Search

This work aims to improve the structural description of the pure TeO2 glass and to give an insight of the structure of TeO2-MxOy binary glasses (M = Ti, Tl) by means of X-ray total scattering experiments and molecular dynamics (MD) simulations. We were able to determine, via Raman spectroscopy and X-ray total scattering experiments, that Tl2O causes the depolymerization of the glass structure whereas the addition of TiO2 leads to the conservation of Te(IV) environments. The MD simulations of the pure TeO2 glass and glasses within the TeO2-TiO2 system are carried out. First, we refined the Te(IV)-O interatomic potentials allowing us to reproduce TeO2 polymorphs as well as 14 crystalline structures containing TeO2. It was then demonstrated that the TeO2 glass consists largely of TeO4 and TeO3 units, giving a coordination number of 3.71, lower than that in the TeO2 polymorphs. Adding TiO2 tends to reinforce the connectivity within the tellurite framework via the reduction of the number of non-bridging oxygen atoms and the creation of Te-O-X bridges (with X = Te, Ti), which would justify the improvement of mechanical and thermal resistance of these glasses.; Ce travail de thèse constitue une contribution à la compréhension de la structure de verres à base de TeO2, notamment au sein des systèmes binaires TeO2-TiO2 et TeO2-Tl2O. La spectroscopie Raman et la diffusion totale des rayons X (extraction des fonctions de distribution de paires) ont permis de déterminer que la structure du verre évolue fortement avec l'ajout de Tl2O tandis que l'ajout de TiO2 n'entraîne pas d'évolution structurale significative. Des simulations par dynamique moléculaire sont réalisées pour la première fois dans le système TeO2-TiO2. Pour cela, nous avons affiné un jeu de potentiels interatomiques Te(IV)-O transférable aux matériaux tellurites, permettant de reproduire les structures des polymorphes de TeO2 ainsi que celles de plus d'une douzaine de composés cristallins à base de TeO2. La structure simulée du verre pur TeO2 est composé majoritairement d'unités TeO4 et TeO3, engendrant une coordinence de l'atome Te de 3,71, inférieure à celle dans les polymorphes de TeO2. L'ajout de TiO2 renforce la connectivité du réseau tellurite via la diminution de la proportion d'atomes O terminaux et la création de ponts Te-O-X (avec X = Te, Ti), ce qui justifierait une amélioration des propriétés mécaniques et thermiques de ces verres.

Fatty amines and their derivatives are employed as organic friction modifiers (OFM) in lubricant oils in order to mitigate the negative effects of friction and wear, both induced by the moving and rubbing components of an internal combustion engine that are subjected to boundary lubrication conditions (i.e., high contact pressure and low sliding velocity). In addition to their tribological performance, these additives exhibit the benefit of being compatible with exhaust aftertreatment systems that equip the current light-duty vehicles, owing to their sulfur- and phosphorus-free chemical composition. For these reasons, we have developed a computational protocol, composed of equilibrium and non-equilibrium (classical) molecular dynamics simulations, in order to gain a deeper understanding into their mechanisms of action at nanoscale, and in particular into their diffusion, adsorption and friction behaviors. In this context, the influence of different molecular structure factors – related to lubricant constituents – on OFM working performance were investigated. The obtained results have shown that: (i) Diffusion – OFM diffusivity is substantially affected by the base oil structure and chemistry (e.g., polarity and molar mass), where solvents with relatively larger and higher polar groups tend to slow down their diffusive rate; besides, the OFM dynamics in liquid phase is also impacted by their own composition, being the molecules with relatively smaller and less polar structure the most mobile additives. (ii) Adsorption – primary alkyl amines do chemisorb onto iron-oxide substrates, thereby forming molecular films whose packing order and thickness increase with increasing surface coverage. (iii) Friction – adsorbed layers containing primary amines with linear, saturated, C18 hydrocarbon tails are able to reduce friction in a single-asperity, boundary nano-contact model, where their efficiency is dependent on their molecular ordering under confinement and shear; in addition, the organic films allowing the formation of well-defined slippage interface(s) with little molecular interdigitation are more prone to diminish the sliding resistance of solid substrates in relative motion.Therefore, those findings are expected to foster the exploration and development of computational simulation approaches, as a complement of experimental techniques, to investigate the fundamental phenomena present in tribological-relevant engineering systems., Les amines grasses sont présentes dans la formulation de lubrifiants automobiles, en tant que modificateurs de frottement organiques (MFO), afin d'atténuer les effets négatifs entraînés par le frottement et l'usure induits au sein des pièces sujettes aux conditions limites (c'est-à-dire, sous haute pression et basse vitesse de glissement). Outre leurs propriétés de lubrification, ces additifs présentent l'avantage d'être compatibles avec les systèmes de dépollution des gaz d'échappement, puisque leur composition organique est exempte d'éléments nocifs, tels que le soufre, le phosphore et certains métaux. Ainsi, un protocole de calcul en dynamique moléculaire classique a été mis en place et utilisé pour étudier, à l'échelle moléculaire, les propriétés des surfactants. En particulier, trois mécanismes d'action ont été considérés, à savoir : leur diffusion dans un milieu liquide, leur adsorption sur des substrats solides, et leur comportement en frottement. Dans ce contexte, différents facteurs associés à la structure des constituants des lubrifiants ont été analysés, notamment leur effet sur la performance des MFO. Les simulations révèlent que : (i) Diffusion – le coefficient de diffusion des composés aminés sont considérablement impactées par les caractéristiques de l'huile de base (exemple: leur polarité et masse moléculaire), sachant que les modèles de solvant les plus polaires et les plus lourds provoquent le ralentissement du flux diffusif des MFO ; par ailleurs, la structure des additifs jouent également un rôle dans leur diffusion, où les molécules les plus petites et les moins polaires s'avèrent relativement les plus mobiles. (ii) Adsorption – les amines primaires réagissent chimiquement avec une surface d'oxyde de fer, en formant des monocouches auto-assemblées, dont l'organisation et l'épaisseur augmentent avec leur taux de recouvrement. (iii) Frottement – les films adsorbés contenant d'amines constituées d'une chaîne hydrocarbonée C18 linéaire et saturée sont capables de réduire le frottement d'un système modèle représentant un nano-contact en régime limite ; en plus, leur efficacité dépend de la microstructure développée par les amines adsorbées sur les substrats sous compression et cisaillement ; d'ailleurs, les films permettant la formation de(s) plan(s) de glissement bien défini(s) entre les molécules organiques confinées sont davantage disposés à diminuer la résistance de glissement. Par conséquent, ces études ont permis de confirmer l'intérêt de l'apport d'une approche numérique complémentaire aux techniques expérimentales dans le but de comprendre les phénomènes élémentaires des systèmes tribologiques.

In this manuscript, we focused on the properties of magmas and the effects of water on these properties using classical molecular dynamics simulations. After having pointed out the importance of water in geological processes and presented some basic principles of molecular dynamics simulations, we present a force field for dry silicate melts. We use this force field to study the equation of state, the structure and the transport properties (viscosity, electrical conductivity, diffusion coefficient) of silicate melts of terrestrial and extra-terrestrial compositions. These results are systematically compared with data of the literature. We then develop a force field for pure water compatible to the one proposed for silicates. The validity of this force field is investigated by comparison with experimental studies, ab-initio simulations and other MD simulations using classical force fields. At last we add a water-silicate interaction to the two former force fields in order to describe hydrous silicate melts. This force field is used to study the properties of water-silicate mixtures (solubility, surface tension). The structure and properties of hydrous silicate melts are evaluated as well as the speciation of water, the density, the viscosity, the electrical conductivity and the diffusion coefficients. The local structure around protonated species (OH-,H2O and H3O+) and their diffusion coefficients are also determined. All these results are compared with available data of the literature., Dans ce manuscrit, nous nous sommes intéressés aux propriétés des magmas ainsi qu’aux effets de l’eau sur celles-ci en utilisant la dynamique moléculaire classique. Après avoir mis en avant l’importance de l’eau dans les phénomènes géologiques et présenté quelques bases de dynamique moléculaire, nous présentons un champ de force pour les liquides silicatés anhydres. Nous utilisons ce champ de force pour étudier l’équation d’état, la structure et les propriétés de transport (viscosité, conductivité électrique, coefficient de diffusion) de liquides silicatés de composition aussi bien terrestre qu’extra-terrestre. Ces résultats sont systématiquement comparés avec les données de la littérature. Nous développons ensuite un champ de force pour l’eau pure compatible avec celui proposé pour les silicates. La validité de ce champ de force est étudiée par comparaison avec des résultats expérimentaux, de simulations ab-initio et d’autre champs de force classiques. Nous ajoutons enfin une interaction eau-silicate aux deux champs de forces précédents pour obtenir un champ de force décrivant les silicates hydratés. Celui-ci est utilisé pour étudier les propriétés des mélanges eau-silicate (solubilité, tension de surface). La structure et les propriétés des silicates hydratés sont ensuite étudiées, notamment la spéciation de l’eau, la densité, la viscosité, la conductivité électrique et les coefficients de diffusion. La structure locale autour des espèces protonées (OH-,H2O et H3O+) et leurs coefficients de diffusion sont également déterminés. Ces différents résultats sont là encore comparés aux données existantes dans la littérature.

I have focussed this work on the use of classical molecular dynamics technique (MD- TCP) for plasma spectroscopy purposes. The aim, here, is to show how much this technique plays an important role in i) the development and the validation of line shapes models such as the FFM, and ii) the discussion on some specific properties of non-ideal plasmas. The MD-TCP simulation involves two major specificities. First, electrons and ions are simulated simultaneously using an ion-electron potential that depends on the ion charge state. Second, a collisional ionization/recombination process implemented in the code allows the evolution of the charge state population towards a stationary state depending on temperature, density and composition of the plasma. Thus, as the whole interactions between charges contribute to the motion of electrons and ions in the MD simulation box, collective behavior appears naturally and time- depend mechanisms can be then investigated.

The formation of H2 in the interstellar medium, from two hydrogen atoms, is a fundamental question in astrophysics. This very exothermic reaction is indeed the first step of a series of essential reactions for the interstellar physical-chemistry that takes place on the surface of interstellar dust grains. In the warm regions of the ISM, diffuse clouds and Photodissociation regions, the invoked formation mechanism is the Eley-Rideal heterogeneous catalysis reaction, in which one H atom is initially chemisorbed. The grains have mainly carbonaceous graphitic-like composition. Previous theoretical works carried out using constrained geometries were unable to explain the formation of H2 in the observed rovibrationnal states (v