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Continental shelves are key regions for the global carbon cycle and particularly exposed to ocean acidification. A large part of organic matter (OM) of continental and marine origin is mineralized in estuarine sediments following oxic and anoxic pathways. This mineralization produces dissolved inorganic carbon (DIC) leading to acidification of the bottom waters. Anoxic mineralization can produce total alkalinity (TA) that can contribute to buffer bottom water pH and increase the CO2 storage capacity of seawater. Measurements in the sediments of the Rhone River prodelta showed that anoxic mineralization, especially sulfate reduction, are the major pathways of OM mineralization and create high DIC and TA fluxes. Land derived OM is mineralized close to the river mouth and marine OM takes over on the shelf. An acidification experiment with sediment cores from the bay of Villefranche evidenced that acidification causes carbonate dissolution at the sediment surface that buffers porewater pH, L’océan côtier occupe une position clé dans le cycle du carbone et est exposé à l’acidification des océans. Une grande partie de matière organique(MO) marine et continentale est minéralisée dans les sédiments estuariens par des voies aérobies ou anaérobies. Cette minéralisation produit du carbone inorganique dissous (DIC), mais aussi de l’alcalinité totale(TA) pour la partie anoxique, ce qui tamponne les variations de pH du système et augmente la capacitéde l’eau de mer à absorber du CO2. Des mesures dans les sédiments du prodelta du Rhône ont montré que la minéralisation anoxique, surtout la sulfato-réduction, y est dominante et produit des forts flux de TA et de DIC. Proche de l’embouchure, c’est surtout la MO continentale qui est minéralisée et la fraction marine augmente vers le large. Une expérience d’acidification des sédiments de la baie de Villefranche-sur-mer a montré que l’acidification des océans cause la dissolution des carbonates ce qui tamponne le pH dans les sédiments.

The objective of this thesis is to contribute in the estimation of the anthropogenic CO2 concentrations (CANT) and the acidification in the Mediterranean Sea, as well as to predict the future acidification variations. Firstly, it is necessary to study the distribution of the hydrological (Temperature, salinity, dissolved oxygen, apparent oxygen utilization) and the carbonate system (total alkalinity, total inorganic carbon) parameters based on the MedSeA cruise data, collected between the 2nd of May and the 2nd of June 2013. Then, the water masses have been characterized and linear regressions between the salinity and the carbonate system parameters (AT and CT) have been established for every single Mediterranean sub-basin, at all depths. Moreover, the calculation of water masses mixing coefficients in the two main basins of the Mediterranean Sea, allowed to study the evolution of its water masses between 2008 and 2013. Afterwards, the concentrations of the CANT were estimated via TrOCA approach. All Mediterranean waters are contaminated by the CANT with concentrations (between 35.2 and 101.9 µmol kg-1, below 300 m) pretty higher than those recorded for other oceanic areas. This fact indicates that the CANT is, unfortunately, efficiently transferred from the atmosphere to the Mediterranean waters. In general, the Oriental basin is less contaminated by the CANT than the Occidental one. In addition, the acidification variation (ΔpHpreindustriel-2013) in the Mediterranean Sea varies from 0.055 to 0.156 unity of pH. It shows that all the Mediterranean waters are already acidified, particularly those of the Occidental basin where the ΔpH is rarely below 0.1 unity of pH. Based on the most optimistic IPCC scenario (B1, 2001), the established model in this study predicts an acidification increase of 0.5263 and 0.5571 for the Oriental and Occidental basins respectively by 2100. Whereas, it forecasts, with the most pessimistic IPCC scenario (A1F1 ; 2001), a ΔpH increase of 1.3998 and 1.4103 in the Oriental and Occidental sub-basins respectively, at the end of this century. Furthermore, this model indicates that the actual acidification level is very fast and it tends to increase more dramatically in the near future (few years). Although both Mediterranean basins are oversaturated with respect to calcite and aragonite, the Occidental basin is characterized by lower carbonate concentrations and saturation levels than the other basin. This observation demonstrates that at long time scale, the pH decrease may influence the carbonate ions dissolution and thus, the biological activity of many marine organisms, especially the calcareous ones.; L’objectif de cette thèse est de contribuer à l’estimation des concentrations du CO2 anthropique (CANT) et de l’acidification en Mer Méditerranée, ainsi que d’estimer les variations futures de cette acidification. Dans un premier temps, il est nécessaire d’étudier la formation et le devenir des masses d’eau en Méditerranée, ainsi que la distribution des paramètres hydrologiques (température, salinité, oxygène dissous) et du système des carbonates (alcalinité totale et carbone inorganique total) en se basant sur des données collectées durant la mission MedSeA, réalisée entre le 2 mai et le 2 juin 2013. Les masses d’eau ont été caractérisées et des régressions linéaires entre l’alcalinité totale et la salinité (AT-S) d’une part, et entre le carbone total inorganique et la salinité (CT-S) d’autre part, ont été établies pour chaque sous-bassin méditerranéen. De plus, le calcul des coefficients de mélange des masses d’eau dans les deux bassins méditerranéens principaux, permet d’étudier l’évolution des masses d’eau dans cette mer entre les années 2008 et 2013. Dans un deuxième temps, les concentrations du CANT sont estimées par l’approche TrOCA. Toutes les eaux méditerranéennes semblent contaminées par le CO2 anthropique avec des concentrations (entre 35,2 et 101,9 µmol kg-1 au dessous de 300 m) bien plus élevées que celles enregistrées dans les autres océans. Le CANT est donc, malheureusement, efficacement transféré de l’atmosphère vers les eaux méditerranéennes. En général, le bassin Oriental est moins contaminé par le CANT que le bassin Occidental. La variation d’acidification (ΔpHpréindustrielle-2013) en Mer Méditerranée varie de 0,055 à 0,156 unités de pH. Elle indique que toutes les eaux méditerranéennes sont déjà acidifiées, surtout celles du bassin Occidental où le ΔpH est rarement inférieur à 0,1 unité de pH. En se basant sur le scénario le plus optimiste de l’IPCC (B1, 2001), le modèle établi dans cette étude prédit en 2100 une augmentation de l’acidification égale à 0,5263 dans le bassin Oriental et 0,5571 dans le bassin Occidental. Avec le scénario le plus pessimiste d’IPCC (A1F1 ; 2001), on prévoit en 2100 une augmentation de ΔpH égale à 1,3998 et 1,4103 respectivement dans le bassin Oriental et le bassin Occidental. De plus, ce modèle indique que le niveau d’acidification est très rapide actuellement et aura tendance à augmenter d’une façon encore plus rapide dans quelques années. Bien que les deux bassins méditerranéens sont sursaturés respectivement en calcite et en aragonite, le bassin Occidental est caractérisé par des concentrations plus faibles en ions carbonates et des degrés de saturation inférieurs à ceux enregistrés dans l’autre bassin. Ceci indique qu’à long terme la diminution du pH pourrait influencer la dissolution des ions carbonates et ensuite l’activité biologique de plusieurs organismes marins, surtout les calcifiants.

The objective of this thesis is to contribute in the estimation of the anthropogenic CO2 concentrations (CANT) and the acidification in the Mediterranean Sea, as well as to predict the future acidification variations. Firstly, it is necessary to study the distribution of the hydrological (Temperature, salinity, dissolved oxygen, apparent oxygen utilization) and the carbonate system (total alkalinity, total inorganic carbon) parameters based on the MedSeA cruise data, collected between the 2nd of May and the 2nd of June 2013. Then, the water masses have been characterized and linear regressions between the salinity and the carbonate system parameters (AT and CT) have been established for every single Mediterranean sub-basin, at all depths. Moreover, the calculation of water masses mixing coefficients in the two main basins of the Mediterranean Sea, allowed to study the evolution of its water masses between 2008 and 2013. Afterwards, the concentrations of the CANT were estimated via TrOCA approach. All Mediterranean waters are contaminated by the CANT with concentrations (between 35.2 and 101.9 µmol kg-1, below 300 m) pretty higher than those recorded for other oceanic areas. This fact indicates that the CANT is, unfortunately, efficiently transferred from the atmosphere to the Mediterranean waters. In general, the Oriental basin is less contaminated by the CANT than the Occidental one. In addition, the acidification variation (ΔpHpreindustriel-2013) in the Mediterranean Sea varies from 0.055 to 0.156 unity of pH. It shows that all the Mediterranean waters are already acidified, particularly those of the Occidental basin where the ΔpH is rarely below 0.1 unity of pH. Based on the most optimistic IPCC scenario (B1, 2001), the established model in this study predicts an acidification increase of 0.5263 and 0.5571 for the Oriental and Occidental basins respectively by 2100. Whereas, it forecasts, with the most pessimistic IPCC scenario (A1F1 ; 2001), a ΔpH increase of 1.3998 and 1.4103 in the Oriental and Occidental sub-basins respectively, at the end of this century. Furthermore, this model indicates that the actual acidification level is very fast and it tends to increase more dramatically in the near future (few years). Although both Mediterranean basins are oversaturated with respect to calcite and aragonite, the Occidental basin is characterized by lower carbonate concentrations and saturation levels than the other basin. This observation demonstrates that at long time scale, the pH decrease may influence the carbonate ions dissolution and thus, the biological activity of many marine organisms, especially the calcareous ones.; L’objectif de cette thèse est de contribuer à l’estimation des concentrations du CO2 anthropique (CANT) et de l’acidification en Mer Méditerranée, ainsi que d’estimer les variations futures de cette acidification. Dans un premier temps, il est nécessaire d’étudier la formation et le devenir des masses d’eau en Méditerranée, ainsi que la distribution des paramètres hydrologiques (température, salinité, oxygène dissous) et du système des carbonates (alcalinité totale et carbone inorganique total) en se basant sur des données collectées durant la mission MedSeA, réalisée entre le 2 mai et le 2 juin 2013. Les masses d’eau ont été caractérisées et des régressions linéaires entre l’alcalinité totale et la salinité (AT-S) d’une part, et entre le carbone total inorganique et la salinité (CT-S) d’autre part, ont été établies pour chaque sous-bassin méditerranéen. De plus, le calcul des coefficients de mélange des masses d’eau dans les deux bassins méditerranéens principaux, permet d’étudier l’évolution des masses d’eau dans cette mer entre les années 2008 et 2013. Dans un deuxième temps, les concentrations du CANT sont estimées par l’approche TrOCA. Toutes les eaux méditerranéennes semblent contaminées par le CO2 anthropique avec des concentrations (entre 35,2 et 101,9 µmol kg-1 au dessous de 300 m) bien plus élevées que celles enregistrées dans les autres océans. Le CANT est donc, malheureusement, efficacement transféré de l’atmosphère vers les eaux méditerranéennes. En général, le bassin Oriental est moins contaminé par le CANT que le bassin Occidental. La variation d’acidification (ΔpHpréindustrielle-2013) en Mer Méditerranée varie de 0,055 à 0,156 unités de pH. Elle indique que toutes les eaux méditerranéennes sont déjà acidifiées, surtout celles du bassin Occidental où le ΔpH est rarement inférieur à 0,1 unité de pH. En se basant sur le scénario le plus optimiste de l’IPCC (B1, 2001), le modèle établi dans cette étude prédit en 2100 une augmentation de l’acidification égale à 0,5263 dans le bassin Oriental et 0,5571 dans le bassin Occidental. Avec le scénario le plus pessimiste d’IPCC (A1F1 ; 2001), on prévoit en 2100 une augmentation de ΔpH égale à 1,3998 et 1,4103 respectivement dans le bassin Oriental et le bassin Occidental. De plus, ce modèle indique que le niveau d’acidification est très rapide actuellement et aura tendance à augmenter d’une façon encore plus rapide dans quelques années. Bien que les deux bassins méditerranéens sont sursaturés respectivement en calcite et en aragonite, le bassin Occidental est caractérisé par des concentrations plus faibles en ions carbonates et des degrés de saturation inférieurs à ceux enregistrés dans l’autre bassin. Ceci indique qu’à long terme la diminution du pH pourrait influencer la dissolution des ions carbonates et ensuite l’activité biologique de plusieurs organismes marins, surtout les calcifiants.

The heterogeneous nature and sometimes karstified carbonate environments has a direct impact on many environmental issues, such as coastal aquifers affected by saltwater intrusion. At the south of the island of Mallorca (Spain), the Llucmajor carbonate platform offers a privileged site for the study of such intrusions including the experimental site of Campos who meets the intrusion at shallow depth. The characterization of heterogeneous properties passes through a preliminary description of the properties of carbonate reservoirs, including those of the porosity. According to the wide range of sizes of heterogeneities from micrometer to hundreds of meters, the use of multiscale methods is required. This thesis focused on the determination of multiscale porosities from the microporosity to karstic porosity, and of relationships between observation scale changes of these properties. At the micron scale, high-resolution X-ray microtomography allows to extract the microporosity and the microporous network connectivity. At lower resolution (mm), X-ray tomography is also used to study the micro- and macro-porous network at the core scale which is already allocated to number of observations and measurements, including petrophysical. At the borehole scale, the wall images are used to identify the dissolved zones from centimeter macropores to plurimetric karstic cavities. At the larger scale, surface geophysics study the lateral extension of the karsts and heterogeneities. Finally, the porous structure of the studied site is integrated with its wide range of scales into the regional geology of the Llucmajor platform. Thus, the hydrogeophysical observatory set up on the site of Campos to monitor the spreading of salt water in the aquifer is integrated in its geological and petrophysical context, in order to refine the interpretation of its variations of salinity measurements during the time.; La nature hétérogène et parfois karstifiée des milieux carbonatés a un impact direct sur nombre de problématiques environnementales, comme celle des aquifères côtiers affectés par une intrusion d'eau salée. Au sud de l'ile de Majorque (Baléares, Espagne), la plate-forme carbonatée de Llucmajor offre un site privilégié pour l'étude de telles intrusions notamment avec le site expérimental de Campos, qui rencontre l'intrusion à faible profondeur. La caractérisation des propriétés hétérogènes du réservoir passe par une description préalable des propriétés des réservoirs carbonatés et notamment celle de la porosité. Au regard de la large gamme d'échelles d'hétérogénéités allant du micromètre à la centaine de mètre, l'utilisation de méthodes multi-échelles est nécessaire. Ce travail de thèse a porté sur la caractérisation multi-échelle de la porosité, allant de la microporosité à la porosité karstique, et l'établissement de relations entre les changements d'échelles d'observation de ces propriétés. A très petite échelle, la microtomographie haute-résolution à rayons X extrait à l'échelle du micron la microporosité et la connectivité des réseaux microporeux. A plus basse fréquence (celle du mm), la tomographie est également utilisée afin d'étudier le réseau micro- et macroporeux à l'échelle des carottes, à laquelle sont réalisées nombre d'observations et de mesures, notamment pétrophysiques. A l'échelle du puits, les images de paroi permettent d'identifier les zones de dissolution allant des macropores centimétriques aux cavités karstiques plurimétriques. A plus grande échelle, la géophysique de surface permet d'étudier l'extension latérale de ces karsts et hétérogénéités. Enfin, la structure poreuse du site étudié sur cette vaste gamme d'échelles est intégrée à la géologie régionale de la plate-forme de Llucmajor. Ainsi, l'observatoire installé sur le site pour surveiller la propagation de l'eau salée dans l'aquifère a pu être replacé dans son contexte géologique et pétrophysique, afin d'affiner l'interprétation de ses mesures de variations de salinité au cours du temps.

The heterogeneous nature and sometimes karstified carbonate environments has a direct impact on many environmental issues, such as coastal aquifers affected by saltwater intrusion. At the south of the island of Mallorca (Spain), the Llucmajor carbonate platform offers a privileged site for the study of such intrusions including the experimental site of Campos who meets the intrusion at shallow depth. The characterization of heterogeneous properties passes through a preliminary description of the properties of carbonate reservoirs, including those of the porosity. According to the wide range of sizes of heterogeneities from micrometer to hundreds of meters, the use of multiscale methods is required. This thesis focused on the determination of multiscale porosities from the microporosity to karstic porosity, and of relationships between observation scale changes of these properties. At the micron scale, high-resolution X-ray microtomography allows to extract the microporosity and the microporous network connectivity. At lower resolution (mm), X-ray tomography is also used to study the micro- and macro-porous network at the core scale which is already allocated to number of observations and measurements, including petrophysical. At the borehole scale, the wall images are used to identify the dissolved zones from centimeter macropores to plurimetric karstic cavities. At the larger scale, surface geophysics study the lateral extension of the karsts and heterogeneities. Finally, the porous structure of the studied site is integrated with its wide range of scales into the regional geology of the Llucmajor platform. Thus, the hydrogeophysical observatory set up on the site of Campos to monitor the spreading of salt water in the aquifer is integrated in its geological and petrophysical context, in order to refine the interpretation of its variations of salinity measurements during the time., La nature hétérogène et parfois karstifiée des milieux carbonatés a un impact direct sur nombre de problématiques environnementales, comme celle des aquifères côtiers affectés par une intrusion d'eau salée. Au sud de l'ile de Majorque (Baléares, Espagne), la plate-forme carbonatée de Llucmajor offre un site privilégié pour l'étude de telles intrusions notamment avec le site expérimental de Campos, qui rencontre l'intrusion à faible profondeur. La caractérisation des propriétés hétérogènes du réservoir passe par une description préalable des propriétés des réservoirs carbonatés et notamment celle de la porosité. Au regard de la large gamme d'échelles d'hétérogénéités allant du micromètre à la centaine de mètre, l'utilisation de méthodes multi-échelles est nécessaire. Ce travail de thèse a porté sur la caractérisation multi-échelle de la porosité, allant de la microporosité à la porosité karstique, et l'établissement de relations entre les changements d'échelles d'observation de ces propriétés. A très petite échelle, la microtomographie haute-résolution à rayons X extrait à l'échelle du micron la microporosité et la connectivité des réseaux microporeux. A plus basse fréquence (celle du mm), la tomographie est également utilisée afin d'étudier le réseau micro- et macroporeux à l'échelle des carottes, à laquelle sont réalisées nombre d'observations et de mesures, notamment pétrophysiques. A l'échelle du puits, les images de paroi permettent d'identifier les zones de dissolution allant des macropores centimétriques aux cavités karstiques plurimétriques. A plus grande échelle, la géophysique de surface permet d'étudier l'extension latérale de ces karsts et hétérogénéités. Enfin, la structure poreuse du site étudié sur cette vaste gamme d'échelles est intégrée à la géologie régionale de la plate-forme de Llucmajor. Ainsi, l'observatoire installé sur le site pour surveiller la propagation de l'eau salée dans l'aquifère a pu être replacé dans son contexte géologique et pétrophysique, afin d'affiner l'interprétation de ses mesures de variations de salinité au cours du temps.