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The clay minerals were selected by Andra in the deep geological disposal facility for radioactive waste management, named Cigeo, for their adsorption properties and very low permeability. In this context, gas can be inserted into the pores of the initially saturated natural environment, creating partially saturated transient conditions. Whose impact must be quantified in order to ensure the durability of storage. In clay pores, of nanometric size, the water and solutes transfer is strongly influenced by electrostatic interactions with surfaces. Thus, we used Molecular Dynamics to study the impact of charged surfaces on the species properties at the atomic scale. We first probed the effect of the species polarizability in the calcul of interactions (force field) on a saturated montmorillonite reference system. Polarizability has been shown to significantly change the organization and dynamics of water and solutes within the pore. In particular, it increases the number of ionic pairs formed in solution, which leads to a layer structuration of the polarizable ions at the clay interface.The effect of an air unsaturation on the properties of species confined within a clay pore has been shown to be important for very large unsaturations. In very unsaturated pores, the cations are placed between the surface and the anions in order to screen the negative charge of the clay, creating locally an overcompensation of the charge. The diffusion of all the species is controlled by cations which varies according to the type of force field used, polarizable or non polarizable.; Les minéraux argileux ont été sélectionnés par l'Andra dans le projet Cigéo de stockage de déchets nucléaires pour leur propriétés d'adsorption et leur très faible perméabilité. Dans ce contexte d'exploitation, du gaz peut s'introduire dans les pores du milieu naturel initialement saturé, créant localement des conditions transitoires partiellement saturées dont il est essentiel de quantifier l'impact pour s'assurer de la pérennité du stockage. Dans les pores argileux, de l'ordre du nanomètre, le transfert de l'eau et des solutés est fortement influencé par les interactions électrostatiques avec les surfaces. Nous avons utilisé la dynamique moléculaire afin d'étudier l'effet de surfaces chargées sur les propriétés des espèces à l'échelle atomique. Nous avons tout d'abord sondé l'effet de la prise en compte de la polarisabilité des espèces dans les interactions (champ de force) sur un système de référence de montmorillonite saturée. La polarisabilité s'est avérée changer de façon notable l'organisation et la dynamique des espèces au sein du pore. Elle augmente notamment le nombre de paires ioniques formées en solution, ce qui amène une structuration en couche des ions polarisables à l'interface avec l'argile. L'effet de l'insaturation en air sur les propriétés des espèces confinées au sein d'un pore argileux s'est révélé être important pour les très grandes insaturations. Dans les pores très insaturés, les cations se placent entre la surface et les anions afin d'écranter la charge négative de l'argile créant localement une surcompensation de la charge. La diffusion des espèces est contrôlée par celle des cations qui varie en fonction du type de champ de force utilisé.

The actinide speciation in solution is central to the understanding and improvement of separation processes for the nuclear fuel cycle as well as envirronmental speciation problems. However, the radioactivity of these elements combined with their chemical complexity make the study of their speciation a real experimental challenge. That is why, bringing into play the molecular modeling may be a key help in getting new insights on this issue. In this work, coupling quantum chemical calculations to experimental data (thermodynamics, EXAFS, UV-visible spectroscopy) for studying plutonium(IV) speciation in an organic phase containing N,N-dialkylamide ligands enabled us to identify the formation of several complexes having different coordination modes of the ligand to the plutonium. In parallel, as no force field has been reported for discribing plutonium(IV) by classical molecular dynamics, we decided to tackle the development of such a potential for this element. This development has been initiated with the parameterization of actinide - water interactions considering the series from thorium to berkelium at their +IV oxidation state. The chosen ab initio parameterization approach as well as the final force field are presented. Then, the first molecular dynamics results are compared to available experimental data. Finally, the limits and future developments concerning both the parameterization approach and the analytical potential are discussed in detail.; L’étude de la spéciation des actinides en solution revêt une importance particulière à la fois pour la compréhension et l’amélioration des procédés de séparation pour le cycle du combustible nucléaire ainsi que pour les problèmes de spéciation dans l'environnement. Toutefois, leur caractère radioactif associé à la complexité de leur chimie fait de l’étude de la spéciation des actinides un véritable challenge expérimental. C’est pourquoi le recours à la modélisation moléculaire peut s’avérer une aide déterminante pour progresser sur cette thématique. Dans ce travail, le couplage de calculs de chimie quantique et de données expérimentales (thermodynamique, EXAFS, spectroscopie UV-visible) pour étudier la spéciation du plutonium(IV) en phase organique après extraction par des ligands N,N-dialkylamides nous a permis d'identifier la formation de plusieurs complexes ayant des modes de coordination du ligand au plutonium différents. Parallèlement, aucun champ de force n'ayant été reporté pour décrire le plutonium(IV) par dynamique moléculaire classique, nous avons entrepris de développer un potentiel d'interaction classique pour cet élément. Ce développement a été initié par le paramétrage des interactions de la série d'actinides du thorium au berkelium au degré d'oxydation IV dans l'eau. L'approche ab initio retenue pour le paramétrage ainsi que le champ de force résultant sont exposés. Les premiers résultats de dynamique moléculaire sont comparés aux données expérimentales disponibles dans la littérature puis les limites et perspectives d'amélioration de la méthode de paramétrage ainsi que du potentiel sont discutées en détail.ts clésChamp de forceActinides -- SpéciationPlutonium -- ComposésComplexes métalliquesDynamique moléculaireSpectrométrie EXAFSMéthodes ab initio (chimie quantique)Extraction par solvant

This thesis presents the development and applications of an hybrid quantum-classical formalism in order to describe the electronic structure of an active system in a cryogenic environment (cluster or rare gas matrix). The quantum description of the electronical structure of the active system is based on a a tight-binding approximation of the density functional theory, with self-consistency regarding the charges (SCC-DFTB). The rare gaz environment is described via classical atom-atom potential (FF). The interaction between the active system and the atoms of the cryogenic environment is represented by local anisotropic matricial electron-atom operators, as well as by polarisation and dispersion contributions. Operators and interaction parameters are extracted from post Hartree-Fock \textit{ab initio} calculations (CCSD-T) of active atom/argon atom pairs. The applications involve hydrocarbons, isolated water clusters or hydrocarbon/water complexes in interaction with argon clusters or matrices. The model has been validated on small systems (C6H6 molecule, H2O molecule) in interaction with argon atoms and clusters. We have been able to determine structural and energetic data for (C6H6)Arn (n < 55) clusters which are benchmarked against ab initio results (DFT,CCSD-T) for the smaller sizes, or with respect to FF calculations, available in the literature, for larger sized clusters. The model enables to treat various electronic situations, allows in particular to determine the evolution of the ionization potentials of the active system as a function of the inert cluster size. The SCC-DFTB/FF model has then been applied to water molecules and water nano-clusters (H2O)n (n=2-6) embedded in argon matrices, represented by finite size cristal pieces of the face centered cubic lattice. Structural and energetical data have been obtained. Molecular dynamics studies have enabled the determination of finite temperature infrared (IR) spectra. Comparison between the theoretical and experimental spectra of the water monomer embedded in the matrix validates the SCC-DFTB/FF approach. The case of the water hexamer (H2O)6, the smallest cluster presenting a three-dimensional structure and caracterized by several low-energy isomers, has been investigated exhaustively : the effect of the matrix on the structures of some isomers has been shown as well as differential effects on their respective stabilities. An influence on IR lines positions has also been highlighted. Our theoretical study allows for a satisfactory interpretation of the experimental data for the smallest clusters (n

International audience; Dans le domaine de la chimie théorique, le champ de forces représente l'énergie potentielle d'une molécule déformable ou d'un ensemble de molécules en interaction, sans faire intervenir directement la mécanique quantique. Il décrit l'énergie potentielle selon une expression mathématique, fonction des coordonnées de déformation des molécules et des distances intermoléculaires, et dépendante de paramètres caractéristiques des forces d'interaction entre atomes. Expression approchée de l'énergie potentielle d'un système moléculaire, un champ de forces est un subtil équilibre entre simplicité et représentativité physico-chimique. Des concepts de base aux enjeux actuels, cet article retrace les différents développements et spécificités des champs de forces.

We study in this thesis intermolecular interactions through a localized orbitals point of view. This concerns on one hand the intermolecular interactions generated by the occupied localized orbitals such as the electrostatic interaction, and on the other hand the intermolecular interactions like the dispersion interaction that involve virtual orbitals. We evaluate in a first part the electrostatic interactions on frozen monomer charge densities provided by multipolar distributions on occupied localized orbitals. These give chemically meaningful representations of molecular charge densities. We show that multipolar distributions on localized orbitals are suitable to describe intermolecular electrostatic interactions if the interaction is truncated to a suitable order, making localized orbitals potentially interesting to model electrostatic interactions in a force field. We use then the properties of a priori constructed localized orbitals on a complex in order to define a reference multipolar interaction for the electrostatic interaction of relaxed charge densities. We evaluate hence the capacity of multipolar distributions based on relaxed localized orbitals to decribe the relaxed electrostatic interaction. In a second part, localizing both occupied and virtual orbitals in an intermolecular framework allows us to attribute the orbitals of a noncovalent system to each of its fragments (and to divide the excitations by classes), and select in a further step only the most relevant excitations to the intermolecular post-Hartree-Fock correlation energy. We propose two different methods we developped in this work to select the excitations in the general framework of the range separated density functional theory (DFT) coupled to the random phase approximation (RPA). The first method is based on a simple energetic criterion while the other is based on a selection of only one class, namely the dispersion-type excitations. We show afterwards both the usefulness and the limits of those two methods of selection on complexes with various types of interaction.; Nous réalisons dans cette thèse l'étude d'interactions intermoléculaires d'un point de vue d'orbitales localisées. Cela concerne d'une part les interactions intermoléculaires produites par des orbitales localisées occupées comme l'interaction électrostatique, et d'autre part les interactions intermoléculaires qui engagent aussi les orbitales localisées virtuelles comme l'interaction de dispersion. Nous évaluons dans un premier temps les interactions électrostatiques produites par des distributions multipolaires en orbitales localisées, qui donnent une représentation chimique intuitive d'une densité de charges moléculaire. Nous montrons que les distributions multipolaires en orbitales localisées sont raisonnables pour décrire les interactions électrostatiques des densités de charges gelées si l'interaction multipolaire est tronquée à un ordre bien choisi, ce qui rend les orbitales localisées potentiellement intéressantes pour modéliser les interactions électrostatiques dans un champ de force. Nous utilisons ensuite les propriétés des orbitales localisées a priori dans un complexe pour définir une référence multipolaire dans le cas de l'interaction électrostatique des densités de charges relaxées. Nous évaluons ensuite la capacité de distributions multipolaires issues d'orbitales localisées relaxées pour décrire l'interaction électrostatique relaxée. Dans un second temps, localiser les orbitales occupées et virtuelles dans un cadre intermoléculaire nous permet d'une part d'attribuer des orbitales à chaque fragment d'un système fragmenté non covalent, et donc de diviser les excitations en classes et sélectionner uniquement les excitations les plus importantes à l'énergie de corrélation intermoléculaire post-Hartree-Fock. Nous proposons deux méthodes différentes que nous avons développé dans cette thèse pour sélectionner des excitations dans le cadre général de la DFT à séparation de portée couplée à l'approximation des phases aléatoires (RPA). La première méthode de sélection est basée sur un simple critère énergetique tandis que la seconde est basée sur la sélection d'une seule classe d'excitation à savoir la classe de dispersion. Enfin, nous montrons l'intérêt et les limites de ces deux méthodes de sélection pour des complexes à interactions variées.

We study in this thesis intermolecular interactions through a localized orbitals point of view. This concerns on one hand the intermolecular interactions generated by the occupied localized orbitals such as the electrostatic interaction, and on the other hand the intermolecular interactions like the dispersion interaction that involve virtual orbitals. We evaluate in a first part the electrostatic interactions on frozen monomer charge densities provided by multipolar distributions on occupied localized orbitals. These give chemically meaningful representations of molecular charge densities. We show that multipolar distributions on localized orbitals are suitable to describe intermolecular electrostatic interactions if the interaction is truncated to a suitable order, making localized orbitals potentially interesting to model electrostatic interactions in a force field. We use then the properties of a priori constructed localized orbitals on a complex in order to define a reference multipolar interaction for the electrostatic interaction of relaxed charge densities. We evaluate hence the capacity of multipolar distributions based on relaxed localized orbitals to decribe the relaxed electrostatic interaction. In a second part, localizing both occupied and virtual orbitals in an intermolecular framework allows us to attribute the orbitals of a noncovalent system to each of its fragments (and to divide the excitations by classes), and select in a further step only the most relevant excitations to the intermolecular post-Hartree-Fock correlation energy. We propose two different methods we developped in this work to select the excitations in the general framework of the range separated density functional theory (DFT) coupled to the random phase approximation (RPA). The first method is based on a simple energetic criterion while the other is based on a selection of only one class, namely the dispersion-type excitations. We show afterwards both the usefulness and the limits of those two methods of selection on complexes with various types of interaction.; Nous réalisons dans cette thèse l'étude d'interactions intermoléculaires d'un point de vue d'orbitales localisées. Cela concerne d'une part les interactions intermoléculaires produites par des orbitales localisées occupées comme l'interaction électrostatique, et d'autre part les interactions intermoléculaires qui engagent aussi les orbitales localisées virtuelles comme l'interaction de dispersion. Nous évaluons dans un premier temps les interactions électrostatiques produites par des distributions multipolaires en orbitales localisées, qui donnent une représentation chimique intuitive d'une densité de charges moléculaire. Nous montrons que les distributions multipolaires en orbitales localisées sont raisonnables pour décrire les interactions électrostatiques des densités de charges gelées si l'interaction multipolaire est tronquée à un ordre bien choisi, ce qui rend les orbitales localisées potentiellement intéressantes pour modéliser les interactions électrostatiques dans un champ de force. Nous utilisons ensuite les propriétés des orbitales localisées a priori dans un complexe pour définir une référence multipolaire dans le cas de l'interaction électrostatique des densités de charges relaxées. Nous évaluons ensuite la capacité de distributions multipolaires issues d'orbitales localisées relaxées pour décrire l'interaction électrostatique relaxée. Dans un second temps, localiser les orbitales occupées et virtuelles dans un cadre intermoléculaire nous permet d'une part d'attribuer des orbitales à chaque fragment d'un système fragmenté non covalent, et donc de diviser les excitations en classes et sélectionner uniquement les excitations les plus importantes à l'énergie de corrélation intermoléculaire post-Hartree-Fock. Nous proposons deux méthodes différentes que nous avons développé dans cette thèse pour sélectionner des excitations dans le cadre général de la DFT à séparation de portée couplée à l'approximation des phases aléatoires (RPA). La première méthode de sélection est basée sur un simple critère énergetique tandis que la seconde est basée sur la sélection d'une seule classe d'excitation à savoir la classe de dispersion. Enfin, nous montrons l'intérêt et les limites de ces deux méthodes de sélection pour des complexes à interactions variées.

The objective of this work is to compare the main existing techniques to synthesize perception to action mappings for reactive control of a mobile robot towards a goal in an unknown environment. This work is motivated by the limitations of the navigation system created for the European Research Project Mithra Eureka EU:110 which is based on the execution of a planned path from a parametric model of the observed environment. The first mapping we consider is based on force fields derived from potential fields. We propose an heuristic approach generating continuously translation movement to try to reduce the number of local minima. As all the problems are not solved, we have then considered a second family of transformation generators~: fuzzy logic. The experiments we have made leads to the conclusion that problems are of the same nature as force fields problems. The second part of the manuscript deals with learning control techniques in mobile robotics. We have more precisely considered two main families of approaches : supervised and reinforcement learning. We first remind the robotic particular constraints that a selected learning algorithm must be able to deal with. We then propose for supervised learning a (\em Grow and Learn) type network coupled with a principal components analysis of sensory data. We then propose a new learning algorithm for fuzzy rules which can be used in an Adaptive Heuristic Critic approach on reinforcement learning., L'objectif de ce memoire est de presenter une etude des principales approches existantes pour la synthese de transformations perception-action permettant le pilotage reactif d'un robot mobile vers un but situe dans un univers inconnu. Cette etude est motivee par les limitations du systeme de navigation mis en place dans le cadre du projet Europeen Mithra Eureka EU:110 et qui est base sur l'execution d'un chemin extrait d'un modele parametrique de l'environnement percu. La premiere transformation consideree est basee sur les methodes dites de champs de forces, derivees des methodes a base de potentiels. Nous proposons en particulier une approche heuristique favorisant les mouvements de translation afin de limiter les phenomenes de blocage du robot. La totalite des problemes n'etant pas resolus, nous nous sommes alors interesses a une deuxieme categorie d'outils de synthese de transformations: la logique floue. Les experiences realisees nous ont permis de constater que les problemes rencontres sont similaires a ceux des champs de forces. La seconde partie du manuscrit est dediee a l'utilisation en robotique de techniques issues de l'apprentissage automatique en controle. Nous nous sommes plus particulierement interesses a deux grandes categories d'approches : le supervise et le renforce. Apre`s avoir rappele les contraintes propres a la robotique qu'un algorithme d'apprentissage choisi doit etre en mesure de gerer, nous avons propose dans le cadre de l'apprentissage supervise l'utilisation d'un reseau de neurones de type Grow and Learn couple a une analyse en composantes principales des donnees capteurs. Nous avons ensuite propose un nouvel algorithme d'apprentissage de regles floues pouvant etre utilise dans le cadre d'une approche de type Adaptive Heuristic Critic en apprentissage renforce.