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International audience; Hybrid halide perovskites: terminology and properties The hybrid metal halide perovskites have recently attracted the attention of chemists and physicists owing to interesting optoelectronic properties. However, the rush of scientists working in this new research area leads the community to use the term perovskite for diverse hybrid compounds with no structural relation. Even if the terminology needs to be correct, some properties of the non-perovskite hybrid metal halide compounds can be more interesting than the ones of perovskite equivalents.; Les composés de type pérovskites hybrides halogénées ont récemment connu un regain d'intérêt de la communauté des chimistes et physiciens pour leurs propriétés optoélectroniques intéressantes. Cependant, cet engouement a conduit cette communauté à utiliser le terme pérovskite pour de multiples composés hybrides n'ayant aucun lien avec cette structure. L'évolution du terme pérovskite et son utilisation par différentes communautés scientifiques sont retracées dans cet article. Au-delà de la terminologie, il est montré que certaines propriétés des composés hybrides halogénés non pérovskites peuvent être bien plus intéressantes que celles des équivalents pérovskites.

Nowadays, a way of developing novel medicinal compounds focuses on confinement of known active molecules inside nanoparticles. Therefore, hybrid materials emerge, exhibiting new properties related to nano-confinement. This work relies on the sensibility of solid-state Nuclear Magnetic Resonance (SS-NMR) towards molecular scale phenomena in order to perform structural and dynamical analysis of two delivery systems. They are modulated by the influence of residual solvent molecules (H2O). Temperature and hydration ranges are identified, for which the complex stays associated, although it is in a liquid-like state. Toward the limit of water absence, movement restrictions of the confined complexes are elucidated by characterizing dipolar host / guest interactions. The second system combines a double vectorization of hydrophobic curcumin molecules inside solid lipid nanoparticles, encapsulated inside a silica matrix (SBA-15). A joint SS-NMR and Differential Scanning Calorimetry (DSC) characterization strategy is put in place. The results show that other factors than compartmentalization (polymorphism, molecular dynamics of host compounds) should also be taken into account to understand the properties of these very heterogeneous materials. Despite resorting to the latest NMR instrumentation (1GHz spectrometer, 1.3mm MAS probehead), presence of the active ingredient is only detected inside the surfactant compartment. These results allow making new assumptions for the distribution of curcumin inside the material while showing the limits of an NMR approach relying solely on the study of 1H nuclei.; Actuellement, une voie de développement de formulations médicamenteuses novatrices passe par la vectorisation de principes actifs connus dans des nanoparticules. Des matériaux hybrides sont ainsi formés, possédant de nouvelles propriétés liées au nano-confinement. Les travaux ici menés s’appuient sur la sensibilité de la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) du solide aux phénomènes prenant place aux échelles moléculaires, pour effectuer une analyse structurelle et dynamique de deux vecteurs. Le premier, hydrophile, est une matrice nanoporeuse de silice sol-gel, dans laquelle sont confinés des complexes de nitroprussiate de sodium isolés. À partir de mesures de relaxation de spin et d’anisotropie de déplacement chimique, différents régimes de dynamique moléculaire sont mis en évidence. Ils sont modulés par la présence de molécules de solvant résiduelles (H2O). Des gammes de température et d’hydratation sont identifiées, pour lesquelles le complexe reste associé malgré un état ‘‘pseudo-liquide’’. Dans la condition limite d’absence d’eau, la restriction du mouvement des complexes confinés est élucidée en caractérisant les interactions dipolaires hôtes / invités. Le second système allie la double vectorisation de la curcumine hydrophobe dans des nanoparticules de lipides solides encapsulées dans une matrice de silice (SBA-15). Une stratégie d’étude conjointe par RMN du solide et par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) est mise en place. Les résultats montrent que d’autres facteurs que la compartimentalisation (polymorphisme, dynamique moléculaire des composés hôtes) doivent également être pris en compte pour la compréhension des propriétés de ces matériaux très hétérogènes. Malgré le recours à une instrumentation RMN de dernière génération (spectromètre 1GHz, sonde MAS 1.3mm), la présence de principe actif est observée uniquement dans les compartiments de tensioactif. Ces résultats permettent d’émettre de nouvelles hypothèses sur la distribution du principe actif, tout en montrant les limites de l’approche RMN basée uniquement sur l’étude des noyaux 1H.

Nowadays, a way of developing novel medicinal compounds focuses on confinement of known active molecules inside nanoparticles. Therefore, hybrid materials emerge, exhibiting new properties related to nano-confinement. This work relies on the sensibility of solid-state Nuclear Magnetic Resonance (SS-NMR) towards molecular scale phenomena in order to perform structural and dynamical analysis of two delivery systems. They are modulated by the influence of residual solvent molecules (H2O). Temperature and hydration ranges are identified, for which the complex stays associated, although it is in a liquid-like state. Toward the limit of water absence, movement restrictions of the confined complexes are elucidated by characterizing dipolar host / guest interactions. The second system combines a double vectorization of hydrophobic curcumin molecules inside solid lipid nanoparticles, encapsulated inside a silica matrix (SBA-15). A joint SS-NMR and Differential Scanning Calorimetry (DSC) characterization strategy is put in place. The results show that other factors than compartmentalization (polymorphism, molecular dynamics of host compounds) should also be taken into account to understand the properties of these very heterogeneous materials. Despite resorting to the latest NMR instrumentation (1GHz spectrometer, 1.3mm MAS probehead), presence of the active ingredient is only detected inside the surfactant compartment. These results allow making new assumptions for the distribution of curcumin inside the material while showing the limits of an NMR approach relying solely on the study of 1H nuclei., Actuellement, une voie de développement de formulations médicamenteuses novatrices passe par la vectorisation de principes actifs connus dans des nanoparticules. Des matériaux hybrides sont ainsi formés, possédant de nouvelles propriétés liées au nano-confinement. Les travaux ici menés s’appuient sur la sensibilité de la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) du solide aux phénomènes prenant place aux échelles moléculaires, pour effectuer une analyse structurelle et dynamique de deux vecteurs. Le premier, hydrophile, est une matrice nanoporeuse de silice sol-gel, dans laquelle sont confinés des complexes de nitroprussiate de sodium isolés. À partir de mesures de relaxation de spin et d’anisotropie de déplacement chimique, différents régimes de dynamique moléculaire sont mis en évidence. Ils sont modulés par la présence de molécules de solvant résiduelles (H2O). Des gammes de température et d’hydratation sont identifiées, pour lesquelles le complexe reste associé malgré un état ‘‘pseudo-liquide’’. Dans la condition limite d’absence d’eau, la restriction du mouvement des complexes confinés est élucidée en caractérisant les interactions dipolaires hôtes / invités. Le second système allie la double vectorisation de la curcumine hydrophobe dans des nanoparticules de lipides solides encapsulées dans une matrice de silice (SBA-15). Une stratégie d’étude conjointe par RMN du solide et par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) est mise en place. Les résultats montrent que d’autres facteurs que la compartimentalisation (polymorphisme, dynamique moléculaire des composés hôtes) doivent également être pris en compte pour la compréhension des propriétés de ces matériaux très hétérogènes. Malgré le recours à une instrumentation RMN de dernière génération (spectromètre 1GHz, sonde MAS 1.3mm), la présence de principe actif est observée uniquement dans les compartiments de tensioactif. Ces résultats permettent d’émettre de nouvelles hypothèses sur la distribution du principe actif, tout en montrant les limites de l’approche RMN basée uniquement sur l’étude des noyaux 1H.

Polymeric materials used for application purposes may involve rather complex macromolecular architectures and besides, often consist of several phases. A representative example is the one of polymer blends, for which at least one of the components may correspond to a semi-crystalline polymer. A common feature of such systems is the occurrence of significant structural heterogeneities, which may be related to various characteristic length scales. The detailed description of the solid-state organization as well as the understanding of the underlying structuration mechanisms are key features in order to determine well-grounded relationships between the resulting bulk structures and the macroscopic properties of these materials, among which the mechanical properties. This contribution aims at discussing several solid-state NMR approaches ( 13 C and 1 H NMR mainly) that allow the organization of the chains within polymeric materials displaying significant structural heterogeneities to be described. Some of these NMR experiments rely on spectroscopic approaches whereas the other ones are based on the measurements of various relaxation times. Examples of investigations of the chain organization within macromolecular materials at various length scales – from a few angstroms to several hundreds of nanometers – will be successively presented., Les matériaux polymères d’usage font parfois appel à des architectures macromoléculaires relativement complexes et sont souvent composés de différentes phases, à l’image des mélanges de polymères, dont l’une au moins des composantes peut d’ailleurs correspondre à un polymère semi-cristallin. Ces systèmes ont pour caractéristique commune la présence de fortes hétérogénéités structurales, pouvant intervenir à différentes échelles de longueur. La description de l’organisation en phase solide et la compréhension des mécanismes de structuration associés s’avèrent essentielles pour établir les liens entre l’organisation structurale obtenue et les propriétés d’usage – propriétés mécaniques notamment – de ces matériaux. L’objectif de cette contribution est de présenter différentes approches de la RMN à l’état solide (RMN 13 C et 1 H principalement) permettant de décrire l’organisation de chaînes polymères au sein de matériaux polymères à fortes hétérogénéités structurales. Ces expériences sont, pour certaines, basées sur des approches spectroscopiques tandis que les autres font appel à des mesures de différents temps de relaxation. Des exemples consacrés à l’étude de l’organisation des matériaux macromoléculaires à différentes échelles de longueur – depuis quelques angströms à la centaine de nanomètres – seront successivement présentés.

MOFs (metal-organic-frameworks) are hybrid (organic/inorganic) crystalline nanoporous materials. Periodicity and porosity provide to these materials modularity of properties by the topology of networks, and interactions between the framework and penetrating molecules in nanopores. Adsorption of molecules in pores allows for mixtures separation, selective sequestration of molecules, catalysis, storage of energy etc... Flexibility of some MOFs is characterized by extremes volume variations modifying properties of these materials. Water is at the same time an inevitable impurity in practical uses of such compounds and an equally significant component for modulation of flexibility. Although many published studies provide comprehensive views of the flexibility and interactions involved in the adsorption of molecules of different types, however water is one of those most resistant to measurements and interpretations. This thesis has been using jointly X-rays synchrotron and neutrons diffractions as well as nuclear magnetic resonance, to re-investigate water role on two archetypical MOFs, UiO-66 (ZrCDC) and MIL-53(Al). Our results obtained along this thesis shed some light on several critical points. With ZrCDC it has been demonstrated that both building blocks, inorganic and organic, exhibit each of them, in the presence of water a distinct flexibility, coupled together. For MIL-53(Al), this reinvestigation was noticeably more studied, covering flexibility in temperature of the anhydrous phase and under the influence of the components of air, oxygen and nitrogen. Then the study of water role in the anhydrous and hydrated phase by NMR characterized structural and dynamic changes. A progressive monitoring of adsorption and desorption, brought out slow proton exchange phenomena responsible of the hysteresis. These results allow for redefined a perspective of previous investigations and to propose a renewed description of flexibility of these materials, as a "crystalline clockwork" of molecular motions., Les MOFs sont des matériaux hybrides (organiques/inorganiques), nanoporeux et cristallin. La périodicité et la porosité apportent à ces matériaux des propriétés modulables par la topologie des réseaux et par les interactions entre le réseau et les molécules qui peuvent pénétrer dans les nanopores. L'adsorption de molécules dans les pores permet les séparations de mélanges, la séquestration sélective de molécules, la catalyse, le stockage de l'énergie etc... La flexibilité de certains MOFs est caractérisée par des variations de volume, parfois extrêmes, pouvant modifier de manières significatives les propriétés de ces matériaux. L'eau est tout à la fois une impureté inévitable dans les usages pratiques de ces composés mais également un composant important dans la modulation de la flexibilité. Bien que les nombreuses études publiées offrent une vision globale de la flexibilité et des interactions mises en jeu lors de l'adsorption de molécules de différentes natures, l'eau reste cependant une de celles qui résistent le plus aux mesures et aux interprétations. Cette thèse a eu pour objet d'utiliser de façon conjointe la diffraction des rayons-X synchrotron, des neutrons et a résonance magnétique nucléaire (RMN), pour ré-investiguer le rôle de l'eau dans la flexibilité de deux MOFs archétypiques, le UiO-66 (ZrCDC) et le MIL-53(Al). Nos résultats ont permis d'éclairer plusieurs points critiques. Avec ZrCDC il a pu être montré qu'en présence d'eau, les deux briques de constructions, inorganique et organique, sont couplées tout en ayant chacune une flexibilité distincte. Pour MIL-53(Al), la réinvestigation a été notablement plus conséquente, reprenant le suivi de la flexibilité en température de la phase anhydre et sous l'influence des gaz composants de l'air, oxygène et azote, puis l’étude du rôle de l'eau par RMN qui permet de caractériser les modifications structurales et dynamiques des phases anhydre et hydratée. Le suivi progressif de l'adsorption et de la désorption a notamment permis de mettre en évidence des phénomènes d'échange protoniques lents responsables des hystérèses observés. Ces résultats permettent de remettre en perspective les études antécédentes et de proposer une description renouvelée de la flexibilité de ces composés, comme une "horlogerie cristalline" des mouvements moléculaires.

This work focuses on the crosslinking of epoxidized natural rubber (ENR) by dicarboxylic acids via epoxy sites. The curing reaction at 180°C of the reactive functional rubbers containing 10 to 50 mol% epoxide groups was followed by rheology, and cured materials were characterized by stress-strain experiments, dynamic mechanical analysis and DSC measurements. Study of binary blends of ENR and dodecanedioic acid showed that a specific ratio of crosslinking agent gave ris to optimum mechanical properties, which depends on the epoxidation level of the rubber. The slow cure process had detrimental effects to mechanical properties and was found to be tremendously accelerated (from 3 hours to 20 minutes) in presence of 1,2-dimethylimidazole. An equimolar amount of accelerator and carboxylic functions was required to reach the maximum tensile properties. This was associated to the formation of a reactive imidazolium dicarboxylate, soluble in the elastomer matrix. Mechanism of the accelerated reaction was further investigated by coupling two methods: solid-state NMR measurements on crosslinked samples and synthesis of liquid epoxidized rubber that can be analyzed by solution NMR. These experiments proved the ester nature of the crosslinks, highlighted the role of soluble imidazolium intermediate, and gave some insights into the regioselectivity of the reaction. Industrial development of the formulation was performed by adding fillers and antioxidants. Results of thermal stability and fatigue life experiments on these charged materials are comparable to the ones obtained with standard sulphur and peroxide crosslinked samples., Cette étude porte sur la réticulation du caoutchouc naturel époxydé (ENR) par les acides dicarboxyliques, via les sites époxy. La réaction de réticulation de ces élastomères fonctionnalisés, contenant 10 à 50 % en moles de sites époxy réactifs, a été suivie par rhéologie à 180°C. Les matériaux obtenus ont été caractérisés par des expériences de traction, par analyse mécanique dynamique et pas DSC. L'étude de mélanges binaires d'ENR et d'acide dodécanedioïque a montré que les propriétés mécaniques sont optimales pour un certain ratio d'agent réticulant, mais qu'elles sont limitées par le long traitement thermique nécessaire pour réticuler le matériau (3 heures). L'ajout de 1,2-diméthylimidazole (DMI) a permis d'augmenter considérablement l'efficacité de la réaction (plateau atteint en seulement 20 minutes). Une quantité équimolaire d'accélérateur et de fonctions carboxyliques est nécessaire pour optimiser la cinétique et les propriétés des matériaux à la rupture. Ceci est associé à la formation d'un dicarboxylate d'imidazolium, soluble dans la matrice élastomère. Le rôle de cet intermédiaire a été mis en valeur par des expériences de RMN du solide, couplées à de la RMN en solution sur un polyisoprène liquide époxydé. Ces expériences de RMN ont également confirmé que les ponts du réseau étaient des liaisons esters, et ont permis d'établir la régiosélectivité de la réaction. L'ajout de charges et d'antioxydants a permis de développer un matériau industriel. Des expériences de fatigue et de vieillissement sur ces systèmes chargés montrent que les performances des réseaux ester se comparent favorablement à celles des réseaux obtenus par vulcanisation classique au soufre ou au peroxyde.

Solid-state NMR is a well-suited method for the study of biological samples. Thanks to this technique, we could study the peptidoglycan and the teichoic acids, essential components of the bacterial cell wall. We were especially inte-rested in their organization, their flexibility and their interactions with cations. We also studied the interactions between the teichoic acids and a protein involved in the pneumococcal virulence. This example illustrates perfectly the lack of sensitivity of the NMR experiments and the limits of the existing recoupling sequences. We highlighted a phenomenon allowing the faster acquisition of NMR spectra. We also worked on the improvement of the PAR and PAIN-CP recoupling sequences. Finally, we compared spectral editing methods applied to wood samples, very well studied since the beginning of solid-state NMR.; La RMN en phase solide est une méthode non négligeable lors de l'étude d'échantillons biologiques. Nous avons ainsi pu étudier le peptidoglycane et les acides téichoïques, composants essentiels de la paroi cellulaire bactérienne. Nous nous sommes tout particulièrement intéressés à leur organisation, à leur flexibilité et à leur interaction avec les cations. Nous avons également étudié les interactions entre les acides téichoïques et une protéine responsable de la viru-lence des pneumocoques. Cet exemple illustre parfaitement le manque de sensi-bilité des expériences de RMN ainsi que les limites des techniques actuelles de recouplage. Nous avons alors mis en évidence un phénomène permettant d'accélérer l'acquisition des spectres. Nous avons aussi travaillé à l'amélioration des séquences de recouplage PAR et PAIN-CP. Finalement, nous avons compa-ré des méthodes d'édition spectrale appliquées au bois, très étudié dès les débuts de la RMN en phase solide.

Standard multidimensional NMR methods required to yield sufficient atom- resolution are time-consuming rendering real-time analysis difficult. The first part of this thesis treats recent advances in the field of fast NMR. The first part of this thesis is concerned with the optimization and extension of longitudinal relaxation enhanced pulse sequences in the context of SOFAST and BEST type experiments. The second part of this thesis deals with the bacterial cell wall of Gram-negative and Gram-positive bacteria. Because of its size and non cristalline character we applied solid state NMR to study it. The high-quality solid-state NMR spectra allow atom-resolved investigation of structure and dynamics of the peptidoglycan and its covalentely bound teichoic acids (WTA). The determination of dynamical properties of the peptidoglycan can also be used to study peptidoglycan-protein interactions and complexation with divalent ions., Les méthodes RMN multidimensionnelles requises pour l'obtention d'une résolution atomique élevée sont relativement couteuses en temps expéri- mental, ce qui complique considérablement leur application à l'analyse d'échantillons en temps réel. La première partie de cette thèse traite des pro- grès récents dans le domaine de l'acquisition rapide des spectres de RMN . La deuxième partie concerne la paroi cellulaire des bactéries Gram-négatives et Gram-positives. En raison de son poids moléculaire élevé et de son car- actère non cristallin, nous avons appliqué la RMN du solide pour l'étudier. La qualité exceptionnelle des spectres de RMN solide permet l'étude, à résolution atomique, de la structure et de la dynamique du peptidoglycane et des acides téchoïques qui se lient de manière covalente au peptidoglycan (WTA). La détermination des propriétés dynamiques du peptidoglycane est aussi utilisée pour étudier les interactions entre protéines et peptidoglycane et la complexation avec des ions divalents.

Grafting polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS) to polymer chains offers a novel avenue to prepare hybrid organic/inorganic nanocomposites. The great advantage of such an approach holds in the very well-defined dimensions of the filler particles(inorganic core: 0.5 nm), in contrast with polymer/clay systems. Polymer/POSS nanocomposites display attractive properties such as significant mechanical reinforcement and increased thermal stability. However, the molecular origins of these enhancements are still an open question. The aim of this work is to describe both bulk organization and molecular motions of the polymer chains within these materials: these molecular properties should lead to a deeper knowledge of the enhancement of the polymer-POSS mechanical properties. The systems investigated are polyethylene (PE)-POSS copolymers with various POSS contents. The (semi-)crystalline behaviour of both PE and POSS particles induces complex bulk organization of these hybrid materials. The combined use of NMR, DSC and X-ray scattering experiments enabled to monitor the variation of the solid-state organization with the filler loading. In the second part of this work, the PE chain dynamics was investigated in the amorphous phase and its variation with the filler content was considered. Lastly, selective NMR experiments were used to probe the PE chain segment mobility close to the POSS nanoparticles, Liées de façon covalente à des chaînes polymères, les nanoparticules POSS (polysilses-quioxanes polyédriques) permettent l’obtention de matériaux nanocomposites hybrides orga-nique/inorganique. Ces nanoparticules présentent deux intérêts majeurs: des dimensions bien définies (cœur inorganique: 0.5 nm), ainsi que leur caractère hybride ( groupements organiques entourant les cages inorganiques). Les nanocomposites polymère/POSS peuvent présenter un renfort important des propriétés mécaniques et de la stabilité thermique de la matrice polymère. Cependant, l’origine moléculaire de ce renfort reste mal comprise. Aussi, afin de mieux comprendre le renfort des propriétés mécaniques de la matrice, nous avons étudié l’effet des particules POSS sur l’organisation à l’état solide et la dynamique des chaînes po-lymères au sein d’une matrice semi-cristalline. Pour cela, nous avons considéré une série de copolymères polyéthylène-POSS, caractérisés par une large gamme de concentration en POSS. Le polyéthylène et le POSS ayant intrinsèquement tendance à cristalliser, les copolymères présentent des organisations à l’état solide complexes que nous avons caractérisés par l’utilisation combinée de la calorimétrie différentielle à balayage (DSC), de la diffraction des rayons X aux grands angles (DRX) et de la résonance magnétique nucléaire en phase solide (RMN). Dans un second volet de cette étude, nous nous sommes intéressés à la dynamique des chaînes de polyéthylène en phase amorphe et à l’évolution de celle-ci avec le taux de charge des nanocomposites. Enfin, nous avons également étudié, de façon sélective, la dynamique des segments de chaînes de polyéthylène situés au voisinage de la charge

Dans le but d’étudier par RMN la mobilité de certains échantillons, il est intéressant de faire des mesures à température variable. Dans cette optique, le laboratoire de Chimie de la Matière Condensée de Paris s’est doté en mai 2006 d’un équipement de refroidissement extrême de l’air comprimé, la BCU-X, et de deux sécheurs d’air comprimé, l’un permettant d’atteindre un niveau particulièrement faible d’humidité. Une cuve d’expansion a également été ajoutée pour augmenter la stabilité du système. Nous décrirons ce matériel plus en détail dans la première partie. Dans une deuxième partie, nous verrons la mise en place d’une expérience. Pour être sûr de la validité des résultats, il est nécessaire de calibrer le comportement en température. Certains auteurs ont déjà fait ce genre d’études sur des sondes RMN pour échantillons solides. Nous nous appuierons donc sur leur résultats et leurs protocoles de tests. Ce sera l’objet de la troisième partie.