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In chapter 1, general aspects of radical chemistry are briefly introduced. Improvements and applications of the Barton radical decarboxylation, the Barton-McCombie radical deoxygenation and the radical chemistry of xanthates are also described in this chapter. In chapter 2, various methods for the construction of amines and especially radical hydroaminomethylation reaction developed in our group are described. In chapter 3, based on our previous experiences of radical hydroaminomethylation reactions, the synthesis of protected amines, 1,3-diamines, β-aminoacids involving in another radical process, the Wohl-Ziegler reaction, will be described. In chapter 4, a modular approach to access highly complex protected 1,2-diamines via the degenerative transfer of xanthates to protected 1,2-diamino alkenes will be described. Several extensions to prepare mono-protected diamines or indoline bearing diamino-unit will also be mentioned.In chapter 5, we will describe a newly developed modular approach to access highly substituted Boc-protected 4-aminomethyl-pyrroles via a radical addition of various α-xanthyl ketones to Boc-protected azetine following by the aminolysis of adducts. Therefore, plentiful functionalities can be incorporated into the final pyrrole products either through a xanthate partner or through ammonia or a primary amine., Le travail de thèse de mené par monsieur Songzhe HAN comporte trois parties. La première concerne l’ étude d’un nouvel acces aux amines primaires sous leurs formes protégées par un groupe phtalimide par voie radicalaire. Une voie a été mise au point pour la synthèse du xanthate via une étape de bromation radicalaire au NBS.La deuxième partie concerne l’étude d’un nouvel accès aux diamines sous leurs formes protégées par additions radicalairs. De plus, M. Songzhe Han a rapporté un nouvel accès aux N-Boc 4-aminométhyl-pyrroles via une addition radicalaire de divers xanthates sur l'N –Boc azétine Boc suivie d'une aminolyse des adduits radicalairs obtenus.

To develop new synthetic tools, we developed variants of the Petasis reaction. The use of α-amino aldehydes in the Petasis reaction allowed to synthesize chiral diamines with a total diastereoselectivity. The reaction gave good results with different protective groups of the amine (sulfonamide, carbamate, amide). However, during the reaction, the amino aldehydes are epimerized and the enantiomeric excess of the prepared diamines is low (30%). The Petasis reaction was associated with the Diels-Alder reaction in a domino process to achieve the preparation of hexahydroisoindole type compounds. The domino reaction is completely diastereoselective and the molecules are obtained as enantiopure. A second domino process, using a cross-metathesis reaction followed by an intramolecular 1,4-addition, yielded compounds with a morpholine moiety in a diastereoselective manner. Intramolecular version of the Petasis reaction was developed in order to obtain carbon-six-membered rings. This reaction led to the preparation of (+)-conduramine C-4 in few steps. The cyclization has shown a surprising diastereoselectivity since the configuration between the newly formed amine and alcohol is trans. This configuration is opposite to the one obtained in the intermolecular versions., Pour développer de nouveaux outils synthétiques, nous avons élaboré des variantes de la réaction de Petasis. L’utilisation des α-amino aldéhydes dans la réaction de Petasis a permis de synthétiser des diamines chirales avec une diastéréosélectivité totale. La réaction a donnée de bons résultats avec différents groupements protecteurs de l’amine (sulfonamide, carbamate, amide). Cependant au cours de la réaction, les amino aldéhydes s’épimérisent et l’excès énantiomérique des diamines préparées est donc faible (30%). La réaction de Petasis a été associée à la réaction de Diels-Alder dans un procédé domino pour aboutir à l’obtention de composés de type hexahydroisoindole. La réaction domino est complètement diastéréosélective et les molécules sont obtenues de manière énantiopure. Un second procédé domino, utilisant une réaction de métathèse croisée suivie d’une addition 1,4 intramoléculaire, a permis d’obtenir des composés possédant un motif morpholine de manière diastéréosélective. Une version intramoléculaire de la réaction de Petasis a été mise au point dans le but d’obtenir des carbocycles à six chainons. Cette réaction a permis de préparer la (+)-conduramine C-4 en peu d’étapes. La cyclisation a montré une diastéréosélectivité surprenante puisque la configuration entre l’amine nouvellement formée et l’alcool est trans. Cette configuration est opposée à celle obtenue dans la version intermoléculaire.