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The goal of this thesis is to better quantify the role of sulfur-bearing hydrothermal fluids in the transport of critical chalcophile metals such as platinoids (PGE). Knowledge of the chemical complexes formed between these metals and sulfur ligands is essential to predict the solubility and transport of these metals as a function of fluid composition (e.g., sulfur concentration and speciation, pH, fO2) over a wide range of temperatures and pressures in the Earth's crust. However, this knowledge yet remains elusive. In particular, the exact impact of both traditional major sulfide ligands (HS-/H2S) and the trisulfur radical ion S3•- recently discovered at hydrothermal conditions on the mobilization of these metals, remains both inconsistent and controversial. To fill this gap, in this work we use three complementary approaches: i) hydrothermal reactor solubility experiments under controlled conditions; ii) in situ synchrotron X-ray absorption spectroscopy (XAS) measurements; and iii) structure and stability modeling of complexes by thermodynamic and molecular dynamics methods, to quantify, systematically for the first time, the speciation and solubility of Pt and Pd in H2S/HS/S3--bearing hydrothermal fluids. The major results of our work is the demonstration for the first time of the formation of two key complexes responsible for the transport of Pt and Pd: (Pt/Pd)(HS)42- in sulfide solutions and (Pt/Pd)(HS)2(S3)22- in sulfide-sulfate solutions, at temperatures between 50 and 300 °C and pressures between up to at least 1 kbar. These new results allowed us to generate thermodynamic stability constants for these complexes, and to use them to predict the solubility of Pt- and Pd-bearing sulfide solid phases (PtS, PtS2, PdS). Our predictions show that the transport of platinoids has been largely underestimated, by a factor of at least 1000 to 10000 in previous studies because they all ignored the role of the S3•- ion. In summary, our results have elucidated, for the first time and in a systematic manner, the nature and stability of the major forms of platinum and palladium in S-bearing geological fluids, and have better quantified the action of sulfur and its radicals on critical metals transfers in the lithosphere. The results of our work have applications for metallogeny and mineral resources, geochemical tracing and noble metal based nanotechnologies.; Le but de ce travail de thèse est de mieux quantifier le rôle des fluides hydrothermaux porteurs de soufre dans le transport de métaux critiques chalcophiles comme les platinoïdes (PGE). La connaissance des complexes chimiques qu'ils forment avec les ligands soufrés est essentielle pour prédire la solubilité et le transport de ces métaux en fonction de la composition chimique du fluide (e.g., concentration et spéciation de soufre, pH, fO2) dans une large gamme de température et pression de la croûte terrestre. Toutefois cette connaissance est encore très incomplète et parfois contradictoire. En particulier, l'impact sur la mobilisation de ces métaux de nouvelles formes de soufre, les ions radicalaires trisulfures S3•-, récemment découverts dans les conditions hydrothermales, demeure inconnu. Pour combler cette lacune, dans ce travail nous avons mis en œuvre trois approches complémentaires : i) expériences de solubilité en réacteur hydrothermal en conditions contrôlées; ii) mesures par spectroscopie d'absorption de rayons X in situ (XAS) sur synchrotron; et iii) modélisation de structure et de stabilité de complexes par méthodes thermodynamiques et de dynamique moléculaire. Le principal résultat de ce travail est la mise en évidence, pour la première fois, de la formation de deux complexes majeurs responsables du transport de Pt et Pd, (Pt/Pd)(HS)42- dans des solutions sulfurées et (Pt/Pd)(HS)2(S3)22- dans des solutions contenant sulfate et sulfure, à des températures entre 50 et 300 °C et à des pressions jusqu'à 1 kbar. Ces nouveaux résultats ont permis de générer les constantes thermodynamiques de réactions de formation de ces complexes. Ces constantes ont été utilisées pour prédire la solubilité des sulfures de platinoïdes (PtS, PtS2, PdS). Nos prédictions montrent que le transport des platinoïdes a été largement sous-estimé, d'un facteur au moins 1000 à 10 000, dans les travaux antérieurs qui ont tous ignoré le rôle de l'ion S3•-. En résumé, nos résultats ont permis d'élucider, pour la première fois et de manière systématique, la nature et la stabilité des principales formes du platine et du palladium dans les fluides géologiques, et de mieux quantifier l'action du soufre et de ses radicaux sur les transferts de matière dans la lithosphère. Ces résultats ont des applications à la fois pour la métallogénie et les ressources minérales, le traçage géochimique ou encore les nanotechnologies utilisant ces métaux.

Lithium-ion batteries have become essential in recent years. Due to both the difficult access and the cost of the alkaline element, a new field of research concerning sodium-ion batteries has recently emerged. Among the major challenges inherent to this new battery type, the aim of the work developed during this PhD thesis is to explore new negative electrode materials. Two material types have been studied: metallic tin, and the chalcogenides AV4S8 (A=Ga, Ge).Tin was obtained with dense or dendritic form by electrolchemical deposition. In sodium-ion battery, this material presents interesting properties since during the first discharge, a specific capacity of 1 Ah/g at a working potential below 0.6 V relative to Na+/Na0 can be obtained. However, a volume expansion of 350% during the sodiation causes a significant capacity loss, which is under 100 mAh/g after around ten cycles.The AV4S8 chalcogenides (A = Ga, Ge) have been the main subject of this PhD thesis. The reaction mechanism with sodium, close to a conversion mechanism, has been studied by in situ X -ray diffraction, X-ray absorption spectroscopy and electron energy loss spectroscopy in order to observe the oxidation number evolution of the elements involved in the reaction with sodium. These materials exhibit remarkable electrochemical properties, with an initial specific capacity of more than 800 mAh/g at low potential with excellent capacity retention upon cycling.; Les accumulateurs lithium-ion sont devenus indispensables ces dernières années. Pour des raisons d’accès aux ressources et de coût de l’élément alcalin, un nouveau champ de recherche s’intéressant aux accumulateurs sodium-ion a récemment émergé. Parmi les grands défis posés par ce nouveau dispositif, le travail développé durant cette thèse a pour but l’exploration de nouveaux matériaux d’électrode négative. Deux types de matériaux ont été étudiés : l’étain métallique, et les chalcogénures AV4S8 (A=Ga, Ge). L’étain a été obtenu sous forme dense ou dendritique par dépôt électrochimique. En batterie sodium-ion, ce matériauprésente des propriétés intéressantes, puisque durant la première décharge, une capacité spécifique de 1 Ah/g à unpotentiel de réaction inférieur à 0,6 V par rapport à Na+/Na0 est obtenue. Cependant, une expansion volumique de 350% durant la sodiation entraine une perte importante de capacité qui passe sous les 100 mAh/g après une dizaine de cycles.Les chalcogénures AV4S8 (A=Ga, Ge) ont été le principal sujet d’étude de ce travail de thèse. Le mécanisme de réaction avec le sodium, proche d’un mécanisme de conversion, a été étudié par diffraction des rayons X in situ, par spectroscopie d’absorption des rayons X et par spectroscopie de perte d’énergie des électrons afin d’observer l’évolution du degré d’oxydation des éléments intervenant dans la réaction avec le sodium. Ces matériaux possèdent des caractéristiques électrochimiques remarquables, avec une capacité spécifique initiale de plus de 800 mAh/g à bas potentiel et une très bonne tenue en cyclage.

Matter in extreme conditions belongs to Warm Dense Matter regime which lays between dense plasma regime and condensed matter. This regime is still not well known, indeed it is very complex to generate such plasma in the laboratory to get experimental data and validate models. The goal of this thesis is to study electronic structure of aluminum in extreme conditions with X-ray absorption spectroscopy. Experimentally aluminum has reached high densities and high temperatures, up to now unexplored. An X-ray source has also been generated to probe highly compressed aluminum. Two spectrometers have recorded aluminum absorption spectra and aluminum density and temperature conditions have been deduced thanks to optical diagnostics. Experimental spectra have been compared to ab initio spectra, calculated in the same conditions. The theoretical goal was to validate the calculation method in high densities and high temperatures regime with the study of K-edge absorption modifications. We also used absorption spectra to study the metal-non metal transition which takes place at low density (density < solid density). This transition could be study with electronic structure modifications of the system., La matière en conditions extrêmes appartient au régime de la Warm Dense Matter qui se situe à la frontière entre le régime plasma dense et le régime de la matière condensée. Son comportement est encore mal connu et mal décrit. En effet, sa description théorique est très complexe et il est difficile de générer cet état de matière en laboratoire pour obtenir des données expérimentales pouvant valider les modèles. Ce travail de thèse a pour objectif d'étudier la structure électronique de l'aluminium en conditions extrêmes par le diagnostic de la spectroscopie d'absorption X. Expérimentalement l'aluminium a été porté dans des conditions de fortes densités et fortes températures jusque-là inexplorées. Par ailleurs, une source X capable de sonder l'aluminium sous choc a été générée. Deux spectromètres X ont permis l'acquisition des spectres d'absorption de l'aluminium dans ces conditions et des diagnostics optiques ont permis de déduire les conditions de densité et de température de l'aluminium de façon indépendante. En parallèle, des calculs ab initio ont été réalisés pour obtenir des spectres d'absorption dans les mêmes conditions afin de les comparer aux spectres expérimentaux. Du point de vue théorique, l'objectif était de valider les méthodes de calcul des spectres d'absorption X dans ce régime de fortes densités et fortes températures en analysant les modifications du flanc d'absorption. Le diagnostic de l'absorption X a également été utilisé pour étudier le phénomène physique de la transition métal-non métal qui a lieu à basse densité (densité < densité du solide). Cette transition peut alors être étudiée par les changements de la structure électronique du système étudié.

A serie of Ti1-xAlxN films (0 ≤ x ≤ 1Al content) with different thicknesses (300 – 500 and ≃ 2000 nm) was deposited by magnetron sputtering in reactive atmosphere onto both Si(l00) and speed steel substrates. Vickers indentations were carried out on films deposited on speed steel substrate at 0.5 and 3 N load. X-ray diffraction, X-ray absorption spectroscopy and transmission electron microscopy techniques were used for the structural and microstructural characterization. In DRX, the intermediate composition Ti0.32Al0.68N marks the passage from cubic symmetry observed in Ti rich films (x ≤ 0.50) to hexagonal symmetry observed in Al rich films (x ≥ 0.68). For Ti0_32Al0.68N, DRX and EXAFS probes revealed the coexistence of cubic like-TiN areas, in the badly crystallized zones, and of hexagonal like-AlN areas, in the crystallized zones. Column-like growth for all Ti1-xAlxN films is highlighted by TEM study. The indentation prints examination, carried out at various loads, shows that the Ti1-xAlxN coatings become more and more brittle with increasing the Al content. For Ti-rich films, high grain boundaries proportion allows the columns sliding ones against the others. For Al-rich films, the number of cracks within thickness increase according to the Al content. Moreover, the bending of the columns under the indentation tip (consisted of hexagonal symmetry grains) induced few degree displacement of these crystallites around the principal growth direction.; Une série de films Ti1-xAlxN (0 ≤ x ≤ 1, teneur en Al) de différentes épaisseurs (300 – 500 et ≃ 2000 nm) a été déposée par pulvérisation magnétron en atmosphère réactive sur des substrats en Si(l 00) et en acier rapide. Des indentations Vickers ont été réalisées sur les films déposés sur acier à des charges de 0,5 et 3 N. Différentes techniques d'analyse ont été utilisées pour la caractérisation structurale et microstructurale des films : diffraction des rayons X, spectroscopie d'absorption des rayons X, microscopie électronique en transmission. En DRX, la composition intermédiaire Ti0,32Al0,68N marque le passage entre la symétrie cubique observée pour les films riches en Ti (x ≤ 0,50) et la symétrie hexagonale observée pour les films riches en Al (x ≥ 0,68). Pour Ti0,32Al0,68N, DRX et EXAFS ont révélé la coexistence de domaines cubiques, dans les zones mal cristallisées, et de domaines hexagonaux, dans les zones cristallisées. La microstructure analysée en MET est colonnaire pour toute la série des films Ti1-xAlxN. L'examen des empreintes d'indentation réalisées à différentes charges montre que les couches de Ti1-xAlxN deviennent de plus en plus fragiles avec l'augmentation de la teneur en Al. Pour les films riches en Ti, la grande proportion de joints de grains permet le glissement des colonnes les unes contre les autres. Pour les films riches en Al, le nombre des fissures dans l'épaisseur augmente avec la proportion d'Al dans le film. De plus, une courbure des colonnes (constituées par des grains de symétrie hexagonale) sous la pointe de l'indenteur induit une désorientation de quelques degrés de ces cristallites autour de la direction principale de croissance.

Among the many radionuclides contained in high-level nuclear waste, 79Se was identified as a potential threat to the safety of long term underground storage. However, siderite (FeCO3) is known to form upon corrosion of the waste container, and the impact of this mineral on the fate of selenium was not accounted for. In this work, the interactions between selenium oxianions - selenate and selenite - and siderite were investigated. To this end, both experimental characterizations (solution chemistry, X-ray Absorption Spectroscopy - XAS) and theoretical studies (ab initio modelling using Density Functional Theory - DFT) were performed. Selenite and selenate (! 10-3 M) retention experiments by siderite suspensions (75 g/L) at neutral pH in reducing glovebox (5 % H2) showed that selenite is quantitatively immobilized by siderite after 48 h of reaction time, when selenate is only partly immobilized after 10 days. In the selenite case, XAS showed that immobilized selenium is initially present as Se(IV) probably sorbed on siderite surface. After 10 days of reaction, selenite ions are quantitatively reduced and form poorly crystalline elementary selenium. Selenite retention and reduction kinetics are therefore distinct. On the other hand, the fraction of immobilized selenate retained in the solid fraction does not appear to be significantly reduced over the probed timescale (10 days). For a better understanding of the reduction mechanism of selenite ions by siderite, the properties of bulk and perfect surfaces of siderite were modelled using DFT. We suggest that the properties of the valence electrons can be correctly described only if the symmetry of the fundamental state electronic density is lower than the experimental crystallographic symmetry. We then show that the retention of simple molecules as O2 or H2O on siderite and magnesite (10-14) perfect surfaces (perfect cleavage plane, whose surface energy is the lowest according to DFT) can be modelled with good agreement with the literature. Finally, the modelling of selenite surface complexes on magnesite is performed with and without hydration. These results confirm that selenite should be quantitatively reduced as elementary selenium in presence of siderite, and therefore should not contribute to the overall radiotoxicity of the storage. On the contrary, selenate is seems not to be significantly immobilized nor reduced in presence of siderite.; Parmi les radionucléides présents dans les stockages de déchets nucléaires de haute activité et à vie longue en couche géologique profonde, le 79Se a été mis en évidence comme pouvant poser un problème de sûreté. Le 79Se pourrait cependant être immobilisé par la sidérite (FeCO3) présente dans l'environnement proche du colis de déchets. Ce travail est une étude de la réaction chimique se produisant entre les oxyanions du sélénium (sélénite et sélénate) et la sidérite. Dans ce but, une double approche expérimentale (chimie des solutions, Spectroscopie d'Absorption des rayons X, XAS) et théorique (modélisation ab initio dans le cadre de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité, DFT) a été mise en œuvre. Des expériences en boîte à gants réductrice (5 % H2) de rétention des ions sélénite (SeIVO32-) et sélénate (SeVIO42-) (! 10-3 M) par des suspensions de sidérite (75 g/L) à pH neutre montrent que les ions sélénite sont quantitativement immobilisés par la sidérite en 48 h de réaction, contrairement aux ions sélénate qui ne sont que partiellement immobilisés après 10 jours de réaction. Dans le cas du sélénite, la XAS montre que le sélénium immobilisé est initialement présent sous forme de Se(IV) vraisemblablement adsorbé sur la surface de la sidérite. Après 10 jours de réaction, les ions sélénite sont quantitativement réduits sous forme de sélénium élémentaire trigonal relativement désorganisé. Les cinétiques de rétention et de réduction des ions sélénite par la sidérite sont donc distinctes. Sur la période de temps des expériences, les ions sélénate immobilisés par la sidérite ne semblent pas être réduits par la sidérite. Afin de mieux comprendre le mécanisme de réduction des ions sélénite, nous avons étudié les propriétés du solide et d'une surface parfaite de sidérite en DFT. Nous avons notamment proposé que, dans ce cadre théorique, une description correcte des électrons de valence de la sidérite ne peut être obtenue qu'à condition d'admettre que la symétrie de la densité électronique de l'état fondamental est incompatible avec la symétrie cristallographique expérimentale. Nous montrons par la suite que la modélisation de la rétention de molécules simples comme O2 et H2O sur la surface parfaite (10-14) de sidérite et de magnésite (MgCO3 ; plan de clivage parfait et d'énergie minimale d'après la DFT) est en bon accord avec les données de la littérature. Enfin, nous étudions la formation de complexes de surface du sélénite sur la magnésite avec et sans prise en compte de l'hydratation. L'ensemble de ces résultats confirme que le sélénium relâché sous forme de sélénite devrait être immobilisé de manière quantitative par la sidérite, et ne devrait pas contribuer au débit de dose à l'exutoire. Ce n'est pas le cas du sélénate, qui n'est que peu immobilisé et pas réduit par la sidérite.

Among the many radionuclides contained in high-level nuclear waste, 79Se was identified as a potential threat to the safety of long term underground storage. However, siderite (FeCO3) is known to form upon corrosion of the waste container, and the impact of this mineral on the fate of selenium was not accounted for. In this work, the interactions between selenium oxianions - selenate and selenite - and siderite were investigated. To this end, both experimental characterizations (solution chemistry, X-ray Absorption Spectroscopy - XAS) and theoretical studies (ab initio modelling using Density Functional Theory - DFT) were performed. Selenite and selenate (! 10-3 M) retention experiments by siderite suspensions (75 g/L) at neutral pH in reducing glovebox (5 % H2) showed that selenite is quantitatively immobilized by siderite after 48 h of reaction time, when selenate is only partly immobilized after 10 days. In the selenite case, XAS showed that immobilized selenium is initially present as Se(IV) probably sorbed on siderite surface. After 10 days of reaction, selenite ions are quantitatively reduced and form poorly crystalline elementary selenium. Selenite retention and reduction kinetics are therefore distinct. On the other hand, the fraction of immobilized selenate retained in the solid fraction does not appear to be significantly reduced over the probed timescale (10 days). For a better understanding of the reduction mechanism of selenite ions by siderite, the properties of bulk and perfect surfaces of siderite were modelled using DFT. We suggest that the properties of the valence electrons can be correctly described only if the symmetry of the fundamental state electronic density is lower than the experimental crystallographic symmetry. We then show that the retention of simple molecules as O2 or H2O on siderite and magnesite (10-14) perfect surfaces (perfect cleavage plane, whose surface energy is the lowest according to DFT) can be modelled with good agreement with the literature. Finally, the modelling of selenite surface complexes on magnesite is performed with and without hydration. These results confirm that selenite should be quantitatively reduced as elementary selenium in presence of siderite, and therefore should not contribute to the overall radiotoxicity of the storage. On the contrary, selenate is seems not to be significantly immobilized nor reduced in presence of siderite.; Parmi les radionucléides présents dans les stockages de déchets nucléaires de haute activité et à vie longue en couche géologique profonde, le 79Se a été mis en évidence comme pouvant poser un problème de sûreté. Le 79Se pourrait cependant être immobilisé par la sidérite (FeCO3) présente dans l'environnement proche du colis de déchets. Ce travail est une étude de la réaction chimique se produisant entre les oxyanions du sélénium (sélénite et sélénate) et la sidérite. Dans ce but, une double approche expérimentale (chimie des solutions, Spectroscopie d'Absorption des rayons X, XAS) et théorique (modélisation ab initio dans le cadre de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité, DFT) a été mise en œuvre. Des expériences en boîte à gants réductrice (5 % H2) de rétention des ions sélénite (SeIVO32-) et sélénate (SeVIO42-) (! 10-3 M) par des suspensions de sidérite (75 g/L) à pH neutre montrent que les ions sélénite sont quantitativement immobilisés par la sidérite en 48 h de réaction, contrairement aux ions sélénate qui ne sont que partiellement immobilisés après 10 jours de réaction. Dans le cas du sélénite, la XAS montre que le sélénium immobilisé est initialement présent sous forme de Se(IV) vraisemblablement adsorbé sur la surface de la sidérite. Après 10 jours de réaction, les ions sélénite sont quantitativement réduits sous forme de sélénium élémentaire trigonal relativement désorganisé. Les cinétiques de rétention et de réduction des ions sélénite par la sidérite sont donc distinctes. Sur la période de temps des expériences, les ions sélénate immobilisés par la sidérite ne semblent pas être réduits par la sidérite. Afin de mieux comprendre le mécanisme de réduction des ions sélénite, nous avons étudié les propriétés du solide et d'une surface parfaite de sidérite en DFT. Nous avons notamment proposé que, dans ce cadre théorique, une description correcte des électrons de valence de la sidérite ne peut être obtenue qu'à condition d'admettre que la symétrie de la densité électronique de l'état fondamental est incompatible avec la symétrie cristallographique expérimentale. Nous montrons par la suite que la modélisation de la rétention de molécules simples comme O2 et H2O sur la surface parfaite (10-14) de sidérite et de magnésite (MgCO3 ; plan de clivage parfait et d'énergie minimale d'après la DFT) est en bon accord avec les données de la littérature. Enfin, nous étudions la formation de complexes de surface du sélénite sur la magnésite avec et sans prise en compte de l'hydratation. L'ensemble de ces résultats confirme que le sélénium relâché sous forme de sélénite devrait être immobilisé de manière quantitative par la sidérite, et ne devrait pas contribuer au débit de dose à l'exutoire. Ce n'est pas le cas du sélénate, qui n'est que peu immobilisé et pas réduit par la sidérite.

A serie of Ti1-xAlxN films (0 ≤ x ≤ 1Al content) with different thicknesses (300 – 500 and ≃ 2000 nm) was deposited by magnetron sputtering in reactive atmosphere onto both Si(l00) and speed steel substrates. Vickers indentations were carried out on films deposited on speed steel substrate at 0.5 and 3 N load. X-ray diffraction, X-ray absorption spectroscopy and transmission electron microscopy techniques were used for the structural and microstructural characterization. In DRX, the intermediate composition Ti0.32Al0.68N marks the passage from cubic symmetry observed in Ti rich films (x ≤ 0.50) to hexagonal symmetry observed in Al rich films (x ≥ 0.68). For Ti0_32Al0.68N, DRX and EXAFS probes revealed the coexistence of cubic like-TiN areas, in the badly crystallized zones, and of hexagonal like-AlN areas, in the crystallized zones. Column-like growth for all Ti1-xAlxN films is highlighted by TEM study. The indentation prints examination, carried out at various loads, shows that the Ti1-xAlxN coatings become more and more brittle with increasing the Al content. For Ti-rich films, high grain boundaries proportion allows the columns sliding ones against the others. For Al-rich films, the number of cracks within thickness increase according to the Al content. Moreover, the bending of the columns under the indentation tip (consisted of hexagonal symmetry grains) induced few degree displacement of these crystallites around the principal growth direction., Une série de films Ti1-xAlxN (0 ≤ x ≤ 1, teneur en Al) de différentes épaisseurs (300 – 500 et ≃ 2000 nm) a été déposée par pulvérisation magnétron en atmosphère réactive sur des substrats en Si(l 00) et en acier rapide. Des indentations Vickers ont été réalisées sur les films déposés sur acier à des charges de 0,5 et 3 N. Différentes techniques d'analyse ont été utilisées pour la caractérisation structurale et microstructurale des films : diffraction des rayons X, spectroscopie d'absorption des rayons X, microscopie électronique en transmission. En DRX, la composition intermédiaire Ti0,32Al0,68N marque le passage entre la symétrie cubique observée pour les films riches en Ti (x ≤ 0,50) et la symétrie hexagonale observée pour les films riches en Al (x ≥ 0,68). Pour Ti0,32Al0,68N, DRX et EXAFS ont révélé la coexistence de domaines cubiques, dans les zones mal cristallisées, et de domaines hexagonaux, dans les zones cristallisées. La microstructure analysée en MET est colonnaire pour toute la série des films Ti1-xAlxN. L'examen des empreintes d'indentation réalisées à différentes charges montre que les couches de Ti1-xAlxN deviennent de plus en plus fragiles avec l'augmentation de la teneur en Al. Pour les films riches en Ti, la grande proportion de joints de grains permet le glissement des colonnes les unes contre les autres. Pour les films riches en Al, le nombre des fissures dans l'épaisseur augmente avec la proportion d'Al dans le film. De plus, une courbure des colonnes (constituées par des grains de symétrie hexagonale) sous la pointe de l'indenteur induit une désorientation de quelques degrés de ces cristallites autour de la direction principale de croissance.

The goal of this work is to quantify the role of the vapor and fluid phases in the behavior of Zn and Cd in hydrothermal/volcanic environments, using a combination of laboratory experiments in model systems (solubility, potentiometry, partitioning) and in situ X-ray absorption spectroscopy (XAS) with physical-chemical modeling and analyses of natural fluids. Our results show the formation of chloride complexes with stoichiometries CdClm(H2O)n2-m and octahedral or tetrahedral geometries depending on T and mCl. The thermodynamic parameters generated for these species show that they are the main aqueous species responsible for the transport of cadmium in hydrothermal and volcanic settings. Our data demonstrate that Cd chloride complexes are far more stable than their Zn analogs. The ensemble of experimental, analytical and thermodynamic data obtained in this work permits to propose a new geochemical tracer of the evolution and composition of hydrothermal fluids based on the Zn/Cd ratio.; Cette étude a pour but de quantifier le rôle de la phase fluide et vapeur dans le comportement de Zn et de Cd dans les processus hydrothermaux/volcaniques, en combinant mesures expérimentales en laboratoire (solubilité, potentiométrie, coefficients de partage) et spectroscopie d'absorption de rayons X in situ (XAS) avec modélisations physico-chimiques et analyses de gaz volcaniques naturels. Nos résultats mettent en évidence la formation de complexes chlorurés en phase fluide et vapeur de stoechiométrie CdClm(H2O)n2-m ayant des géométries octaédrique ou tétraédrique selon T et mCl. Les paramètres thermodynamiques générés pour ces complexes démontrent qu'ils sont les espèces majeures responsables du transport de Cd par les fluides naturels. Ces complexes chlorurés de Cd sont beaucoup plus stables que leurs analogues de Zn et jouent un rôle clé dans le fractionnement des deux métaux. L'ensemble des données expérimentales, thermodynamiques et analytiques obtenu permet de proposer un nouveau traceur géochimique des processus hydrothermaux basé sur le rapport Cd/Zn

The goal of this work is to quantify the role of the vapor and fluid phases in the behavior of Zn and Cd in hydrothermal/volcanic environments, using a combination of laboratory experiments in model systems (solubility, potentiometry, partitioning) and in situ X-ray absorption spectroscopy (XAS) with physical-chemical modeling and analyses of natural fluids. Our results show the formation of chloride complexes with stoichiometries CdClm(H2O)n2-m and octahedral or tetrahedral geometries depending on T and mCl. The thermodynamic parameters generated for these species show that they are the main aqueous species responsible for the transport of cadmium in hydrothermal and volcanic settings. Our data demonstrate that Cd chloride complexes are far more stable than their Zn analogs. The ensemble of experimental, analytical and thermodynamic data obtained in this work permits to propose a new geochemical tracer of the evolution and composition of hydrothermal fluids based on the Zn/Cd ratio.; Cette étude a pour but de quantifier le rôle de la phase fluide et vapeur dans le comportement de Zn et de Cd dans les processus hydrothermaux/volcaniques, en combinant mesures expérimentales en laboratoire (solubilité, potentiométrie, coefficients de partage) et spectroscopie d'absorption de rayons X in situ (XAS) avec modélisations physico-chimiques et analyses de gaz volcaniques naturels. Nos résultats mettent en évidence la formation de complexes chlorurés en phase fluide et vapeur de stoechiométrie CdClm(H2O)n2-m ayant des géométries octaédrique ou tétraédrique selon T et mCl. Les paramètres thermodynamiques générés pour ces complexes démontrent qu'ils sont les espèces majeures responsables du transport de Cd par les fluides naturels. Ces complexes chlorurés de Cd sont beaucoup plus stables que leurs analogues de Zn et jouent un rôle clé dans le fractionnement des deux métaux. L'ensemble des données expérimentales, thermodynamiques et analytiques obtenu permet de proposer un nouveau traceur géochimique des processus hydrothermaux basé sur le rapport Cd/Zn

This work helps to better understand and constrain the mineralogy of lead. The incorporation of lead in mantle minerals has been studied, we observe that two important mineral phases of the globe are candidates to accommodate lead in their structures : the CAS phase present in subducted plates and the CaSiO3 perovskite which is the third major mineral phase of the Earth’s lower mantle. Other minerals present in the upper mantle have also been studied for the incorporation of lead. Ab-initio calculations have been performed on a simple compound of lead, PbO2. These calculations help to better constrain the evolution of PbO2 at high pressures up to 130 GPa. The speciation of lead in natural metamict minerals has also been explored : this study on lead the daughter product of radioactive U and Th in these minerals improves our knowledge of the long-term immobilization of nuclear wastes; Ce travail contribue à mieux connaître et contraindre la minéralogie du plomb. L’incorporation du plomb dans des minéraux du manteau terrestre a été étudiée ; on observe que deux phases importantes du globe sont des candidates pour accueillir le plomb : la phase CAS dans les plaques en subduction et la phase pérovskite CaSiO3 troisième minéral majeur du manteau inférieur. D’autres minéraux du manteau supérieur ont été également étudiés pour une incorporation du plomb. Des calculs ab-initio ont été réalisés sur un composé simple de plomb, PbO2. Ces calculs permettent de mettre en évidence l’évolution de PbO2 à hautes pressions jusqu’à 130 GPa. La spéciation du plomb dans des minéraux naturels métamictes a aussi été explorée : cette étude de l’élément fils des éléments radioactifs U et Th, dans ces minéraux naturels permet de mieux contraindre l’immobilisation durable des déchets nucléaires

The aim of the thesis is to study the structural environment of chromium in glasses, mainly by X-Ray absorption spectroscopy and optical absorption spectroscopy (NIR-visible-UV). An innovative method has been developped for the determination of the relative proportion of CrIII and CrVI by XANES. The major part of the results concerns the evolution of the local structure around CrIII. EXAFS shows no significant modification of both the coordinence and the Cr-O distance with respect to glass composition. In the same time, optical absorption properties (crystal field splitting, Racah parameter, bandwidth and band intensity, additional interference structures) depend strongly on the nature of network formers and other cations, thus pointing out a modification of Cr site distribution, of Cr site distorsion and of the covalency of the Cr-O bond. In silicate glasses, optical parameters are sensitive to the nature of alkaline cations (and secondarily to alkaline earth cations). This preference of chromium for alkaline cations can be explained by a bond valence model and is indicative of a non random environment of chromium within glass structure. Consequently, chromium cannot constitute a suitable probe of the structure of silicate glasses. In borate glasses, optical absorption properties are sensitive to Na/B ratio and are therfore related to the change of boron coordination (3B/4B). In borosilicate glasses, optical properties depend on both Na/B and Si/B ratios. The use of optical absorption spectroscopy both at high and low temperatures shows that the thermal expansion of Cr site does not follow macroscopic dilatation measured on the same samples.; Cette thèse porte sur l'environnement structural du chrome dans les verres, qui a été étudié principalement par spectroscopies d'absorption X et d'absorption optique (PIR-visible-UV). Une méthode originale permet de déterminer par XANES la proportion relative de CrIII et CrVI. La majeure partie des résultats concerne l'évolution de la structure locale autour du CrIII. L'EXAFS montre que la coordinence du Cr et la distance Cr-O varient peu en fonction de la composition du verre. En revanche, les propriétés d'absorption optique (intensité du champ cristallin, paramètre de Racah, largeur des bandes, structures additionnelles d'interférence) dépendent fortement de la nature des formateurs de réseau et des autres cations. Elles reflètent donc une modification de la distribution de site du Cr, de sa distorsion et de la covalence des liaisons Cr-O. Dans les verres silicatés, les paramètres optiques sont très sensibles à la nature des alcalins (et dans une moindre mesure à celle des alcalino-terreux). Cette préférence du chrome pour les alcalins peut être expliquée par un modèle de liaison de valence et indique que l'environnement du chrome au sein de la structure du verre n'est pas aléatoire. Le Cr ne peut donc constituer une sonde structurale des verres silicatés. Dans les verres boratés, les propriétés optiques sont fonction du rapport Na/B et sont donc liées au changement de coordinence 3B/4B. Dans les verres borosilicatés, elles dépendent des deux rapports Na/B et Si/B. L'utilisation de la spectroscopie optique à la fois à basse et haute température montre que l'expansion thermique du site du Cr ne suit pas la dilatation macroscopique déterminée sur les mêmes échantillons.

The aim of the thesis is to study the structural environment of chromium in glasses, mainly by X-Ray absorption spectroscopy and optical absorption spectroscopy (NIR-visible-UV). An innovative method has been developped for the determination of the relative proportion of CrIII and CrVI by XANES. The major part of the results concerns the evolution of the local structure around CrIII. EXAFS shows no significant modification of both the coordinence and the Cr-O distance with respect to glass composition. In the same time, optical absorption properties (crystal field splitting, Racah parameter, bandwidth and band intensity, additional interference structures) depend strongly on the nature of network formers and other cations, thus pointing out a modification of Cr site distribution, of Cr site distorsion and of the covalency of the Cr-O bond. In silicate glasses, optical parameters are sensitive to the nature of alkaline cations (and secondarily to alkaline earth cations). This preference of chromium for alkaline cations can be explained by a bond valence model and is indicative of a non random environment of chromium within glass structure. Consequently, chromium cannot constitute a suitable probe of the structure of silicate glasses. In borate glasses, optical absorption properties are sensitive to Na/B ratio and are therfore related to the change of boron coordination (3B/4B). In borosilicate glasses, optical properties depend on both Na/B and Si/B ratios. The use of optical absorption spectroscopy both at high and low temperatures shows that the thermal expansion of Cr site does not follow macroscopic dilatation measured on the same samples.; Cette thèse porte sur l'environnement structural du chrome dans les verres, qui a été étudié principalement par spectroscopies d'absorption X et d'absorption optique (PIR-visible-UV). Une méthode originale permet de déterminer par XANES la proportion relative de CrIII et CrVI. La majeure partie des résultats concerne l'évolution de la structure locale autour du CrIII. L'EXAFS montre que la coordinence du Cr et la distance Cr-O varient peu en fonction de la composition du verre. En revanche, les propriétés d'absorption optique (intensité du champ cristallin, paramètre de Racah, largeur des bandes, structures additionnelles d'interférence) dépendent fortement de la nature des formateurs de réseau et des autres cations. Elles reflètent donc une modification de la distribution de site du Cr, de sa distorsion et de la covalence des liaisons Cr-O. Dans les verres silicatés, les paramètres optiques sont très sensibles à la nature des alcalins (et dans une moindre mesure à celle des alcalino-terreux). Cette préférence du chrome pour les alcalins peut être expliquée par un modèle de liaison de valence et indique que l'environnement du chrome au sein de la structure du verre n'est pas aléatoire. Le Cr ne peut donc constituer une sonde structurale des verres silicatés. Dans les verres boratés, les propriétés optiques sont fonction du rapport Na/B et sont donc liées au changement de coordinence 3B/4B. Dans les verres borosilicatés, elles dépendent des deux rapports Na/B et Si/B. L'utilisation de la spectroscopie optique à la fois à basse et haute température montre que l'expansion thermique du site du Cr ne suit pas la dilatation macroscopique déterminée sur les mêmes échantillons.

Nanostructures of MxPt1x (M=Co and Fe) alloys have perpendicular magnetic anisotropy which makes them good candidates as high density magnetic recording media. In this thesis work, the structural and magnetic properties of these nanostructures were studied as a function of the substrate (structure, symmetry and surface energy) and the co-deposition temperature. The nanostructures were prepared by co-deposition of transition metal atoms on low energy surfaces WSe2(0001) and NaCl(001) by molecular beam epitaxy. This led to the formation of stress-free nanostructures whose properties were characterized by techniques including X-ray diffaction, XAFS, GISAXS, TEM, STM and SQUID magnetometry. The chemical order effects at short- and long-range and the in uence of morphology and growth direction on magnetic properties were clearly shown., Les nanostructures d'alliages MxPt1x (M=Co et Fe) developpent des anisotropies magnetiques perpendiculaires, très interessantes pour des applications dans le domaine de l'enregistrement a haute densite. Dans ce travail de these, la nature du substrat (structure, symetrie et energie de surface) et l'in uence de la temperature de co-deposition sur les proprietes structurales et magnetiques des nanostructures ont ete etudies. La methode a consiste a deposer des atomes de metaux de transition par epitaxie a jets moleculaires sur les surfaces WSe2(001) et NaCl(001) de faible energie. Elle a conduit a la formation de nanostructures modeles, non contraintes dont les proprietes ont ete determinees par differentes techniques (diffraction X, XAFS, GISAXS, MET, STM et magnetometrie SQUID). Les effets de mise en ordre chimique a courte et a longue distance et l'infl uence de la morphologie et de la direction de croissance sur les proprietes magnetiques ont ete clairement demontres.

Nanostructures of MxPt1x (M=Co and Fe) alloys have perpendicular magnetic anisotropy which makes them good candidates as high density magnetic recording media. In this thesis work, the structural and magnetic properties of these nanostructures were studied as a function of the substrate (structure, symmetry and surface energy) and the co-deposition temperature. The nanostructures were prepared by co-deposition of transition metal atoms on low energy surfaces WSe2(0001) and NaCl(001) by molecular beam epitaxy. This led to the formation of stress-free nanostructures whose properties were characterized by techniques including X-ray diffaction, XAFS, GISAXS, TEM, STM and SQUID magnetometry. The chemical order effects at short- and long-range and the in uence of morphology and growth direction on magnetic properties were clearly shown.; Les nanostructures d'alliages MxPt1x (M=Co et Fe) developpent des anisotropies magnetiques perpendiculaires, très interessantes pour des applications dans le domaine de l'enregistrement a haute densite. Dans ce travail de these, la nature du substrat (structure, symetrie et energie de surface) et l'in uence de la temperature de co-deposition sur les proprietes structurales et magnetiques des nanostructures ont ete etudies. La methode a consiste a deposer des atomes de metaux de transition par epitaxie a jets moleculaires sur les surfaces WSe2(001) et NaCl(001) de faible energie. Elle a conduit a la formation de nanostructures modeles, non contraintes dont les proprietes ont ete determinees par differentes techniques (diffraction X, XAFS, GISAXS, MET, STM et magnetometrie SQUID). Les effets de mise en ordre chimique a courte et a longue distance et l'infl uence de la morphologie et de la direction de croissance sur les proprietes magnetiques ont ete clairement demontres.

The main difference between water and other solvents comes frome the special role of the hydrogen bond. More precisely, we study the persistence of hydrogen bond in supercritical aqueous solution, particularly between 647 and 773 K and 22.1 and 40 MPa. A vibrational study by Raman spectroscopy on mixtures of water and heavy water allow us to observe on one side numerous oscillators whose frequency is the one of the isolated molecule and on the other side a few oscillators linked by hydrogen bounds to other molecules. Our study by small angle X-ray scattering on water and water with ions added (such as LiBr and CsBr) shows that those hydrogen bonds should be present in high density inhomogeneities, whose size and contrast increases with the presence of ions and the atomic number of the cation. These ions are still solvated in high density area, thanks to higher "local" values of the dielectric permittivity. This fact has been demonstrated by a study by X-ray absorption spectroscopy of ZnBr2 in solvent with a fixed value of polarity but variable dielectric permittivity (water, methanol and ethyl acetate). The manuscript ends with a perspective of scientific and experimental study of the oxygen K edge of water by X-ray Raman scattering ath high temperature and high pressure.; L'eau diffère des autres solvants grâce au rôle particulier de la liaison hydrogène. Plus particulièrement, les études présentées dans ce manuscrit illustrent la persistance de la liaison hydrogène dans les solutions aqueuses supercritiques, en particulier entre 647 et 773 K et 22,1 et 40 MPa. Une étude vibrationnelle par spectroscopie Raman optique sur des mélanges d'eau et d'eau deutérée permet d'observer d'une part des vibrateurs majoritaires dont la fréquence est celle de la molécule isolée, et d'autre part la signature de vibrateurs minoritaires toujours reliés par liaison hydrogène aux autres molécules. Notre étude par diffusion X aux petits angles sur de l'eau et de l'eau additionnée d'ions (notamment LiBr et CsBr) montre que ces liaisons hydrogène devraient être présentes dans des zones de densité de type liquide, zones dont la taille et le contraste augmentent avec la présence des ions et le numéro atomique du cation. Ces ions restent solvatés à l'intérieur des zones de haute densité, grâce à des valeurs "locales" plus fortes de la permittivité diélectrique, ce que nous avons démontré grâce à une étude par spectroscopie d'absorption X du complexe ZnBr2 dans des solvants de polarité fixe, mais de permittivité diélectrique variable (eau, méthanol et acétate d'éthyle). Ce manuscrit se termine par une perspective scientifique et technique concernant des mesures de l'eau au seuil K de l'oxygène par diffusion Raman inélastique X à haute température et haute pression.

The main difference between water and other solvents comes frome the special role of the hydrogen bond. More precisely, we study the persistence of hydrogen bond in supercritical aqueous solution, particularly between 647 and 773 K and 22.1 and 40 MPa. A vibrational study by Raman spectroscopy on mixtures of water and heavy water allow us to observe on one side numerous oscillators whose frequency is the one of the isolated molecule and on the other side a few oscillators linked by hydrogen bounds to other molecules. Our study by small angle X-ray scattering on water and water with ions added (such as LiBr and CsBr) shows that those hydrogen bonds should be present in high density inhomogeneities, whose size and contrast increases with the presence of ions and the atomic number of the cation. These ions are still solvated in high density area, thanks to higher "local" values of the dielectric permittivity. This fact has been demonstrated by a study by X-ray absorption spectroscopy of ZnBr2 in solvent with a fixed value of polarity but variable dielectric permittivity (water, methanol and ethyl acetate). The manuscript ends with a perspective of scientific and experimental study of the oxygen K edge of water by X-ray Raman scattering ath high temperature and high pressure., L'eau diffère des autres solvants grâce au rôle particulier de la liaison hydrogène. Plus particulièrement, les études présentées dans ce manuscrit illustrent la persistance de la liaison hydrogène dans les solutions aqueuses supercritiques, en particulier entre 647 et 773 K et 22,1 et 40 MPa. Une étude vibrationnelle par spectroscopie Raman optique sur des mélanges d'eau et d'eau deutérée permet d'observer d'une part des vibrateurs majoritaires dont la fréquence est celle de la molécule isolée, et d'autre part la signature de vibrateurs minoritaires toujours reliés par liaison hydrogène aux autres molécules. Notre étude par diffusion X aux petits angles sur de l'eau et de l'eau additionnée d'ions (notamment LiBr et CsBr) montre que ces liaisons hydrogène devraient être présentes dans des zones de densité de type liquide, zones dont la taille et le contraste augmentent avec la présence des ions et le numéro atomique du cation. Ces ions restent solvatés à l'intérieur des zones de haute densité, grâce à des valeurs "locales" plus fortes de la permittivité diélectrique, ce que nous avons démontré grâce à une étude par spectroscopie d'absorption X du complexe ZnBr2 dans des solvants de polarité fixe, mais de permittivité diélectrique variable (eau, méthanol et acétate d'éthyle). Ce manuscrit se termine par une perspective scientifique et technique concernant des mesures de l'eau au seuil K de l'oxygène par diffusion Raman inélastique X à haute température et haute pression.

The possibility to induce a second-order non-linearity in glasses was prouved in 1991 on silica glasses, thanks to a thermal poling process. The susceptibility created in this manner remains weak. We have therefore studied another oxydes glass (LBG). We developped experimental set up allowing us to create and to characterize the anisotropy induced by thermal poling in LBG glass. The effects of laser UV nanosecond irradiations with the aim of writing waveguides are also studied. The opportunity to vary locally the refractive index and the structure of the glass, leads us to observe the behaviour of LBG glass under high pressures. The glass, densified in diamond anvil cell is studied in situ by Raman and X-rays absorption spectroscopies (XAS). We put forward a singular behaviour of this glass under pressure by Raman scattering : hysteresis curves, closed or opened are described, showing a non monotonous Raman shift of a band as a function of pressure. XAS measurements confirmed that a partiel irreversible germanium coordination number occured. If the applied pressure is high enough, structural modifications are permanent and steady at ambient pressure., La possibilité d'induire une susceptibilité non-linéaire d'ordre deux dans les verres a été démontrée en 1991 sur des verres de silice, par la méthode du poling thermique. La susceptibilité créée reste cependant peu élevée. Dans le cadre de cette thèse, notre intérêt s'est porté sur un verre à base d'oxydes de lanthane, bore et germanium (LBG), dont les propriétés optiques laissaient entrevoir de grandes possibilités. Des dispositifs expérimentaux ont été développés au cours de ce travail afin de créer et de caractériser l'anisotropie induite dans le verre LBG par poling thermique. Les effets d'irradiation laser UV nano-secondes en vue de l'inscription de guides d'onde sont également étudiés. La possibilité de changer localement l'indice de réfraction et la structure du verre nous a conduit à étudier pour la première fois le comportement de ce verre sous pression. Le verre comprimé en cellule à enclumes diamant est étudié in situ par spectroscopies Raman et d'absorption des rayons X (XAS). Nous mettons à jour un comportement singulier de ce verre sous pression par diffusion Raman : des cycles d'hystérésis ouverts ou fermés, peuvent être décrits et montrent une évolution non monotone d'une bande Raman en fonction de la pression. Les mesures XAS confirment un changement de coordinence partiellement irreversible du germa- nium. Si la pression appliquée est suffisamment élevée, les changements structuraux induits sont permanents et stables à pression atmosphérique.

The structure of magnesio-silicate glasses have been studied by using two complementray spectroscopic methods : (i) The Raman spectroscopy allows to obtain information on the silicate network and on the network connectivity. The variations of the region between 800 and 1400 cm?¹ show the evolution of the polymerization degree as a function of various compositions. (ii) The local environment of the magnesium has been investigated by X-ray absorption spectroscopy at the Mg K-edge. The XANES spectra have been compared with the spectra of model compounds containing magnesium in different environments. As it is not straightforward to extract relevant structural information of crystalline model compound spectra by the "fingerprint" method, we have used ab initio calculations based on the planewave method. The results obtained by calculations have allowed us to connect relevant structural characteristics with the positions of the XANES features; Le magnésium est l'un des quatre éléments majeurs sur Terre. Il est présent dans différentes proportions dans les verres industriels et naturels (jusqu'à 30 poids% dans les komatiites, verres ultramafiques d'âge archéen). Sa présence semble influencer les propriétés physico-chimiques des verres et tout spécialement leur durabilité. Malgré ce comportement, le magnésium a été relativement peu étudié dans les verres et les études précédentes ont conduit à des contradictions sur son environnement (coordinence 4 et 6 par RMN et en coordinence 5 par diffraction des neutrons). Dans le but de lever ces contradictions, l'étude de la structure des verres magnésio-silicatés et de l'environnement du magnésium a été réalisée en utilisant deux méthodes complémentaires : la spectrométrie Raman et la spectroscopie d'absorption des rayons X. La spectroscopie Raman permet d'obtenir des informations sur la structure des verres telle que la connectivité du réseau silicaté, la variation des angles Si-O-Si ou la modification de la taille des anneaux de silicium. Plus précisément, les variations de la région des spectres Raman comprise entre 800 et 1400 cm-1 illustrent l'évolution du degré de polymérisation des verres en fonction du taux de magnésium, du taux de silicium et de la nature de l'alcalin modificateur de réseau. La spectroscopie d'absorption des rayons X au seuil K du magnésium nous a permis d'accéder à l'environnement spécifique autour de cet ion. Les spectres XANES des verres ont été comparés à ceux de références cristallines contenant du magnésium dans différents environnements (coordinence et nature des voisins notamment). Pour aller au-delà de la méthode dite « d'empreinte digitale », et extraire des informations structurales pertinentes, les spectres XANES des cristaux et des verres ont été calculés. Les calculs ont été réalisés avec un code basé sur une méthode en ondes planes, dans l'espace réciproque avec l'utilisation de potentiel non muffin-tin. L'utilisation des calculs a permis de mettre en évidence des paramètres structuraux pertinents pour expliquer la position des structures XANES. Pour les verres, les structures initiales utilisées pour les calculs ont été obtenus par dynamique moléculaire classique puis relaxée de façon ab initio. L'environnement du magnésium (coordinence/distorsion) peut varier en fonction de la composition du verre. De ce fait, les interprétations classiquement réalisées des spectres Raman des verres doivent être considérées avec précaution

Protactinium is experiencing a renewal of interest in the frame of long-term energy production. Modelling the behaviour of this element in the geosphere requires thermodynamic and structural data relevant to environmental conditions. Now deep clayey formation are considered for the disposal of radioactive waste and high values of natural sulphate contents have been determined in pore water in equilibrium with clay surface. Because of its tendency to polymerisation, hydrolysis and sorption on all solid supports, the equilibria constants relative to monomer species were determined at tracer scale (ca. 10 - 12 M) with 233Pa. The complexation constants of Pa(V) and sulphate ions were calculated starting from a systematic study of the apparent distribution coefficient D in the system TTA/Toluene/H2O/Na2SO4/HClO4/NaClO4 and as a function of ionic strength, temperature, free sulphate, protons and chelatant concentration. First of all, the interaction between free species H+, SO42-, Na+ leads to the formation of HSO4- and NaSO4- , for which concentrations depend upon the related thermodynamic constants. For this purpose a computer code was developed in order to determine all free species concentration. This iterative code takes into account the influence of temperature and ionic strength (sit modelling) on thermodynamic constants. The direct measure of Pa(V) in the organic and aqueous phase by g-spectrometry had conducted to estimate the apparent distribution coefficient D as function of free sulphate ions. Complexation constants have been determined after a mathematical treatment of D. The extrapolation of these constants at zero ionic strength have been realized by sit modelling at different temperatures. Besides, enthalpy and entropy values were calculated. Parallely, the structural study of Pa(V) was performed using 231Pa. xanes and exafs spectra show unambiguously the absence of the trans dioxo bond that characterizes the other early actinide elements like U and Np. In concentrated sulphuric acid (12 M), Pa(V) is proved to exhibit a single oxo bond. In 0.5 M and 0.05 M HF medium, the results indicate the absence of any oxo bond : Pa(V) exists in the form of a pure fluoro–complex.; La modelisation du comportement des actinides dans l'environnement necessite l'acquisition de donnees structurales et thermodynamiques sur les especes susceptibles d'etre presentes dans les milieux naturels. Le protactinium est un element possedant une tendance tres marquee vis–à–vis de l'hydrolyse, de la polymerisation et de la sorption sur tout support solide. Dans ce cas, la determination des constantes d'equilibre relatives a des especes monomeres ne peut etre effectuee qu'a l'echelle des traces (CPa < 10-10M) avec l'isotope 233Pa. Les constantes de complexation de Pa(V) avec les ions sulfate ont donc ete determinees a partir d'une etude systematique des variations du coefficient de partage de Pa(V) dans le systeme TTA/toluene/H2O/Na2SO4/HClO4/NaClO4, en fonction de differents parametres tels que les concentrations de sulfate et de protons libres, la force ionique, la temperature, et la concentration de l'extractant. Compte tenu de l'interdependance des especes en phase aqueuse, il a ete necessaire de developper un code de calcul iteratif prenant en compte les reactions de dissociation de HSO4- et de formation de NaSO4- , mais egalement l'influence de la temperature et de la force ionique. Pour chaque valeur de µ et de temperature, et pour une concentration de proton libre fixee, le programme permet de calculer l'ensemble des concentrations des especes libres en solution. Les donnees de sortie sont les volumes de solutions meres de NaClO4, HClO4 et Na2SO4 a introduire pour realiser les solutions retenues. La mesure directe de la quantite de 233Pa en phase organique et aqueuse, par spectrometrie gamma, nous a permis de calculer le coefficient de partage (D) en fonction de la concentration des ions libres SO42-. Les experiences, effectuees en changeant differents parametres, montrent une forte dependance de D avec : la temperature, la concentration de la tta, la concentration des ions libres H+ et la concentration des ions sulfate libres. Les constantes de complexation ont ete determinees à l'aide d'un traitement mathematique des donnees de partage. L'extrapolation de ces constantes à force ionique nulle a ete realisee en utilisant le modele sit pour differentes valeurs de temperature. Parallelement, une etude structurale de Pa(V) en milieu sulfurique (13 et 4 M) et en milieu fluorhydrique (HF 0, 5 et 0, 05 M) a ete realisee avec l'isotope 231Pa. Les spectres exafs et xanes ont montre l'absence de liaison Pa = O dans le cas du milieu fluorhydrique. En milieu sulfurique une seule liaison oxo a ete mise en evidence, ce qui differe des actinides V et VI qui conservent toujours leur liaison trans-dioxo.

interface rayonnement synchrotron et materiaux du patrimoine; Preservation of iron artefacts is one of the main problems encountered by scientists dealing with the restoration and conservation of the metallic cultural heritage. Indeed, the deterioration after excavation of archaeological artefacts buried in soil is often associated to the presence of chlorinated phases in corrosion products. Thus, in order to answer questions about iron corrosion process related to the presence of chlorine, some high resolution techniques of materials characterisation are implemented. The coupling of µRaman and synchrotron based techniques as µXRD and µXANES offers a great potential for investigating ancient material with a microprobe and a high resolution. In fact it allows identifying without any doubt the different phases constituting the corrosion system of archaeological iron artefacts buried in soil, at microscopic scale, and propose detailed descriptions of this system. This is a necessary step before any mechanism proposal. The samples available for analyses are cross section from iron corroded objects coming from particular archaeological excavation sites dating from 12th to 16th century AD. In addition to the common oxihydroxide containing chloride often mentioned in literature (beta-FeOOH, akaganeite) a ferrous hydroxichloride (beta-Fe2(OH)3Cl) was also found in non negligible occurrence compared to the totality of the samples analysed. This result is particularly interesting because, to our knowledge, this phase has rarely been identified in archaeological artefacts corrosion products. These finding help to gain new insights concerning the influence of such phases in iron corrosion mechanism within their precise characterisation. In order to set up more efficient desalinisation methods, the presence of these two phases in the corrosion products should be taken into account.; Si les traitements actuels de conservation restauration des objets métalliques du patrimoine permettent de ralentir les processus de corrosion, ils s'avèrent non optimisés dans bien des cas. Les limites des traitements sont dues en grande partie au fait que les produits de corrosions chlorés développés sur les objets archéologiques et les mécanismes à l'origine de leur formation, mettant en jeu le chlore, sont mal connus. Dans le cadre de cette thèse, l'investigation des mécanismes de corrosion du fer dans les sols en présence de chlore s'est appuyée sur une grande partie analytique consistant en une caractérisation locale et structurale des produits de corrosion chlorés sur un corpus d'objets archéologiques. Pour ce faire, différentes techniques d'analyses de caractérisation micro structurales ont été mises en œuvre, notamment des investigations de diffraction et d'absorption des rayons X sous rayonnement synchrotron ont été menées. Ces travaux de recherche ont permis d'obtenir des résultats fondamentaux dans la caractérisation des phases chlorées. Principalement deux phases cristallines différentes ont été identifiées. L'oxyhydroxyde akaganeite beta–FeOOH, qui est un composé couramment présent dans les produits de corrosion d'objets exposés à un environnement chloré. Par ailleurs l'étude a révélé la présence d'une phase plus fortement chlorée, l'hydroxychlorure beta–Fe2(OH)3Cl. Ce résultat est des plus important car cette phase a rarement été observée auparavant sur les échantillons archéologiques or elle est présente en proportion non négligeable. Un certain nombre de mécanismes de formation de ces phases en fonction des conditions du milieu d'enfouissement ont été proposés. Ceci devra donc être pris en considération pour l'amélioration des méthodes de traitement des objets métalliques du patrimoine. Un second axe de l'étude a consisté à mieux comprendre la localisation du chlore dans l'akaganeite beta–FeOOH, qui est un composé considéré comme le principal responsable de la dégradation des objets archéologiques, car pouvant relâcher des chlorures. Seul le couplage de la caractérisation des produits de corrosion chlorés, à l'échelle microscopique, sur les échantillons archéologiques avec l'étude de phases synthétisées a permis de comprendre les systèmes complexes de corrosion à long terme du fer dans les sols en présence de chlore.

To study the evolution of single wall carbon nanotubes (SWNT) under high pressure and high temperature, Raman spectroscopy and X-ray absorption spectroscopy measurements have been performed. Some experiments have also been done to explore the possibility to synthesise new carbon phases using doped nanotubes as precursor material. This PhD thesis is divided in two parts. The first one is about Raman spectroscopy of SWNT under pressure up to 40 GPa in diamond anvil cell. We have followed the evolution of the resonant character of the tubes under pressure using two excitating wavelengths (632.8 nm and 514.5 nm). Our results clearly demonstrate that a progressive loss of resonance occurs under pressure. The resonant character is totally lost for pressure higher than 20 GPa. The effects of the batch of the SWNT and the choice of the pressure transmitting media have also been studied. In the second part iodine doped SWNT were studied. Raman spectroscopy experiments in diamond anvil cell and X-ray absorption spectroscopy in Paris Edinburgh press measurements have been performed. We have also done high pressure high temperature syntheses (14.5 GPa, 1500_C) on iodine doped SWNT in a multi-anvils press. The analysis of the resulting products has confirmed that doped SWNT can be promising precursors for the synthesis of new carbon phases.; Au cours de cette thèse des études principalement de spectroscopie Raman et de spectroscopie d'absorption des rayons X produits par rayonnement synchrotron ont été réalisées dans le but de mieux comprendre l'évolution des propriétés des nanotubes de carbone sous pression et leur intérêt comme matériau précurseur pour la synthèse de nouvelles phases carbonées sous hautes pressions. Cette thèse est constituée de deux parties. La première porte sur l'étude par spectroscopie Raman des nanotubes de carbone monoparois en cellule à enclumes de diamant pour des pressions jusque 40 GPa. Pour suivre l'évolution des propriétés de résonance sous pression, deux longueurs d'onde d'excitation (632.8 et 514.5 nm) ont été employées. Nos résultats montrent qu'une perte des propriétés de résonance se produit de manière progressive sous pression. A 20 GPa les nanotubes de carbone ont totalement perdu leurs propriétés de résonance. L'effet du milieu transmetteur de pression utilisé et l'influence de la provenance des nanotubes de carbone sont également discutés, notamment au niveau du profil des modes hautes fréquences. La seconde partie est consacrée aux nanotubes de carbone monoparois dopés à l'iode. Des expériences de spectroscopie Raman en cellule à enclumes de diamant et d'absorption des rayons X en presse Paris-Edinburgh ont été réalisées sur ce type d'échantillon. Une série de synthèses à haute pression et haute température en presse multi-enclumes (conditions de synthèse: 14.5 GPa, 1500C) ont confirmé la possibilité d'utiliser les nanotubes de carbone dopés comme précurseur pour l'obtention de nouvelles phases carbonées.

PEMFC development is hindered by the CO poisoning ability of the anode platinum catalyst. It has been previously shown that the oxidation potential of carbon monoxide adsorbed on the platinum atoms can be lowered using specific Pt based catalysts, either metallic alloys or composites. The objective is then to realize a catalyst for which the CO oxidation is compatible with the working potential of a PEMFC anode. In our approach, to enhance the CO tolerance of platinum based catalyst supported on carbon, we studied platinum-tungsten and platinum-molybdenum alloys and platinum-metal oxide materials (Pt-WOx and Pt-MoOx). The platinum based alloys demonstrate a small effect of the second metal towards the oxidation of carbon monoxyde. The platinum composites show a better tolerance to carbon monoxide. Electrochemical studies on both Pt-MoOx and Pt-WOx demonstrate the abitlity of the metal-oxides to promote the ability of Pt to oxidize CO at low potentials. However, chronoamperometric tests reveal a bigger influence of the tungten oxide. Complex chemistry reactions on the molybdenum oxide surface make it more difficult to observ., Le développement à grande échelle des piles à combustible à basse température de type PEMFC nécessite l'emploi de dihydrogène provenant du reformage. Toutefois, l'utilisation d'un tel combustible introduit dans le système des traces de monoxyde de carbone qui constitue un poison pour le platine des électrocatalyseurs. Dans le but de développer de nouveau matériaux d'anode peu sensible au CO, ce travail s'est concentré sur l'étude de catalyseurs à base de platine et de tungstène ou de molybdène en prenant en compte les deux voies envisagées pour obtenir de tels matériaux. La première partie de cette étude s'intéressait à l'analyse d'alliages platine-tungstène et platine-molybdène. L'étude de ces alliages, à la fois sous forme « massifs » et sous forme nanoparticulaires a permis de révéler un effet positif du métal d'addition sur la capacité du matériau à oxyder le monoxyde de carbone à des potentiels plus bas que le platine pur. Dans la seconde partie de ce travail, nous avons élaboré et caractérisé à la fois physiquement et électrochimiquement des matériaux dits « composites » composés de platine et d'oxydes métalliques MOx qui sert de réservoir d'oxygène dans le but d'oxyder le CO en CO2. L'utilisation des techniques d'imprégnation et de réduction électrochimique à permis d'élaborer ces composites. Les tests électrochimiques effectués sur Pt-MoOx et Pt-WOx ont mis en évidence un effet positif marquant de la présence de l'oxyde de tungstène sur la capacité du matériau à oxyder le mélange H2 + CO. Dans le cas du molybdène cependant, l'effet est beaucoup moins marqué et plus difficile a observer du fait semble t'il d'une chimie de surface relativement plus complexe.

Président du jury : Dr Jean-Paul Simon (jean-paul.simon@ltpcm.inpg.fr) ; Rapporteurs : Pr André Savall (savall@chimie.ups-tlse.fr), Dr Pierre Millet (pierre.millet@scmat.u-psud.fr) ; Examinateurs : Pr Jean-Francois Fauvarque (fauvarqu@cnam.fr), Dr René Faure (rene.faure@lepmi.inpg.fr); PEMFC development is hindered by the CO poisoning ability of the anode platinum catalyst. It has been previously shown that the oxidation potential of carbon monoxide adsorbed on the platinum atoms can be lowered using specific Pt based catalysts, either metallic alloys or composites. The objective is then to realize a catalyst for which the CO oxidation is compatible with the working potential of a PEMFC anode. In our approach, to enhance the CO tolerance of platinum based catalyst supported on carbon, we studied platinum-tungsten and platinum-molybdenum alloys and platinum-metal oxide materials (Pt-WOx and Pt-MoOx). The platinum based alloys demonstrate a small effect of the second metal towards the oxidation of carbon monoxyde. The platinum composites show a better tolerance to carbon monoxide. Electrochemical studies on both Pt-MoOx and Pt-WOx demonstrate the abitlity of the metal-oxides to promote the ability of Pt to oxidize CO at low potentials. However, chronoamperometric tests reveal a bigger influence of the tungten oxide. Complex chemistry reactions on the molybdenum oxide surface make it more difficult to observ.; Le développement à grande échelle des piles à combustible à basse température de type PEMFC nécessite l'emploi de dihydrogène provenant du reformage. Toutefois, l'utilisation d'un tel combustible introduit dans le système des traces de monoxyde de carbone qui constitue un poison pour le platine des électrocatalyseurs. Dans le but de développer de nouveau matériaux d'anode peu sensible au CO, ce travail s'est concentré sur l'étude de catalyseurs à base de platine et de tungstène ou de molybdène en prenant en compte les deux voies envisagées pour obtenir de tels matériaux. La première partie de cette étude s'intéressait à l'analyse d'alliages platine-tungstène et platine-molybdène. L'étude de ces alliages, à la fois sous forme « massifs » et sous forme nanoparticulaires a permis de révéler un effet positif du métal d'addition sur la capacité du matériau à oxyder le monoxyde de carbone à des potentiels plus bas que le platine pur. Dans la seconde partie de ce travail, nous avons élaboré et caractérisé à la fois physiquement et électrochimiquement des matériaux dits « composites » composés de platine et d'oxydes métalliques MOx qui sert de réservoir d'oxygène dans le but d'oxyder le CO en CO2. L'utilisation des techniques d'imprégnation et de réduction électrochimique à permis d'élaborer ces composites. Les tests électrochimiques effectués sur Pt-MoOx et Pt-WOx ont mis en évidence un effet positif marquant de la présence de l'oxyde de tungstène sur la capacité du matériau à oxyder le mélange H2 + CO. Dans le cas du molybdène cependant, l'effet est beaucoup moins marqué et plus difficile a observer du fait semble t'il d'une chimie de surface relativement plus complexe.

To study the evolution of single wall carbon nanotubes (SWNT) under high pressure and high temperature, Raman spectroscopy and X-ray absorption spectroscopy measurements have been performed. Some experiments have also been done to explore the possibility to synthesise new carbon phases using doped nanotubes as precursor material. This PhD thesis is divided in two parts. The first one is about Raman spectroscopy of SWNT under pressure up to 40 GPa in diamond anvil cell. We have followed the evolution of the resonant character of the tubes under pressure using two excitating wavelengths (632.8 nm and 514.5 nm). Our results clearly demonstrate that a progressive loss of resonance occurs under pressure. The resonant character is totally lost for pressure higher than 20 GPa. The effects of the batch of the SWNT and the choice of the pressure transmitting media have also been studied. In the second part iodine doped SWNT were studied. Raman spectroscopy experiments in diamond anvil cell and X-ray absorption spectroscopy in Paris Edinburgh press measurements have been performed. We have also done high pressure high temperature syntheses (14.5 GPa, 1500_C) on iodine doped SWNT in a multi-anvils press. The analysis of the resulting products has confirmed that doped SWNT can be promising precursors for the synthesis of new carbon phases., Au cours de cette thèse des études principalement de spectroscopie Raman et de spectroscopie d'absorption des rayons X produits par rayonnement synchrotron ont été réalisées dans le but de mieux comprendre l'évolution des propriétés des nanotubes de carbone sous pression et leur intérêt comme matériau précurseur pour la synthèse de nouvelles phases carbonées sous hautes pressions. Cette thèse est constituée de deux parties. La première porte sur l'étude par spectroscopie Raman des nanotubes de carbone monoparois en cellule à enclumes de diamant pour des pressions jusque 40 GPa. Pour suivre l'évolution des propriétés de résonance sous pression, deux longueurs d'onde d'excitation (632.8 et 514.5 nm) ont été employées. Nos résultats montrent qu'une perte des propriétés de résonance se produit de manière progressive sous pression. A 20 GPa les nanotubes de carbone ont totalement perdu leurs propriétés de résonance. L'effet du milieu transmetteur de pression utilisé et l'influence de la provenance des nanotubes de carbone sont également discutés, notamment au niveau du profil des modes hautes fréquences. La seconde partie est consacrée aux nanotubes de carbone monoparois dopés à l'iode. Des expériences de spectroscopie Raman en cellule à enclumes de diamant et d'absorption des rayons X en presse Paris-Edinburgh ont été réalisées sur ce type d'échantillon. Une série de synthèses à haute pression et haute température en presse multi-enclumes (conditions de synthèse: 14.5 GPa, 1500C) ont confirmé la possibilité d'utiliser les nanotubes de carbone dopés comme précurseur pour l'obtention de nouvelles phases carbonées.

M. Georges CALAS, Professeur à l'Université Paris 6, Président de Jury M. Bernard CHAMPAGNON, Professeur à l'Université Lyon 1, Examinateur M. Andrea DI CICCO, Professeur à l'Université de Camerino, Rapporteur M. Julien HAINES, Chargé de Recherche au CNRS, Rapporteur M. Alain POLIAN, Directeur de Recherche au CNRS, Directeur de thèse; Silica glass is the most abundant, most used and therefore the most important of all the glass materials. However, its high pressure-high temperature properties are not easy to measure, because of the high values of the glass transition temperature and melting temperature. Vitreous zinc chloride is known to have a similar structure with relatively low glass transition and melting temperatures. It is therefore a useful model for studying the properties of AB2-type glass-former, as a function of pressure and temperature. The work presented in this thesis is mainly experimental. It regards the study of the structural and vibrational evolution of zinc chloride in its crystalline, vitreous and liquid phases, as a function of pressure and temperature. Hence, X-ray absorption and diffraction experiments (in diamond anvil cell and Paris-Edimbourg press) as well as Raman spectroscopy (in DAC) have been performed. Furthermore, the combination of these three complementary experimental methods allowed us to obtain several phase transition lines. The (P, T) phase diagram of zinc chloride has been determined up to 10 GPa, between 22 and 800 °C.; La silice vitreuse est le plus abondant, le plus utilisé, et donc le plus important des matériaux vitreux. Néanmoins, ses propriétés à haute pression et haute température ne sont pas faciles à étudier de façon expérimentale en raison des valeurs élevées de la température de transition vitreuse et de la température de fusion. Le chlorure de zinc vitreux est connu pour avoir une structure analogue et possède un point de fusion relativement bas. Pour ces raisons, ce composé s'avère être un modèle utile à la compréhension des propriétés de la silice vitreuse ou d'autres composés analogues, dans des conditions extrêmes de température et de pression. Le travail présenté dans cette thèse est à caractère expérimental. Il concerne, d'une part, l'étude de l'évolution structurale et vibrationnelle des phases vitreuse, cristalline et liquide du chlorure de zinc, en fonction de la pression et de la température. Pour cela, des expériences d'absorption et de diffraction de rayons X (en cellule à enclumes de diamant et en presse Paris-Edimbourg), ainsi que des expériences de spectroscopie Raman (en CED) ont été menées à bien. D'autre part, la combinaison de ces trois techniques complémentaires absorption et diffraction de rayons X, spectroscopie Raman), nous a permis de déterminer les domaines de stabilité des différentes phases et d'obtenir les lignes de transitions de phase. Le diagramme de phase (P, T) du chlorure de zinc a ainsi pu être déterminé pour des pressions allant jusqu'à 10 GPa et dans le domaine de températures compris entre 22 et 800 °C.

National audience; Synchrotron radiation allows to perform spectroscopic experiments in an energy range from infra-red to hard X-rays. The paper shows, through particular examples (role of the geometry, of the oxidation and spin state of the absorber ...) how it is possible to extract unique informations from X-ray absorption edges to characterize the electronic structure of the absorbing elements whatever the state of the sample (crystalline, amorphous, liquid, solution, gaseous). The interpretation of the data is proposed at a double level : qualitative, thanks to symmetry theory and more quantitative, thanks to quantum calculations.

Etude structural de l'arrangement d'espèces insérées dans le graphite par EXAFS. Cette technique, parfaitement adaptée à l'étude de composés non cristallins, permet d'obtenir des informations structurales locales autour d'un atome donné. L'étude réalisée sur les CIG : MCl2 (M = Ni, Co) a permis de révéler la présence d'une distorsion des octaèdres MCl6 au sein du réseau graphitique. La structure du composé d'intercalation de SnF4 a été déterminée par diffraction X, EXAFS et spectroscopie Mössbauer. Une transition de phase au voisinage de 150 K a été mise en évidence. Enfin, de nouveaux GIG à base de fluorures de chrome et de vanadium ont été synthétisés et ont fait l'objet d'une étude par spectroscopie d'absorption X (EXAFS + XANES).; non disponible