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This thesis studies the diffusion in the mirrors model, a physics-based model introduced in 1988 by Ruijgrok and Cohen. This model is deterministic and reversible. To treat this difficult model, initially defined only in dimension 2, we first generalized it to a model valid in any dimension. Initial numerical studies suggested that the model is diffusive in dimensions greater than or equal to 3. We then explored a perturbative diffusion coefficient approach based on the lace expansion technique developed by Gordon Slade for the study of self-avoiding random walk. Faced with the difficulty of the calculations, we slightly simplified the model by giving up the reversibility constraint. We thus obtained a new model that we call the permutations model. We then transformed these two models into random walks in random environment using a systematic and general approach. Thanks to these modifications, we were able to push the perturbative approach to obtain a satisfactory approximation of the value of the diffusion coefficient in the permutations model. The main result is the existence of a series in which all terms are well defined and the first terms provide the desired approximation. The convergence of this series remains an open problem. The analytical results are supported by a numerical approach to these models, which shows that the lace expansion gives quality results. Many questions remain open, including the calculation of the following terms of perturbative development and the generalization of this approach to the mirrors model -which should not be a problem- and then to a broader class of models.; Cette thèse étudie la diffusion dans le modèle des miroirs, modèle inspiré de la physique et introduit en 1988 par Ruijgrok et Cohen. Ce modèle est déterministe et réversible. Pour traiter ce modèle difficile, initialement défini uniquement en dimension 2, nous l'avons d'abord généralisé pour en faire un modèle en dimension quelconque. De premières études numériques permirent de conjecturer que le modèle est diffusif en dimension supérieur ou égale à 3. Nous avons par la suite exploré une approche perturbative du coefficient de diffusion basée sur la technique de lace expansion développée par Gordon Slade pour l'étude de la marche aléatoire auto-évitante. Face à la difficulté des calculs nous avons légèrement simplifié le modèle en abandonnant la contrainte de réversibilité. Nous avons obtenu ainsi un nouveau modèle que nous nommons le modèle des permutations. Nous avons ensuite transformé ces deux modèles pour en faire des marches aléatoires en milieu aléatoire, et ce via une approche systématique et généraliste. Grâce à ces modifications nous avons pu pousser l'approche perturbative jusqu'à obtenir une approximation satisfaisante de la valeur du coefficient de diffusion dans le modèle des permutations. Le résultat principal est l'existence d'une série dont tout les termes sont bien définis et dont les premiers termes fournissent l'approximation voulue. La convergence de cette série reste un problème ouvert. Les résultats analytiques sont appuyés par une approche numérique de ces modèles, ce qui permet de voir que la lace expansion donne des résultats de qualité. De nombreuses questions restent ouvertes, notamment le calcul des termes suivants du développement perturbatif et la généralisation de cette approche au modèle des miroirs, ce qui ne saurait poser problème, puis à une classe plus large de modèles.

This thesis studies the diffusion in the mirrors model, a physics-based model introduced in 1988 by Ruijgrok and Cohen. This model is deterministic and reversible. To treat this difficult model, initially defined only in dimension 2, we first generalized it to a model valid in any dimension. Initial numerical studies suggested that the model is diffusive in dimensions greater than or equal to 3. We then explored a perturbative diffusion coefficient approach based on the lace expansion technique developed by Gordon Slade for the study of self-avoiding random walk. Faced with the difficulty of the calculations, we slightly simplified the model by giving up the reversibility constraint. We thus obtained a new model that we call the permutations model. We then transformed these two models into random walks in random environment using a systematic and general approach. Thanks to these modifications, we were able to push the perturbative approach to obtain a satisfactory approximation of the value of the diffusion coefficient in the permutations model. The main result is the existence of a series in which all terms are well defined and the first terms provide the desired approximation. The convergence of this series remains an open problem. The analytical results are supported by a numerical approach to these models, which shows that the lace expansion gives quality results. Many questions remain open, including the calculation of the following terms of perturbative development and the generalization of this approach to the mirrors model -which should not be a problem- and then to a broader class of models.; Cette thèse étudie la diffusion dans le modèle des miroirs, modèle inspiré de la physique et introduit en 1988 par Ruijgrok et Cohen. Ce modèle est déterministe et réversible. Pour traiter ce modèle difficile, initialement défini uniquement en dimension 2, nous l'avons d'abord généralisé pour en faire un modèle en dimension quelconque. De premières études numériques permirent de conjecturer que le modèle est diffusif en dimension supérieur ou égale à 3. Nous avons par la suite exploré une approche perturbative du coefficient de diffusion basée sur la technique de lace expansion développée par Gordon Slade pour l'étude de la marche aléatoire auto-évitante. Face à la difficulté des calculs nous avons légèrement simplifié le modèle en abandonnant la contrainte de réversibilité. Nous avons obtenu ainsi un nouveau modèle que nous nommons le modèle des permutations. Nous avons ensuite transformé ces deux modèles pour en faire des marches aléatoires en milieu aléatoire, et ce via une approche systématique et généraliste. Grâce à ces modifications nous avons pu pousser l'approche perturbative jusqu'à obtenir une approximation satisfaisante de la valeur du coefficient de diffusion dans le modèle des permutations. Le résultat principal est l'existence d'une série dont tout les termes sont bien définis et dont les premiers termes fournissent l'approximation voulue. La convergence de cette série reste un problème ouvert. Les résultats analytiques sont appuyés par une approche numérique de ces modèles, ce qui permet de voir que la lace expansion donne des résultats de qualité. De nombreuses questions restent ouvertes, notamment le calcul des termes suivants du développement perturbatif et la généralisation de cette approche au modèle des miroirs, ce qui ne saurait poser problème, puis à une classe plus large de modèles.

In the context of a CIFRE Convention, the thesis is financed by Renault s.a.s., this work aims at developing a carbon-carbon supercapacitor whose manufacturing cost is compatible with the automotive market, which still hinders their development. In a first part of this work, it has been shown that the cost mainly depends on the purity of the materials used: electrolyte but also activated carbon, the electrode active material. Our work has therefore been focused on the study of the electrochemical aging of laboratory supercapacitor cells assembled with different carbons, to identify their ageing mechanisms and to define the key features alternative carbons must achieve to replace commercial carbons. This work has evidenced two different modes of aging, depending on the carbon used. A first ageing mode results in the joint increase of the equivalent series resistance as well as the capacity, due to a degradation / oxidation of the carbon at the positive electrode. A second mode leads to the sole increase in equivalent series resistance by the formation of an ionic conductive solid interface layer. Whatever the aging mode, no clear influence of the surface functions of activated carbons could be evidenced. The most likely assumption is based on the content and the nature of the impurities present in the activated carbon, some of which are electroactive and can even play a catalytic role., Dans le cadre d’une Convention CIFRE, la thèse est financée par la société Renault, ce travail vise à développer un supercondensateur carbone-carbone dont le coût de fabrication est compatible avec le marché automobile ; c’est en effet leur coût élevé qui constitue encore à l’heure actuelle un frein à leur développement. Dans une première partie de ce travail, il a été montré que l’essentiel du coût repose en grande partie sur la purification de l’électrolyte utilisé mais surtout du carbone activé, qui est le matériau actif d’électrode. Notre travail s’est donc focalisé sur l’étude du vieillissement électrochimique de cellules de supercondensateurs de laboratoire assemblées avec différents carbones, afin d’essayer d’identifier les phénomènes responsables du vieillissement. Un autre objectif a été d’identifier les caractéristiques que doivent présenter les carbones alternatifs candidats au remplacement des carbones commerciaux. L’étude réalisée dans ce travail de thèse a permis de définir deux modes de vieillissement différents suivants les carbones utilisés. Un premier type de vieillissement entraîne l’augmentation conjointe de la résistance série équivalente et de la capacité, dû à une dégradation/oxydation du carbone à l’électrode positive. Un second mode de vieilissement mène à l’augmentation seule de la résistance série équivalente par la formation d’une couche d’interface solide conductrice ionique. Quelque soit le mode vieillissement, aucune corrélation directe n’a pu être établie avec les fonctions de surface des carbones activés. La piste la plus probable repose sur le taux et la nature des impuretés présentes dans le carbone activé, certaines étant électroactives, voire pouvant jouer un rôle catalytique.

The new industrial boom of the market for mobile applications such as smartphones or tablets requires much research in order to touch-screens design more resistant. The potassium ion exchange process improves the mechanical strength of glass by Na⁺ ions substitution with K⁺ ions, of larger ionic radius. It thus helps to block surface cracks in glass and reduce breakage of the material. This work is devoted to understand the principle of K⁺ diffusion in the silicate structure of different glasses. The parameters: time, temperature and glass composition affect the kinetic of ion exchange process. In the same quenching conditions, the limitation of the composition just to a former network and a mobile ion can improve the diffusion and the penetration ions inside the material. The quenching conditions, temperature and time, act on the kinetic diffusion. They reduce the mobility of the ions through the structure of the silicate material with a change of behaviour above 8h immersion in molten salts. Substitution of Na⁺ by K⁺ ions having different size affect the environment of the sites left vacant by the Na⁺ ions and modifies the silicate structure of the glass. IR spectroscopy allows highlighting the structural modifications of the glass submitted to this ion exchange process. During the introduction of the K⁺ ions inside the glass, the silicate structure is depolymerized and creates no-bridging oxygens. This allows to demonstrate that the ion exchange lead to the mechanical improvement of the glass.; Le nouvel essor industriel du marché des applications mobiles telles que les smartphones ou les tablettes tactiles nécessite de nombreuses recherches afin de concevoir des écrans en verres encore plus résistant. Le procédé d’échange ionique au potassium permet d’améliorer la résistance mécanique des verres grâce à la substitution des ions Na⁺ par des ions K⁺, de plus gros rayon ionique. Elle permet ainsi de bloquer les fissures superficielles du verre et de réduire la casse du matériau. Ce travail est consacré à comprendre le principe de diffusion des ions K⁺ au sein de la structure silicatée de différents verres. Les paramètres, temps, température et composition verrière, influent sur la cinétique de l’échange ionique. Dans les mêmes conditions de trempe, la réduction de la composition à un formateur et à l’ion mobile permet d’améliorer la diffusion et la propagation des ions au sein du matériau. Les conditions de trempe, thermique et temporelle, agissent sur la cinétique de diffusion des ions. Elles réduisent la facilité de déplacement des ions à travers la structure silicaté du matériau avec un changement de comportement au-delà de 8h d’immersion dans les sels fondus. La substitution des Na⁺ par les ions K⁺ et leur différence de taille modifient l’environnement des sites laissés vacants par les ions Na⁺ et modifie la structure silicatée du verre. La spectroscopie IR permet de mettre en évidence les modifications structurales des verres soumis à ce procédé d’échange ionique. Lors de l’introduction des ions K⁺, la structure du verre se dépolymérise et crée des oxygènes non pontants. Ceci permet de montrer que l’échange ionique conduit à l’amélioration du renforcement mécanique des verres.

A promising solution to reduce anthropogenic emissions of greenhouse effect gases consists in the injection and long-term storage of a part of the industrial carbon dioxide discharges in underground formations. These formations must be composed of a reservoir surrounded by tight caprocks, which represent the first barrier preventing fluids migration. The characterization of their confining properties and of their evolution in presence of CO2 is thus a key element regarding a storage site security. This work presents a methodology allowing the measurement of caprocks transport parameters and the consequences of an alteration under representative conditions of deep aquifers storage. This methodology was applied to carbonate rocks from the Paris basin. The breakthrough pressure, the diffusion coefficient of CO2 dissolution products, and the permeability, controlling parameters of leakage mechanisms, were measured before and after alteration of the materials by reaction with a CO2-saturated brine under reservoir thermodynamic conditions (about 80°C and 100 bar). Results revealed a satisfactory global behaviour under these aggressive conditions, but also a strong diminution of the confinement potential in presence of initial structural faults (sealed fractures, large-diameter pores) forming higher-permeability zones. A numeric simulation describing the evolution of a homogeneous rock formation during 1000 years was also realized based on parameters directly measured or obtained by modelling of the alteration experiments. It showed that the transformations brought by the CO2 storage under a rock formation with no initial faults remain very localized spatially, Une solution prometteuse pour diminuer les émissions anthropogéniques de gaz à effet de serre consiste à injecter une partie des rejets industriels de CO2 dans des formations souterraines. Celles-ci comportent un réservoir entouré de roches de couverture, qui constituent la première barrière à la migration des fluides. La caractérisation de leurs propriétés de confinement et de leur évolution en présence de CO2 est donc un élément clé de la sécurité d'un site de stockage. Le travail présenté propose une méthodologie, appliquée ici à des roches carbonatées du bassin parisien, permettant de mesurer les paramètres de transport de roches de couverture et les conséquences d'un vieillissement en conditions représentatives de celles d'un stockage en aquifère profond. La pression de percée, le coefficient de diffusion des produits de dissolution du CO2, et la perméabilité, paramètres contrôlant les principaux mécanismes de fuite, ont été mesurés avant et après altération des matériaux par réaction avec une saumure saturée en CO2 dans des conditions thermodynamiques typiques d'un réservoir (environ 80°C et 100 bar). Les résultats obtenus ont révélé un bon comportement global des roches, mais également une forte diminution du potentiel de confinement en présence de défauts structurels initiaux (fractures rebouchées, pores de grand diamètre...). Une simulation numérique décrivant les évolutions de la formation rocheuse non-fissurée sur une durée de 1000 ans a été réalisée en s'appuyant sur des paramètres mesurés directement ou obtenus par modélisation des essais d'altération. Elle a montré que les transformations engendrées par le stockage de CO2 sous une roche de couverture homogène restent très limitées spatialement

With the aim of defining a new in-situ method of diffusion measurement, two recently proposed methods of Jeon, Rindel and Kim have been investigated. The first one is based on the measurement of a mono-dimensional reverberation time between two parallel plates and gives an evaluation of a scattering coefficient. This field method has been tested through computer simulations and shows high sensitivity to experimental conditions, such as parallelism between the plates, edge effects and the presence of spherical sound waves. Simulations on MLS and hemispherical diffusors have proved to give interesting evolution trends of the scattering coefficient respectively to ISO 17497-1 coefficient. Finally the experimental set-up has been realised and laboratory measurements have been conducted: results were uneven and demonstrated the necessity of improving the protocol. The second method is focused at the scale of a concert hall, and proposes new parameters which could lead to a new global diffusivity index. It has been calculated on a simplified informatic model of the Boston Symphony Hall, with various diffusor arrangements. Measurements in real halls and a thorough investigation on the relationship between this index and the other parameters are still needed in order to define a normalized index. These two methods are complementary, and if further developed, could lead to efficient tools in evaluating and optimizing diffusion in real concert halls.; Dans le but de définir une nouvelle méthode de mesure in situ de la diffusion acoustique, deux pistes ont été testées. La première se base sur la mesure d'une durée de réverbération monodimensionnelle entre deux plaques parallèles, et donne un coefficient de dispersion caractéristique d'une surface. Sa mise en place pratique a été évaluée par simulation informatique ; elle montre les difficultés à mettre en place le protocole dans le cas réel, notamment à cause de la non-planéité de la source, des effets de bord et de la condition de parallélisme parfait. Les simulations de la méthode sur les diffuseurs MLS et hémisphériques ont permis de retrouver les allures générales de coefficient de diffusion obtenus par la méthode ISO 17497-1 déjà existante. Enfin, des mesures ont été effectuées en laboratoire sur diffuseur hémisphérique : les résultats moyens montrent la nécessité d'affiner le protocole. La deuxième méthode aborde la diffusion d'un point de vue global avec le décompte du nombre de réflexions à grande énergie de la réponse impulsionnelle d'une salle. Ce nouveau paramètre a été déterminé sur un modèle simplifié par un logiciel de tir de faisceaux et de tir de particules, et montre une corrélation intéressante avec les caractéristiques des diffuseurs utilisés. Des mesures en salle réelle et une clarification du lien entre cet indice et les autres paramètres de la salle restent à effectuer avant de pouvoir constituer un indice normalisé de la diffusion. Les deux méthodes sont complémentaires et permettraient, une fois mises en place, d'obtenir des outils pratiques d'optimisation de la diffusion dans les salles de concert.

This thesis deals with the drying of a polymer (polyvinyl alcohol, PVA) in aqueous solution mixed with a plasticizer and various additives. A heating combining convective and short infrared electromagnetic radiation energy inputs is used.The use of infrareds, which allow a high and direct energy transfer to the product, is interesting provided that one has correctly identified the impact of infrared irradiation on the thermal and hydric behavior of the product. Consequently, an experimental and numerical study was undertaken. After characterizing by several measurements the main properties of the polymer, experiments were carried out on a drying setup. The analysis of the drying kinetics showed the necessity to develop a knowledge model of the thermal and hydric behavior of the product, in order to proceed with an optimization phase of the process. In parallel to this experimental study, a one-dimensional model describing heat and mass transfers inside the product was developed. It enables to access the moisture content field and the temperature inside the product and takes into account the product shrinkage. Two mathematical approaches were studied, in particular to solve the difficulties of resolution related to the shrinkage during the drying. The knowledge of the diffusion coefficient, function of the temperature and the moisture content, is necessary for a satisfactory representation of the phenomena in the model. The estimation of this parameter was made with an inverse method, using drying kinetics in forced convection. Various experiments were used to validate that model. On the basis of the developed model, an optimal control approach was selected to optimize the drying process. The infrared irradiation to apply to the product is determined off-line, by minimizing an objective function subject to process constraints, notably the drying time reduction and the energy cost, and constraints on the product (temperature and moisture content).; Cette thèse porte sur le séchage d'un polymère (alcool polyvinylique, PVA) en solution aqueuse associé à un plastifiant et divers additifs. Un chauffage combinant des apports d'énergie par convection et par rayonnement électromagnétique de type infrarouge court est exploité. L'utilisation des infrarouges qui permettent un transfert d'énergie direct et élevé au produit s'avère intéressante à condition de bien quantifier l'impact de l'éclairement infrarouge sur le comportement thermo-hydrique du produit. Dans cette optique, une étude expérimentale et une étude numérique ont été menées. Après avoir caractérisé par différentes mesures les principales propriétés du polymère, des expérimentations ont été réalisées sur un séchoir pilote. L'analyse des cinétiques de séchage a montré la nécessité de développer un modèle de connaissance du comportement thermo-hydrique du produit afin de passer ensuite à une phase d'optimisation du procédé. En parallèle à cette étude expérimentale, un modèle unidimensionnel représentatif des mécanismes gouvernant les transferts de masse et de chaleur au sein du produit a donc été développé. Il permet d'accéder au champ de teneur en eau et à la température au sein du produit, tout en prenant en compte le retrait de la matière. Différentes approches mathématiques ont été envisagées notamment pour s'affranchir des difficultés de résolution liées au retrait de la matière au cours du séchage. La connaissance du coefficient de diffusion en fonction de la température et de la teneur en eau est nécessaire pour une représentation satisfaisante des phénomènes par le modèle. L'estimation de ce paramètre a été réalisée par méthode inverse à partir de cinétiques de séchage en convection forcée. Différentes expérimentations ont servi pour valider ce modèle. A partir du modèle ainsi développé, une approche de type commande optimale a été retenue pour optimiser le procédé de séchage. L'éclairement infrarouge à appliquer au produit est déterminé hors ligne par la minimisation d'une fonctionnelle qui prend en compte des critères au niveau du procédé, notamment la réduction du temps de séchage et le coût énergétique, ainsi que des contraintes sur le produit (température et teneur en eau).

Aerogel-like nanostructured materials present a wide set of potential application fields. Among these materials, silica aerogels are known in particular for their thermal super-insulation capability and their transparency in the visible range. Their integration in double-glazing should offer an energetic gain in the building sector, especially through the reduction of heat consumption. For such an application, silica gels synthesised through a sol-gel process, should be dried supercritically in order to obtain large dimensions transparent and monolithic aerogel sheets. This thesis work aims to contribute to the amelioration of the supercritical CO2 drying process efficacity while focusing particularly on the supercritical CO2 washing phase. The phenomena occurring during this phase were studied by coupling experimental and theoretical approaches. The experimental approach is based on the instrumentation of a drying system and notably the implementation of an analysis loop. This metrological tool makes it possible to monitor on line the degree of advancement of the washing phase. The theoretical approach is based on an analytical model coupling diffusion phenomena through the nanoporosity of the gels and mass transfer phenomena in the autoclave. This double approach has allowed firstly to quantify the diffusion phenomena in reference experimental conditions. The effective diffusion coefficient of a model gel nanostructure was so determined. A first estimation of the washing phase duration was also obtained. Secondly, the influence of the variation of silica aerogel nanostructure on the diffusion phenomena was studied. The obtained results have led to a first correlation between the materials permeability and the effective diffusion coefficient. This study has also underlined the interest of an aging treatment by dissolution-reprecipitation phenomena prior to drying in order to shorten the supercritical washing phase duration.; Les matériaux nanostructurés de type aérogels présentent des domaines d'applications potentielles très variés. Parmi ces matériaux, les aérogels de silice sont connus, notamment, pour leurs propriétés thermiques super-isolantes et leur transparence dans le domaine visible. Leur intégration au sein de double vitrage peut ainsi permettre d'envisager un gain énergétique dans le secteur du bâtiment, notamment au travers de la réduction des charges de chauffage. Pour une telle application, les gels de silice synthétisés par procédé sol-gel, doivent être séchés par voie supercritique afin d'obtenir des aérogels sous forme de blocs monolithiques transparents de grandes dimensions. L'objectif de ce travail de thèse est de contribuer à l'amélioration de l'efficacité du procédé de séchage dans les conditions du CO2 supercritique en s'attachant tout particulièrement à la phase de lavage au CO2 supercritique. Les phénomènes mis en jeu lors de cette phase ont été étudiés en couplant une approche expérimentale et une approche théorique. L'approche expérimentale repose sur l'instrumentation d'un banc de séchage notamment en implémentant une boucle d'analyse. Cet outil métrologique a permis de suivre en ligne le degré d'avancement de la phase de lavage. L'approche théorique repose sur l'utilisation d'un modèle analytique couplant les phénomènes de diffusion à travers la nanoporosité des gels et les phénomènes de transfert de masse dans l'autoclave. Cette double approche a permis dans un premier temps de quantifier les phénomènes de diffusion dans des conditions expérimentales de référence. Le coefficient de diffusion effectif d'une nanostructure modèle de gels de silice a été ainsi déterminé. Une première estimation de la durée de la phase de lavage a également été obtenue. Dans un second temps, l'influence de la variation de la nanostructure des aérogels de silice sur les phénomènes de diffusion a été étudiée. Les résultats obtenus ont permis d'aboutir à une première corrélation entre la perméabilité des matériaux et le coefficient de diffusion effectif. Cette étude a également souligné l'intérêt d'un traitement de vieillissement des gels par phénomènes de dissolution-reprécipitation préalablement au séchage en vue d'écourter la durée de la phase de lavage supercritique.

Aerogel-like nanostructured materials present a wide set of potential application fields. Among these materials, silica aerogels are known in particular for their thermal super-insulation capability and their transparency in the visible range. Their integration in double-glazing should offer an energetic gain in the building sector, especially through the reduction of heat consumption. For such an application, silica gels synthesised through a sol-gel process, should be dried supercritically in order to obtain large dimensions transparent and monolithic aerogel sheets. This thesis work aims to contribute to the amelioration of the supercritical CO2 drying process efficacity while focusing particularly on the supercritical CO2 washing phase. The phenomena occurring during this phase were studied by coupling experimental and theoretical approaches. The experimental approach is based on the instrumentation of a drying system and notably the implementation of an analysis loop. This metrological tool makes it possible to monitor on line the degree of advancement of the washing phase. The theoretical approach is based on an analytical model coupling diffusion phenomena through the nanoporosity of the gels and mass transfer phenomena in the autoclave. This double approach has allowed firstly to quantify the diffusion phenomena in reference experimental conditions. The effective diffusion coefficient of a model gel nanostructure was so determined. A first estimation of the washing phase duration was also obtained. Secondly, the influence of the variation of silica aerogel nanostructure on the diffusion phenomena was studied. The obtained results have led to a first correlation between the materials permeability and the effective diffusion coefficient. This study has also underlined the interest of an aging treatment by dissolution-reprecipitation phenomena prior to drying in order to shorten the supercritical washing phase duration.; Les matériaux nanostructurés de type aérogels présentent des domaines d'applications potentielles très variés. Parmi ces matériaux, les aérogels de silice sont connus, notamment, pour leurs propriétés thermiques super-isolantes et leur transparence dans le domaine visible. Leur intégration au sein de double vitrage peut ainsi permettre d'envisager un gain énergétique dans le secteur du bâtiment, notamment au travers de la réduction des charges de chauffage. Pour une telle application, les gels de silice synthétisés par procédé sol-gel, doivent être séchés par voie supercritique afin d'obtenir des aérogels sous forme de blocs monolithiques transparents de grandes dimensions. L'objectif de ce travail de thèse est de contribuer à l'amélioration de l'efficacité du procédé de séchage dans les conditions du CO2 supercritique en s'attachant tout particulièrement à la phase de lavage au CO2 supercritique. Les phénomènes mis en jeu lors de cette phase ont été étudiés en couplant une approche expérimentale et une approche théorique. L'approche expérimentale repose sur l'instrumentation d'un banc de séchage notamment en implémentant une boucle d'analyse. Cet outil métrologique a permis de suivre en ligne le degré d'avancement de la phase de lavage. L'approche théorique repose sur l'utilisation d'un modèle analytique couplant les phénomènes de diffusion à travers la nanoporosité des gels et les phénomènes de transfert de masse dans l'autoclave. Cette double approche a permis dans un premier temps de quantifier les phénomènes de diffusion dans des conditions expérimentales de référence. Le coefficient de diffusion effectif d'une nanostructure modèle de gels de silice a été ainsi déterminé. Une première estimation de la durée de la phase de lavage a également été obtenue. Dans un second temps, l'influence de la variation de la nanostructure des aérogels de silice sur les phénomènes de diffusion a été étudiée. Les résultats obtenus ont permis d'aboutir à une première corrélation entre la perméabilité des matériaux et le coefficient de diffusion effectif. Cette étude a également souligné l'intérêt d'un traitement de vieillissement des gels par phénomènes de dissolution-reprécipitation préalablement au séchage en vue d'écourter la durée de la phase de lavage supercritique.

The first part of this study consists in the investigation of the evaporation and the condensation rate of H2O in the presence of different types of ice in a low pressure flow reactor. The second part of the present work reports the study of chlorine activation on different types of frozen salt substrates in a low pressure flow reactor. The third part concerns the construction and testing of a laminar flow reactor at atmospheric pressure in order to study bromine and chlorine activation reactions on different types of sea salt and model aerosols at different relative humidity. The kinetics of H2O condensation (kc) and the evaporation flux (Jev) of H2O on ice was studied in the range 130 to 210 K using pulsed-valve and steady state admission techniques in a low pressure flow reactor. The uptake coefficient γ was measured for different types of ice, namely, Condensed (C), Bulk (B), Single Crystal (SC), Snow (S) and Cubic ice (K). The negative temperature dependence of γ for C, B, SC and S ice reveals a precursor-mediated adsorption/desorption process. The non-Arrhenius behavior of the rate of condensation kc manifests itself in a discontinuity in the range 170 to 190 K depending on the type of ice and is consistent with a precursor model of H2O condensation/evaporation. The average of the energy of sublimation Δ0S is (12.0 ± 1.4) kcal/mol for C, B, S, SC ice and is identical within experimental uncertainty between 136 and 210 K. The same is true for the entropy of sublimation ΔSS. In contrast, both γ and the evaporative flux Jev are significantly different for different ices. In the range 130 to 210 K, Jev of H2O ice was significantly smaller than the maximum theoretically allowed value. This corroborates γ values significantly smaller than unity in the specified T range. Based on the present kinetic parameters the time to complete evaporation of a small ice particle of radius 1 µm is approximately a factor of 5 larger than previously thought. The HOCl heterogeneous reactions on frozen solutions of sea salt (SS), frozen KCl or NaCl were studied in a low pressure flow reactor in order to measure the uptake coefficient γ and the reaction products. The HOCl sample always contained up to 25% of Cl2O that was studied apart in order to relate the Cl2 produced to the HOCl taken up. The main product formed on NSS frozen solution is gas-phase Cl2 that is sustained for at least one hour in contrast to KCl or NaCl frozen solution that produced a transient Cl2 flow that decreases after 100s. We found that approximately 30% of the HOCl taken up from the HOCl/Cl2O mixture reacts to produce Cl2 on NSS, RSS and KCl frozen solution at 200 K at a HOCl concentration larger than 1011 molecule cm-3. In contrast, HOCl concentrations of a few 1010 molecule cm-3 at 200 K failed to produce additional Cl2 in contrast to pure Cl2O uptake. A single Br2 burst event was also monitored when Cl2O or a HOCl/Cl2O mixture is taken up on fresh frozen NSS solution during the first uptake run at 200 K. Further Cl2O or HOCl/Cl2O uptake on the same sample will not lead to a Br2 pulse. Annealing of a previously exposed frozen NSS solution to 240 K and subsequently cooling did not lead to a Br2 burst event either. The HOBr and HOCl uptake coefficient γ on acidified submicron salt aerosol was measured in an atmospheric flow tube reactor. The interaction time of the trace gas with the aerosol was in the range 15 to 90 s and led to γ values ranging from 10-4 to 10-2. The acidity of the aerosol is essential in order to enable heterogeneous reactions on NaCl, recrystallized sea salt (RSS) and natural sea salt (NSS) aerosols for both HOCl and HOBr. Specifically, HOCl exclusively reacts on acidified NSS aerosols with a γ ranging from 1.8 × 10-3 to 0.4 × 10-3 at a relative humidity between 40 and 85%, respectively. In addition, γ(HOBr) is approximately 10-2 for relative humidity in the range 77 to 90% on NaCl and RSS acidified aerosol. Uptake experiments of HOBr on aqueous H2SO4 as well as on acidified NaCl, RSS or NSS aerosols were performed for rh ranging from 40 to 93%. γ of HOBr on acidified NSS reaches a maximum at rh = 77% and decreases significantly for higher rh in contrast to acidified NaCl and RSS aerosols. This difference in γ is attributed to the presence of an organic phase in NSS aerosols that forms an organic coating at high rh. In addition, preliminary uptake experiment of HNO3 was performed on NaCl and NSS aerosols using the atmospheric flow tube reactor. We were able to perform experiments only from 2.8 to 25% relative humidity. For a relative humidity larger than 25%, all gas phase HNO3 is taken up on the reactor wall and no experiments could be performed. γ of HNO3 in the range (2-3) × 10-2 for NaCl and NSS aerosol, respectively, at 2.8% relative humidity. At rh = 25%, γ(HNO3) is approximately 10-1 for both NaCl and NSS aerosols.

Not available, Les phénomènes de transport constituent en eux seuls un vaste domaine d'étude qui se veut indispensable dans la compréhension des comportements des réacteurs électrochimiques et polyphasiques. Le but de ce travail a consisté à la mise en œuvre de deux différentes méthodes de détermination du coefficient de diffusion, qu'il a fallu ensuite confronter afin d'établir un quelconque lien entre elles ; nous avons de ce fait mis en œuvre la première méthode dite classique, largement utilisée en génie chimique. Elle décrit les phénomènes de manière très simple, mais demeure toutefois limitée car elle présente une inexactitude en toute rigueur ; le fait que la loi de Levich ne s'applique que dans le cas de solution diluée en est une illustration. Nous avons ensuite mis en œuvre la méthode conductimétrique qui est par contre la plus rigoureuse sur l'interprétation de l'intégralité des signaux, permettant donc de suivre des phénomènes de diffusion plus complexes et ainsi de quantifier des interactions mutuelles par le biais des coefficients de diffusion croisés. Toutefois, la restriction de son application sur certains cas spécifiques, notamment sur la limitation du domaine de concentration étudiée, en raison de la certaine saturation des sondes, fait peser en elle une faiblesse. Pourtant, la confrontation des deux méthodes a permis de constater une cohérence entre elles, et les résultats obtenus montrent que les deux méthodes ont été utilisées avec succès dans la détermination du coefficient de diffusion

VHF Doppler radars have been used by LSEET for the measurements ofEulerian superficial currents in coastal zones (between 1to 30 km from the shore). For radar frequencies close to 50 MHz, the velocity measured is integrated over a depth of 25 cm, over an area of a few hundred square metres, and for times of one to ten minutes.The accuracy of the velocity measurements is better than 5 emis.1be radars are set up on the sea-shore and their maximum range,depending upon sea-state, is of 20 - 30 km.Two radars are needed to obtain a mapping of current vectors.These measurcmcnts don't account for vclocity fluctuations at scales less than the mesh size, which are generally described by a diffusion coefficient (Kh).On the other band, Lagrangian measurements can be made by tracking surface drifters.The same VHF radars can be used for such tracking by using radio beacons plaœd on the drifters.This paper proposes a method for using both the Eulerian velocity field (usual product ofVHF radars) and the Lagrangian trajectories of severa! drifters in order to estimate the horizontal diffusion coefficient. This method consists of comparing the statistical characteristics of the observed drifters distribution with those obtained by numerical simulations based on a random walk mcthod. Numerical experiments concerning the influence of the accuracy and the spatial resolution of current measurements and the elfect of the nurnber of drifters on the accuracy of dispersion estimate have been carried out. ln the particular case of a river plume with an outflow of the order of 1000 m3fs, we have shown that the accuracy of the horizontal diffusion coefficient estimation is of the order of 35 % for the l'Calistic number of 5drifters, with a spatial resolution of 500 x 500 m2.

Etude du fluage de la phase β équiatom ique Ag-Zn. L'utilisation de l'équation de Dorn nécessite la mesure des vitesses de fluage stationnaire en fonction de la température T et de la contrainte σ et celle du module de Coulomb G. On compare l'énergie d'activation mesurée intervenant dans cette équation avec celle du coefficient de diffusion prévu par les cas extrêmes : régime stationnaire et régime homogène.

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