toujours pas clairement établis. En particulier, il est nécessaire de quantifier leurs effets sur les phénomènes physiques clés à la base des processus que sont l’évaporation du carburant liquide et le mélange carburant vapeur/air. L’analyse expérimentale de ces processus physiques nécessite alors l’emploi de diagnostics lasers non-intrusifs et quantitatifs, permettant de mesurer des grandeurs physiques comme les distributions spatiales instantanées de température et de concentration du carburant en phase vapeur. Parmi les techniques optiques les plus attrayantes, l’imagerie de fluorescence induite par laser (PLIF) offre de nombreux avantages. L’objectif de la thèse a été, dans un premier temps, de caractériser les propriétés spectroscopiques de quatre carburants multi-composants, le kérosène (Jet A1), le Biomass-to-Liquid (BtL), le Diesel et l’Ester Méthylique Huile Végétale (EMHV) qui, mis à part le premier, possèdent des propriétés spectroscopiques encore peu connues. L’exploitation de leurs propriétés de fluorescence a ensuite permis d’évaluer leurs capacités à fournir des signaux autorisant la mesure de la température et de la concentration du carburant en phase vapeur. Dans un second temps, un étude exhaustive des propriétés de fluorescence de plusieurs cétones (3-pentanone, benzophénone) et aromatiques (fluoranthène, acénaphtène, naphtalène, 1,2,4-triméthylbenzène…) en fonction de la température et du quenching de l’oxygène moléculaire, a été réalisée à pression atmosphérique pour identifier les traceurs fluorescents potentiellement adaptés au dosage optique des quatre carburants. Les données photophysiques collectées ont ensuite été utilisées pour parfaire l’établissement des couples carburants/traceurs fluorescents ainsi que les stratégies de mesures de température et de concentration de carburant associées. L’exploitation des données acquises lors de différentes campagnes de mesures a ainsi mis en évidence la possibilité de détecter simultanément la fluorescence de plusieurs molécules aromatiques (mono-, di- et/ou tri-aromatique) naturellement présentes ou ajoutées artificiellement dans les carburants. Le cas du Diesel a nécessité le développement d’un carburant modèle pour permettre une étude de son évaporation. L’application de cette nouvelle approche PLIF a été validée sur un injecteur hélicoptère LPP de nouvelle génération fonctionnant avec trois carburants spécifiques que sont le Jet A1, le BtL et un mélange Jet A1/BtL

On s’intéresse ici aux erreurs de modélisation liées à l’usage de modèles de flammelette sous-maille en combustion turbulente non prémélangée. Le but de cette thèse est de développer une stratégie d’estimation d’erreur a posteriori pour déterminer le meilleur modèle parmi une hiérarchie, à un coût numérique similaire à l’utilisation de ces mêmes modèles. Dans un premier temps, une stratégie faisant appel à un estimateur basé sur les résidus pondérés est développée et testée sur un système d’équations d’advection-diffusion-réaction. Dans un deuxième temps, on teste la méthodologie d’estimation d’erreur sur un autre système d’équations, où des effets d’extinction et de réallumage sont ajoutés. Lorsqu’il n’y a pas d’advection, une analyse asymptotique rigoureuse montre l’existence de plusieurs régimes de combustion déjà observés dans les simulations numériques. Nous obtenons une approximation des paramètres de réallumage et d’extinction avec la courbe en «S», un graphe de la température maximale de la flamme en fonction du nombre de Damköhler, composée de trois branches et d’une double courbure. En ajoutant des effets advectifs, on obtient également une courbe en «S» correspondant aux régimes de combustion déjà identifiés. Nous comparons les erreurs de modélisation liées aux approximations asymptotiques dans les deux régimes stables et établissons une nouvelle hiérarchie des modèles en fonction du régime de combustion. Ces erreurs sont comparées aux estimations données par la stratégie d’estimation d’erreur. Si un seul régime stable de combustion existe, l’estimateur d’erreur l’identifie correctement ; si plus d’un régime est possible, on obtient une fac˛on systématique de choisir un régime. Pour les régimes où plus d’un modèle est approprié, la hiérarchie prédite par l’estimateur est correcte., We are interested here in the modeling errors of subgrid flamelet models in nonpremixed turbulent combustion. The goal of this thesis is to develop an a posteriori error estimation strategy to determine the best model within a hierarchy, with a numerical cost at most that of using the models in the first place. Firstly, we develop and test a dual-weighted residual estimator strategy on a system of advection-diffusion-reaction equations. Secondly, we test that methodology on another system of equations, where quenching and ignition effects are added. In the absence of advection, a rigorous asymptotic analysis shows the existence of many combustion regimes already observed in numerical simulations. We obtain approximations of the quenching and ignition parameters, alongside the S-shaped curve, a plot of the maximal flame temperature as a function of the Damköhler number, consisting of three branches and two bends. When advection effects are added, we still obtain a S-shaped curve corresponding to the known combustion regimes. We compare the modeling errors of the asymptotic approximations in the two stable regimes and establish new model hierarchies for each combustion regime. These errors are compared with the estimations obtained by using the error estimation strategy. When only one stable combustion regime exists, the error estimator correctly identifies that regime; when two or more regimes are possible, it gives a systematic way of choosing one regime. For regimes where more than one model is appropriate, the error estimator’s predicted hierarchy is correct.

Two main strategies exist to manufacture gears, depending the respective order of finishing and heat treatment. Renault mainly uses a process where heat treatment follows finishing. Due to this, gear tooth distortion can not be corrected after quenching and thus has to be analysed in detail. Regardless of these two strategies, production development can be divided in two phases : process set up and series production. Each phase has its own problem. For the first, it will be useful to know beforehand the distortion during heat treament and other steps. We present some current phenomenological models of heat treatment process. A list of input parameters is done. Next, the use of numerical simulation is examined. A good qualitative correlation is observed between numerical and experimental results. Nevertheless, due to the complexity of input data and the determination of boundary conditions, another methodology is proposed structured around a data base containing the deformations of all gears manufactured in the factories. This methodology is implemented in a software and used at all Renault locations. Once this set up is finished, the part enters into series production. A second problem occurs : the nominal process deviation. For example, slight material changes, variations in machining conditions, modifications of heat treatment and so on can be responsible for these deviations. We mainly focuse here on dimensional deviations but this method could be applied to other ones. When production is stopped, these deviations have to be rapidly identified. This is why we propose here the methodology fundamentals to recognise the deviation origin from the part deformation. A numerical basis of all the deviations is created by applying a Proper Orthogonal Decomposition on numerical simulations. The projection of the real part deformation on this basis can help us to identify the deviation origin and so reduce time needed to analyse the problem.; Il existe deux stratégies principales pour fabriquer des engrenages, liées à l'ordre d'enchaînement de l'usinage de finition et du traitement thermique. Dans le cas qui nous occupe ici chez Renault, la majorité des pièces produites adopte un processus où le traitement thermique termine la gamme de fabrication, ce qui n'autorise aucune modification de la géométrie de la denture en sortie de trempe. Il est donc primordial d'analyser les déformations qui apparaissent lors de cette étape. Indépendamment de ces stratégies de fabrication, la vie d'une pièce peut être divisée en deux phases : la mise au point et la vie série. Chaque période génère des problématiques séparées. Pour la première, il est utile de connaître au préalable la déformation de la pièce lors du traitement thermique, voire des autres opérations de la gamme. Un état de l'art des modélisations phénoménologiques actuelles est donc dressé, ainsi qu'une liste des données nécessaires au calcul. L'applicabilité de la simulation numérique à ce problème est alors étudiée. Une bonne corrélation qualitative a été observée entre simulation et données expérimentales. Cependant, étant donné la complexité des donnée nécessaires et la détermination des conditions aux limites, une autre possibilité a également été développée, structurée autour d'une base de données recensant les déformations des engrenages de chaque site. Cette méthodologie a été implémentée dans une application qui est maintenant utilisée sur tous les sites de mécanique Renault. Une fois cette mise au point terminée, la pièce entre dans la deuxième phase, la vie série. Celle-ci voit apparaître alors un second type de problème : la dérive du processus nominal. Cette dérive peut être occasionnée par exemple par une matière légèrement modifiée, des conditions d'usinage optimisées ou une variation du traitement thermique qui échappe aux contrôles classiques mis en place. Nous nous attachons ici principalement aux dérives qui provoquent une variation dimensionnelle de la pièce mais le principe peut être appliqué à d'autres variations. Retrouver le plus rapidement possible l'origine d'une telle dérive et la corriger alors que la production est arrêtée est impératif. Nous proposons donc ici les fondements d'une méthode permettant de reconnaître l'origine d'une dérive identifiée à partir de la seule mesure de la déformation de la pièce. Une base des dérives possibles est créée en réalisant une décomposition modale (POD) des simulations numériques représentant les variations du process. En projetant la mesure réelle sur cette base, nous sommes ainsi capables d'identifier l'origine de la dérive et donc de réduire les délais d'analyse du problème.

A set of two coupled genralized Vand der Pol equations is proposed as a control model for combustion instabilities. The system is analyzed using the Krylov-Bogoliubov method. The control aspects related to quenching of the oscillations are examined. The analysis results are compared with simulation results., Un système de deux équations de Van der Pol généralisées et couplées est proposé comme un modèle de commande pour l’instabilité de combustion. Ce système est analysé en utilisant la méthode de Krylov-Bogoliubov. Les aspects de commande conduisant à l’extinction des oscillations sont examinés. Les résultats de l’analyse sont comparés avec des tests en simulation.

The evolution of the poly(ethylene terephthalate) microstructure was studied during uni-axial stretching as well as during stretch-blow moulding. Drawing was made between glass transition and cold crystallisation temperatures (i.e. between 90 °C and 115 °C). PET was quenched orannealed at the end of drawing. The evolution of the strain-induced microstructure and its texture was investigated by X-Ray diffraction (WAXS and SAXS). The strain-induced amorphous phase was also studied by dynamic mechanical and thermal analysis (DMTA). Whatever the kind of samples (thin or thick samples as well as preforms), the kind of drawing or the experimental conditions used (i.e. temperatures and strain-rates) are, strain-induced crystallisation do not lead to perfect crystalline microstructure in case of applying rapid quenching at the end of stretching.This means that the microstructure observed at the end of drawing is highly influenced by the post-cooling stage. Strain hardening is related to nucleation step rather to crystallisation of perfect crystal. The amorphous phase is, for its part, very constrained during drawing, showing an increasing alpha transition and better ability to crystallize during DMTA measurements. Free stretch-blow moulding tests have shown how the blown hollow parts are heterogeneous in term of microstructure, morphology and polymer chain orientation along a bottle and within the panel thickness. This observation partly explains why it is difficult to relate the end-used mechanical properties to the strain-induced microstructure.Comparative studies of free and industrial stretch-blow moulding demonstrate that the mould could impact the kinematics of blowing. As a consequence, the mould could severely impact the final induced microstructures and properties.; L'évolution de la microstructure du poly(éthylène terephthalate) (polymère thermoplastique amorphe et cristallisable) a été étudiée lors de diverses sollicitations mécaniques (mono-étirage, bi-étirage et soufflage en surface libre). Le matériau a été sollicité entre les températures de transition vitreuse et de cristallisation froide (i.e. 90 °C et 115 °C). Différents traitements thermiques (recuit ou trempe) ont été appliqués après déformation. L'évolution de la texture et de la morphologie cristalline a été étudiée par différentes techniques de diffraction des rayons X (WAXS et SAXS). L'évolution de la phase amorphe a, quant à elle, été étudiée par analyse mécanique dynamique et thermique (DMTA).Quelque soit la nature des échantillons (films, éprouvettes épaisses ou préformes), des sollicitations et des conditions expérimentales (vitesses et températures), il appairait clair que la cristallisation sous déformation du PET ne conduit pas à une microstructure cristalline parfaite si elle est ponctuée par une trempe, excepté pour des taux d'étirage élevés. La microstructure observée en fin d'étirage est donc aussi marquée par l'étape de refroidissement. Le durcissement structural est lié aux étapes initiales de la cristallisation. La phase amorphe est pour sa part fortement contrainte par la sollicitation. Pour preuve, sa plus grande aptitude à la cristallisation et les évolutions de sa température de transition alpha qui augmente. Les essais de soufflage libre ont notamment démontré combien les bouteilles sont hétérogènes tant en terme de morphologie microstructurale qu'en terme d'orientation locale des chaînes polymères. Cette hétérogénéité se manifeste aussi bien le long des bouteilles qu'au sein de leur épaisseur, rendant difficile la corrélation entre propriétés microstructurale et mécanique induites. L'étude comparative des corps creux soufflés sur prototype et souffleuse industrielle a permis d'évaluer l'influence du moule. Dans des conditions équivalentes, le moule contraint de toute évidence les déformations du matériau et peut donc avoir une incidence non négligeable sur les microstructures et propriétés induites finales.

To be able to detect explosives ultra-traces has become a societal need particularly toanticipate terrorist attacks and for land mine detection. During the last decade, despite well studiedheavy analytical techniques, more sensitive, rapid and portable new chemical gas sensors havebeen developed. This thesis is devoted to the study of fluorescent organic materials used fornitroaromatics detection which appears among the most current explosives. Three objectivesconcern the present work: we have to design new sensitive materials towards nitroaromatics viafluorescence quenching, to develop a portable integrated sensor and to focus on the understandingof the detection process involved in nitroaromatics sensing. We explore the synthesis and the use ofnew alternate copolymers bearing fluorescent conjugated segments (phenyleneethynylene type) andchiral units with a C2 symmetry axis. This chiral unit is designed in order to avoid p-stacking betweenfluorophores. The effect of the conjugated segment nature and the type of chiral unit are studied inorder to obtain an optimal sensitivity. The interactions between nitroaromatics and sensitivefluorescent materials are also investigated. The deposition of alternate polymers leads tohomogeneous and smooth thin layers. Their good sensitivity and their excellent selectivity fornitroaromatics detection are well fitted for the development of chemical sensors. The result of thisleads to the development of a miniaturized integrated prototype of detection., Dans le cadre de la lutte antiterroriste, il est crucial d’être en mesure de détecter laprésence d’explosifs dans des lieux publics. De même, le déminage des anciennes zones de conflitsnécessite également de développer des outils adaptés à la détection d’explosifs. Cette thèse estconsacrée à l’étude de matériaux organiques fluorescents pour la détection de nitroaromatiques quifigurent parmi les explosifs les plus courants.L’objectif de cette thèse est triple puisqu’il s’agit à la fois de concevoir de nouveaux matériauxsensibles aux nitroaromatiques par inhibition de fluorescence, de développer un prototype et demieux cerner les mécanismes de détection des nitroaromatiques. Nous explorons la synthèse etl’utilisation de nouveaux co-polymères alternés comportant des segments conjugués fluorescents detype phénylèneéthynylène et des unités chirales possédant un axe de symétrie C2. La présence decette unité est susceptible de limiter les interactions p-p entre les fluorophores et de conférer aumatériau des propriétés adéquates. Dans le but d’obtenir une sensibilité optimale, nous étudionsl’incidence de la nature du segment conjugué d’une part et le type d’unité chirale d’autre part. Nousnous intéressons également aux interactions entre les nitroaromatiques et les matériaux sensibles.Les polymères alternés développés dans ce cadre conduisent à des dépôts homogènes etreproductibles. Leur bonne sensibilité et leur excellente sélectivité pour la détection desnitroaromatiques en fait d’excellents candidats pour la réalisation de capteurs. L’aboutissement dece travail de recherche est le développement d’un prototype de détection miniaturisé.

International audience; Numerical simulation aims at predicting the behaviour of structures for both in-life properties and material processing. These simulations call increasingly rely on complex multi-physical couplings, as for example, thermal induction treatments. In this article, we will present induction heating simulation of an automotive crankshaft. The developed numerical tool will be presented dealing with mathematical modelling, and then, with methods using finite element resolution and including many fields as electromagnetism, heating, mechanics and metallurgy. Finally, first results will be presented showing distortion phenomenon.; La simulation numérique vise à prédire le comportement des structures que ce soit pour leur tenue en service ou lors de leur mise en forme. Ces simulations font de plus en plus intervenir des couplages multi-physiques complexes, comme par exemple lors de traitements thermiques par induction. Cet article présente la simulation du chauffage par induction d’un vilebrequin automobile. L’outil numérique qui a été développé est présenté en commençant par le modèle mathématique, puis en poursuivant par la résolution numérique par éléments finis faisant intervenir électromagnétisme, thermique, mécanique et métallurgie. Les résultats permettant d’expliquer les phénomènes de distorsions concluent cet article.

TO OBTAIN THE OPTIMAL MATERIAL PROPERTIES, AUTOMOTIVE CYLINDER HEADS, MADE OF ALUMINIUM ALLOYS, ARE HEAT TREATED (QUENCHING - AGEAING). THIS THERMAL TREATMENT GENERATES RESIDUAL STRESSES AND HAS TO BE TAKEN INTO ACCOUNT IN THE NUMERICAL HIGH CYCLE FATIGUE DESIGN. SINCE THE RESIDUAL STRESSES ARE PRINCIPALLY DUE TO THE INHOMOGENEOUS QUENCHING COOLING, THE THERMAL EVOLUTION MUST BE CORRECTLY SIMULATED. HEAT TRANSFER COEFFICIENTS H(T), DEFINING THE HEAT EXCHANGES, ARE USED TO OBTAIN THE NUMERICAL COOLING. A SIMPLE ANALYTICAL FUNCTION IS PROPOSED WHOSE PARAMETERS ARE OPTIMISED TO FIT THE EXPERIMENTAL CURVES. THE REMAINNING RESIDUAL STRESSES FOLLOW FROM A SIMPLE MECHANICAL ANALYSIS. IT IS FOUND THAT THE STRESSES IN THE LOCAL CRACKING AREA ARE TENSILE AND THEREFORE STRONGLY UNFAVOURABLE FOR THE HIGH CYCLE FATIGUE ENDURANCE. IN ADDITION, TAKING INTO ACCOUNT THE RESIDUAL STRESSES IN THE FATIGUE DESIGN, AT THE END OF THE THERMAL TREATMENT, LEADS TO PREDICTIONS FOR THE RISK REGIONS THAT ARE CONSISTENT WITH EXPERIMENTAL OBSERVATIONS. MOREOVER, IN ORDER TO USE NUMERICAL SIMULATION IN THE OPTIMISATION OF THE DESIGN PROCESS, COMPUTATIONAL TIME MUST BE REDUCED IN THE RESOLUTION OF AN EVOLUTION PROBLEM OR THE SEARCH OF THE STABILIZED SOLUTION OF A STRUCTURE SUBMITTED TO A PERIODIC LOADING. THE METHOD IS BASED ON THE LARGE TIME INCREMENT METHOD AND THE DIRECT CYCLIC METHOD : THE GLOBAL EQUILIBRIUM, WRITTEN UNDER ITS RESIDUAL FORM, IS SOLVED ONTO A REDUCED WAVELET BASE. A SUPSTENSIAL REDUCTION OF COMPUTATIONAL TIME IS OBTAINED WHEN THE STABILISED SOLUTION IS SEARCHED.; AFIN D'OBTENIR LES PROPRIETES METALLURGIQUES OPTIMALES DU MATERIAU, LES CULASSES AUTOMOBILES EN ALLIAGE D'ALUMINIUM SUBISSENT UN TRAITEMENT THERMIQUE (TREMPE-REVENU) GENERANT D'IMPORTANTES CONTRAINTES RESIDUELLES. LEUR MODELISATION EST NECESSAIRE POUR POUVOIR PREDIRE LA TENUE EN FATIGUE POLYCYCLIQUE. LES CONTRAINTES RESIDUELLES ETANT PILOTEES PAR LA THERMIQUE DE TREMPE, IDENTIFIER L'HISTOIRE THERMIQUE DU REFROIDISSEMENT EST PRIMORDIAL. LES COEFFICIENTS D'ECHANGE H(T), MODELISANT LES TRANSFERTS THERMIQUES AVEC L'EXTERIEUR, DETERMINENT LE REFROIDISSEMENT. LEUR EVOLUTION EST DEFINIE PAR UNE FONCTION ANALYTIQUE SIMPLE DONT LES PARAMETRES SONT RECALES PAR OPTIMISATION A PARTIR DE DONNEES EXPERIMENTALES. UNE FOIS L'HISTOIRE THERMIQUE SIMULEE CORRECTEMENT, LES CONTRAINTES RESIDUELLES SONT OBTENUES SUITE A UN CALCUL MECANIQUE METTANT EN EVIDENCE, DANS LES REGIONS A RISQUE, DES ZONES DE TRACTION DEFAVORABLES A LA TENUE EN SERVICE. LA PRISE EN COMPTE DE CET ETAT INITIAL PERMET ALORS DE CARACTERISER LES ZONES CRITIQUES EXPERIMENTALEMENT OBSERVEES. PAR AILLEURS, AFIN DE RENDRE L'OUTIL OPERATIONNEL EN BE, IL EST NECESSAIRE DE PROPOSER UNE METHODE NUMERIQUE PERMETTANT DE DIMINUER LES DUREES DE SIMULATION POUR LA RESOLUTION D'UN PROBLEME D'EVOLUTION ET POUR LA RECHERCHE DIRECTE DE LA REPONSE STABILISEE D'UNE STRUCTURE SOUMISE A UN CHARGEMENT CYCLIQUE. L'APPROCHE DEVELOPPEE REPOSE SUR LA METHODE A GRAND INCREMENT DE TEMPS ET LA METHODE CYCLIQUE DIRECTE : L'EQUILIBRE GLOBAL, ECRIT SOUS SA FORME RESIDUELLE, EST RESOLU SUR UNE BASE D'ONDELETTES REDUITE. DES GAINS SIGNIFICATIFS EN TEMPS CPU SONT OBTENUS POUR LA RECHERCHE DU CYCLE STABILISE.

GLAST is the new generation of Gamma-ray space telescope and should dramatically improve our knowledge of the Gamma-ray sky when it is launched in September 7th 2007.Data from the beam test that was held at GANIL with low energy ions were analyzed in order to measure the light quenching factor of CsI for all kinds of ions from proton to krypton of energy between 0 and 73MeV per nucleon. These results have been very useful to understand the light quenching for relativistic ions that was measured during the GSI beam test. The knowledge of light quenching in GLAST CsI detectors for high energy ions is required for the on-orbit calibration with cosmic rays to succeed.Hadronic background rejection is another major issue for GLAST, thus, all the algorithms rely on the GLAST official Monte-Carlo simulation, GlastRelease. Hadronic cascade data from the GSI beam test and from another beam test held at CERN on the SPS have been used to benchmark hadronic cascade simulation within the framework of GEANT4, on which GlastRelease is based.Testing the good reproduction of simple parameters in GLAST-like calorimeters for hadronic cascades generated by 1.7GeV, 3.4GeV, 10GeV and 20GeV protons or pions led us to the conclusion that at high energy the default LHEP model is good enough, whereas at low energy the Bertini intra-nuclear cascade model should be used., GLAST est la nouvelle génération de télescope spatial pour l'étude des rayons gamma et devrait très largement améliorer notre connaissance du ciel à haute énergie, dès son lancement en août 2007.Les données du faisceau-test mené au GANIL avec des ions de basse énergie, ont permis de contribuer à l'étalonnage en énergie du LAT. Ces données ont été analysées pour mesurer la non-linéarité de la production de lumière dans le CsI en réponse au dépôt d'énergie des ions, des protons au krypton et pour des énergies allant de 0 à 73MeV par nucléon. Les résultats obtenus se sont révélés complémentaires aux mesures de scintillation du CsI, réalisées lors du faisceau-test mené au GSI pour des ions lourds relativistes . La connaissance de la non-linéarité de la réponse des cristaux de CsI de GLAST aux ions de haute énergie est indispensable pour réaliser l'étalonnage en énergie en orbite des détecteurs à l'aide des rayons cosmiques.Le rejet des évènements hadroniques est un autre problème clé pour GLAST, or, l'élaboration des algorithmes repose sur la simulation Monte-Carlo officielle de GLAST, GlastRelease. Les cascades hadroniques mesurées lors du faisceau-test mené au GSI et lors d'un autre faisceau-test mené au CERN sur le SPS, sont utilisées pour confronter les codes de simulation, disponibles sur la plate-forme logicielle GEANT4 qui est à la base de GlastRelease. En vérifiant la bonne reproduction de certaines observables simples, pour des cascades hadroniques générées par des protons ou de pions de .7GeV , 3.4GeV, 10GeV et 20GeV, on conclue qu'à haute énergie le modèle par défaut, LHEP, est valable, alors qu'à basse énergie, le modèle de cascade intranucléaire de Bertini devrait être utilisé.