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Hydrogen is an attractive non-carbonaceous storable fuel. A promising approach for clean and sustainable hydrogen production is solar driven photoelectrochemical water-splitting. This project aims to modify the properties of TiO2 used as a photoanode, in order to enhance the photoelectrochemical hydrogen production. Designing TiO2 at the nanometric scale with nanotubes is an interesting way to enhance both its reactivity and spatial separation of photogenerated carriers. A co-alloying strategy was investigated. The large introduction of anions (N3-) and cations (Nb5+,Ta5+) in the lattice was found to be an efficient way to reduce the band gap energy of TiO2, allowing absorption of photons in the visible range. A parametric study on the pulsed laser deposition of co-catalysts (cobalt, nickel) on TiO2 NTs was performed. The chemical composition of the co-catalysts can be controlled with the background atmosphere used during the deposition. Under the optimal conditions determined after this study, a significant improvement of photoelectrochemical hydrogen production under both solar and visible light was reached. Combining the co-alloying approach and the co-catalysts deposition leads to tripling the hydrogen production under solar light. In order to have a better understanding of the mechanisms involved, more specific studies have been performed, L'hydrogène s'avère être un vecteur d'énergie stockable et non carboné particulièrement séduisant. Une approche prometteuse pour la production propre et durable d'H2 est la photoélectrolyse de l'eau. Ce projet vise à modifier les propriétés du TiO2 utilisé comme photoanode dans une cellule photoélectrochimique, pour améliorer la production d'H2 sous lumière solaire. La nanostructuration du TiO2 sous forme de nanotubes (NTs) est un bon moyen d'améliorer sa réactivité et la séparation spatiale des charges. Une étude basée sur une stratégie de co-alliage, consistant à introduire une grande quantité d'anions (N3-) et de cations (Nb5+,Ta5+) dopants, a permis de réduire l'énergie de la large bande interdite du TiO2. Une étude paramétrique sur la décoration par ablation laser pulsé de NTs de TiO2avec des co-catalyseurs (cobalt, nickel) a été réalisée. Les conditions optimales de dépôt ont été identifiées, menant à une amélioration considérable de la production photoélectrochimique d'H2. En combinant l'approche de co-alliage et de dépôt de co-catalyseur, la production d'H2 sous lumière solaire est triplée. Des études plus spécifiques ont été réalisées afin de mieux comprendre les mécanismes mis en jeu.

Hydrogen is an attractive non-carbonaceous storable fuel. A promising approach for clean and sustainable hydrogen production is solar driven photoelectrochemical water-splitting. This project aims to modify the properties of TiO2 used as a photoanode, in order to enhance the photoelectrochemical hydrogen production. Designing TiO2 at the nanometric scale with nanotubes is an interesting way to enhance both its reactivity and spatial separation of photogenerated carriers. A co-alloying strategy was investigated. The large introduction of anions (N3-) and cations (Nb5+,Ta5+) in the lattice was found to be an efficient way to reduce the band gap energy of TiO2, allowing absorption of photons in the visible range. A parametric study on the pulsed laser deposition of co-catalysts (cobalt, nickel) on TiO2 NTs was performed. The chemical composition of the co-catalysts can be controlled with the background atmosphere used during the deposition. Under the optimal conditions determined after this study, a significant improvement of photoelectrochemical hydrogen production under both solar and visible light was reached. Combining the co-alloying approach and the co-catalysts deposition leads to tripling the hydrogen production under solar light. In order to have a better understanding of the mechanisms involved, more specific studies have been performed; L'hydrogène s'avère être un vecteur d'énergie stockable et non carboné particulièrement séduisant. Une approche prometteuse pour la production propre et durable d'H2 est la photoélectrolyse de l'eau. Ce projet vise à modifier les propriétés du TiO2 utilisé comme photoanode dans une cellule photoélectrochimique, pour améliorer la production d'H2 sous lumière solaire. La nanostructuration du TiO2 sous forme de nanotubes (NTs) est un bon moyen d'améliorer sa réactivité et la séparation spatiale des charges. Une étude basée sur une stratégie de co-alliage, consistant à introduire une grande quantité d'anions (N3-) et de cations (Nb5+,Ta5+) dopants, a permis de réduire l'énergie de la large bande interdite du TiO2. Une étude paramétrique sur la décoration par ablation laser pulsé de NTs de TiO2avec des co-catalyseurs (cobalt, nickel) a été réalisée. Les conditions optimales de dépôt ont été identifiées, menant à une amélioration considérable de la production photoélectrochimique d'H2. En combinant l'approche de co-alliage et de dépôt de co-catalyseur, la production d'H2 sous lumière solaire est triplée. Des études plus spécifiques ont été réalisées afin de mieux comprendre les mécanismes mis en jeu.

This thesis is based on the use of silicon and its derivatives as species that can meet some current technical challenges. The silylation of alcohols by phenylsilane is an attractive method for the gentle production of hydrogen. This project has demonstrated efficient catalysis with simple and available nitrogen bases. The study of the reaction mechanism suggests that alcohol deprotonation is decisive for this reaction. Phenylsilane has proved its utility in the context of amide synthesis, but also for peptide synthesis in the absence of epimerization. Subsequently, this methodology was extended to synthesis of several Weinreb amides. In order to better understand the reaction mechanism, the synthesis of some substituted phenylsilanes with electron-withdrawing groups and electron-donor groups was undertaken. Finally, the acetylation of amines using silicon acetate was examined. A large panel of primary, secondary amines and anilines were easily acetylated, revealing the synthetic interest of silicon acetate in organic chemistry.; Ces travaux de thèse reposent sur l’utilisation du silicium et de ses dérivés comme espèces pouvant répondre à certains enjeux techniques actuels. La silylation des alcools par le phénylsilane représente une méthode attractive pour la production douce d’hydrogène. Ce projet a permis de mettreen évidence une catalyse efficace par des bases azotées simples et disponibles. L’étude du mécanisme suggère que l’étape déterminante de cette réaction est la déprotonation de l’alcool. Le phénylsilane a ensuite montré son utilité dans le cadre de la synthèse des amides, mais également pour la synthèse peptidique en absence d’épimérisation. Par la suite, cette méthodologie a été étendue à la synthèse de quelques amides de Weinreb. Dans le but de mieux comprendre le mécanisme réactionnel, la synthèse de quelques phénylsilanes substitués de groupes électroattracteurs et de groupes électrodonneurs a été entreprise. Enfin la réaction d’acétylation des amines à partir d’acétate de silicium a été examinée. Un large panel d’amines primaires, secondaires et ainsi que des anilines ont été acétylées révélant l’intérêt synthétique de l’acétate de silicium en chimie organique.

This thesis is based on the use of silicon and its derivatives as species that can meet some current technical challenges. The silylation of alcohols by phenylsilane is an attractive method for the gentle production of hydrogen. This project has demonstrated efficient catalysis with simple and available nitrogen bases. The study of the reaction mechanism suggests that alcohol deprotonation is decisive for this reaction. Phenylsilane has proved its utility in the context of amide synthesis, but also for peptide synthesis in the absence of epimerization. Subsequently, this methodology was extended to synthesis of several Weinreb amides. In order to better understand the reaction mechanism, the synthesis of some substituted phenylsilanes with electron-withdrawing groups and electron-donor groups was undertaken. Finally, the acetylation of amines using silicon acetate was examined. A large panel of primary, secondary amines and anilines were easily acetylated, revealing the synthetic interest of silicon acetate in organic chemistry.; Ces travaux de thèse reposent sur l’utilisation du silicium et de ses dérivés comme espèces pouvant répondre à certains enjeux techniques actuels. La silylation des alcools par le phénylsilane représente une méthode attractive pour la production douce d’hydrogène. Ce projet a permis de mettreen évidence une catalyse efficace par des bases azotées simples et disponibles. L’étude du mécanisme suggère que l’étape déterminante de cette réaction est la déprotonation de l’alcool. Le phénylsilane a ensuite montré son utilité dans le cadre de la synthèse des amides, mais également pour la synthèse peptidique en absence d’épimérisation. Par la suite, cette méthodologie a été étendue à la synthèse de quelques amides de Weinreb. Dans le but de mieux comprendre le mécanisme réactionnel, la synthèse de quelques phénylsilanes substitués de groupes électroattracteurs et de groupes électrodonneurs a été entreprise. Enfin la réaction d’acétylation des amines à partir d’acétate de silicium a été examinée. Un large panel d’amines primaires, secondaires et ainsi que des anilines ont été acétylées révélant l’intérêt synthétique de l’acétate de silicium en chimie organique.

El hidrógeno es un portador de energía que ya ha demostrado su capacidad para reemplazar el petróleo como combustible. Sin embargo, los medios de producción actualmente en uso siguen siendo altamente emisores de gases de efecto invernadero. La foto-electrólisis del agua es un proceso que, a partir de la energía solar, separa los compuestos elementales del agua como el hidrógeno y el oxígeno utilizando un semiconductor con propiedades físicas adecuadas. La hematita (¿-Fe2O3) es un material prometedor para esta aplicación debido a su estabilidad química y su capacidad para absorber una porción significativa de la luz (con una banda prohibida entre 2.0 - 2.2 eV). A pesar de estas propiedades ventajosas, existen limitaciones intrínsecas al uso de óxido de hierro para la descomposición fotoelectroquímica del agua. La primera restricción es la posición de su banda de conducción que es menor que el potencial de reducción de agua. Esta limitación se puede superar mediante la adición en serie de un segundo material, en tándem, que absorberá una parte complementaria del espectro solar y llevar a los electrones a un nivel de energía más alto que el potencial para la liberación de hidrógeno. El segundo obstáculo proviene del desacuerdo entre la corta longitud de difusión de los portadores de carga y la profundidad de penetración larga de la luz. Por lo tanto, es necesario controlar la morfología de los electrodos de hematita en una escala de tamaño similar a la longitud de transporte del orificio. En esta tesis, se introduce un nuevo concepto para mejorar el rendimiento fotoelectroquímico de la hematita. Usando el método hidrotermal depositamos capas delgadas de hematita dopada con Cr en sustratos de vidrio conductivo. También se ha preparado por medios electroquímicos una heterounión del tipo p-CuSCN/n-Fe2O3 depositando secuencialmente una capa de ¿-Fe2O3 y una película de CuSCNsobre sustratos de FTO (SnO2: F).Finalmente, se ha preparado células solares de perovskitas y óxido de hierro. Para ello se depositó una capa delgada, densa y uniformede óxido de hierro (¿-Fe2O3) como capa de transporte de electrones (ETL) en lugar de dióxido de titanio (TiO2) que se utiliza convencionalmente en las células fotovoltaicas perovskitastipoCH3NH3PbI3 (SGP). Este último dispositivo mostró un aumento en la fotocorriente del 20% y un IPCE30 veces mayor que la hematita simple, lo que sugiere una mejor conversión de las longitudes de onda por encima de 500 nm. Palabras clave: Fotoelectroquímica, división de agua, producción de hidrógeno, evolución de oxígeno, semiconductores de óxido de metal, hematita, óxido de hierro, nanoestructuras, Hydrogen is an energy carrier that has already demonstrated its ability to replace oil as a fuel. However, the means of production currently used remain highly emitting greenhouse gases. Photo-electrolysis of water is a process that uses solar energy to separate the elemental compounds of water such as hydrogen and oxygen using a semiconductor with adequate physical properties. Hematite (¿-Fe2O3) is a promising material for this application because of its chemical stability and ability to absorb a significant portion of light (with a band-gap between 2.0 - 2.2 eV). Despite these advantageous properties, there are intrinsic limitations to the use of iron oxide for the photoelectrochemical cracking of water. The first constraint is the position of its conduction band, which is lower than the water reduction potential. This constraint can be overcome by the addition in series of a second material, in tandem, which will absorb a complementary part of the solar spectrum and bring the electrons to a higher energy level than the potential of hydrogen release. The second obstacle comes from the disagreement between the short diffusion length of the charge carriers and the long light penetration depth. It is therefore necessary to control the morphology of the hematite electrodes on a scale of similar size to the transport length of the hole. In this thesis a new concept is introduced to improve the photoelectrochemical performances. Using the hydrothermal method we deposited thin layers of Cr-doped hematite on conductive glass substrates. We also electrochemically prepared a p-CuSCN / n-Fe2O3 heterojunction by sequentially depositing ¿-Fe2O3 and CuSCN films on FTO (SnO2: F) substrates. Finally, we have used uniform and dense thin layers of iron oxide (¿-Fe2O3) as an electron transport layer (ETL) in place of titanium dioxide (TiO2) conventionally used in photovoltaic cells based on perovskites CH3NH3PbI3 (PSC). This latter concept showed a 20% increase of the photocurrent and an IPCE 30 times greater than the simple hematite, suggesting better conversion of high wavelengths (> 500 nm). Keywords: Photoelectrochemistry, Water Splitting, Hydrogen Production, Oxygen Evolution, MetalOxide Semiconductors, Hematite, Iron Oxide, Nanostructures, Surface., L'hidrogen és un proveïdor d'energia que ja ha demostrat la seva capacitat per reemplaçar el petroli com a combustible, però els mitjans de producció actuals continuen essent fortament emissors dels gasos responsables d'efecte hivernacle. La fotoelectròlisi de l'aigua és un procés que, a partir de l'energia solar, separa els compostos elementals d'aigua com l'hidrogen i l'oxigen utilitzant un semiconductor amb propietats físiques adequades. La hematita (¿-Fe2O3) és un material prometedor per a aquesta aplicació a causa de la seva estabilitat química i capacitat d'absorbir una porció significativa de la llum (amb un gap entre 2,0 i 2,2 eV). Malgrat aquestes propietats avantatjoses, hi ha limitacions intrínseques per a l'ús d'òxid de ferro per a la descomposició fotoelectroquímica de l'aigua. La primera restricció és la posició de la seva banda de conducció que és inferior al potencial de reducció d'aigua. Aquesta limitació es pot superar mitjançant l'addició en sèrie d'un segon material, en tàndem, que absorbirà una part complementària de l'espectre solar i portar els electrons a un nivell d'energia més alt que el potencial per a l'alliberament d'hidrogen. El segon obstacle prové del desacord entre la curta durada de la difusió dels portadors de càrrega i la llarga profunditat de penetració de la llum. Per tant, és necessari controlar la morfologia dels elèctrodes d'hematita en una escala de mida similar a la longitud del forat del transport. En aquesta tesi, es presenta un nou concepte per millorar el rendiment fotoelectroquímic. Mitjançant el mètode hidrotermal es van dipositar capes primes de hematita Cr-doped sobre substrats de vidre conductor. També s'han preparat electroquímicamentheterounions de tipus p-CuSCN/n-Fe2O3 dipositant seqüencialment una capa de ¿-Fe2O3 i altra de CuSCN sobre substrats FTO (SnO2: F).Finalment, s'han produït cél·lules solars de perovskitesi óxid de ferro. Per això es va depositaruna capa prima,densai uniforme d'òxid de ferro (¿-Fe2O3) com a capa de transport d'electrons (ETL) en lloc de diòxid de titani (TiO2) que s'utilitza convencionalment en les cèl·lules fotovoltaiques de perovskita híbrida del tipus CH3NH3PbI3 (SGP). Aquest últim dispositiu va mostrar un augment del fotocorrent del 20% i una IPCE30 vegades superior a la hematita simple, la qual cosa suggereix una millor conversió a longitud d'ones per sobre de 500 nm. Paraules clau:Fotoelectroquímica, divisió d'aigua, producció d'hidrogen, evolució d'oxigen, semiconductors d'òxids metàl·lics, hematita, òxid de ferro, nanoestructures.

The thesis manuscript deals with a topical issue, related to the valorization of porous materials, like clays and zeolites to solve the energy problems. The research carried out concerns more precisely the improvement of the adsorptive properties of bentonites, with a view to their use in gas retention processes. Firstly, development of an economic method to dissociated water for hydrogen production. Secondly, the reversible capture for hydrogen storage. The solutions envisaged in the work of this doctoral thesis propose in a first part a study of the parameters influencing the conversion efficiency of the luminous energy and then the chemical energy for the water dissociation into oxygen and hydrogen. The effects of the height-base ratio of the electrolysis cell, the temperature of the electrolyte, the time, the salinity, the pH and the nature of the electrolyte are investigated. In a second part, which has been the subject of intense experimentation, modifications of clay surfaces and mesoporous silica like SBA-15 and SBA-16 by insertion of dendrimers can (i) encapsulate copper and palladium nanoparticles and (ii) generate adsorption sites to retain hydrogen by weak interactions, thus allowing its subsequent release by simple forced convection, without requiring heating. As a result, the modification procedures involved an intensification of these interactions to obtain economic, recyclable, non-polluting and high added-value adsorbents. The storage of hydrogen in such porous matrices is a major problem in view of the urgent need to find substitutes for polluting and exhaustible fossil energy sources. This makes it a major problem to be solved first. Highlighting the possibility of modifying the clays at lower cost will surely increase the interest in furthering research in this direction.; Le manuscrit de thèse traite d’une thématique d’actualité, liée à la valorisation de matériaux poreux, plus particulièrement des argiles et zéolithes pour des applications en chimie verte et environnementale pour résoudre des problématiques énergétiques. Les recherches menées concernent plus précisément l’amélioration des propriétés adsorptives de bentonites, en vue de leur utilisation dans des procédés de rétention des gaz. La thèse est centrée sur deux axes principaux : 1. Développement d’une méthode économique de production de l’hydrogène par dissociation de l’eau ; 2. capture réversible de l’hydrogène en vue de son stockage. Les solutions envisagées dans les travaux de cette thèse de doctorat proposent dans une première partie une étude des principaux paramètres influence l’efficacité d’un dispositif de conversion de l’énergie lumineuse en courant électrique puis énergie chimique de dissociation de la molécule d’eau en oxygène et hydrogène. Les effets du rapport hauteur-base de la cellule d’électrolyse, de la température de l’électrolyte, de l’heure de la journée, de la salinité, du pH et de la nature de l’électrolyte sont investigués. Dans une seconde partie, qui a fait l’objet d’intenses expérimentations, des modifications de surfaces argileuses et de silice mésoporeuse de type SBA-15 et SBA-16 par insertion de dendrimères pouvant : 1. Encapsuler des nanoparticules de cuivre et de palladium, et 2. générer des sites d’adsorption capables de retenir l’hydrogène par de faibles interactions, permettant ainsi sa libération ultérieure par simple convection forcée, sans nécessiter un chauffage. De ce fait, les procédures de modification vont impliquer une intensification de ces interactions pour obtenir des adsorbants économiques, recyclables, non polluants et à haute valeur ajoutée. Le stockage de l’hydrogène dans de telles matrices poreuses est une grande problématique devant l’urgence de trouver des substituts aux sources d’énergie fossiles polluantes et épuisables. Ceci en fait une problématique majeure devant être résolue prioritairement. La mise en évidence de la possibilité de modification des argiles à moindre coût va sûrement accroître l’intérêt pour l’approfondissement des recherches dans ce sens. Le manuscrit rédigé est structuré en plusieurs chapitres inspirés des principaux aspects abordés dans les quelques articles publiés dans des revues à facteur d’impact appréciable. Les conclusions obtenues à partir de cette thèse sont les suivantes :Synthèse des Métal-Organo-Argiles (MOA) grâce à la dispersion in-situ des nanoparticules Pt0 et Pd0 dans l'enchevêtrement de dendrimères polyalcool sur support montmorillonite.Synthèse de nouvelles matrices basées sur d'autres aluminosilicates en tant que matrices hôtes inorganiques. Développement d’un nouveau concept de capture du gaz véritablement réversible utilisant des adsorbants à base de dendrimère/argile ne nécessitant pas de régénération thermique. Les résultats montrent que les polyalcools sur un support d'argile retiennent de manière réversible le dioxyde de carbone (CO2). La rétention d'hydrogène est effectuée par des interactions physiques, supportées par une libération facile de gaz entre 20 °C et 75 °C ou même à température ambiante sous vide, qui démontre la capture réversible de l'hydrogène. Un modèle de diffusion intraparticulaire / film est utilisé dans la cinétique d'adsorption.L'augmentation de l'adsorption d'hydrogène avec l'augmentation du temps de contact fournit des preuves sur l'occurrence de phénomènes de diffusion.

The thesis manuscript deals with a topical issue, related to the valorization of porous materials, like clays and zeolites to solve the energy problems. The research carried out concerns more precisely the improvement of the adsorptive properties of bentonites, with a view to their use in gas retention processes. Firstly, development of an economic method to dissociated water for hydrogen production. Secondly, the reversible capture for hydrogen storage. The solutions envisaged in the work of this doctoral thesis propose in a first part a study of the parameters influencing the conversion efficiency of the luminous energy and then the chemical energy for the water dissociation into oxygen and hydrogen. The effects of the height-base ratio of the electrolysis cell, the temperature of the electrolyte, the time, the salinity, the pH and the nature of the electrolyte are investigated. In a second part, which has been the subject of intense experimentation, modifications of clay surfaces and mesoporous silica like SBA-15 and SBA-16 by insertion of dendrimers can (i) encapsulate copper and palladium nanoparticles and (ii) generate adsorption sites to retain hydrogen by weak interactions, thus allowing its subsequent release by simple forced convection, without requiring heating. As a result, the modification procedures involved an intensification of these interactions to obtain economic, recyclable, non-polluting and high added-value adsorbents. The storage of hydrogen in such porous matrices is a major problem in view of the urgent need to find substitutes for polluting and exhaustible fossil energy sources. This makes it a major problem to be solved first. Highlighting the possibility of modifying the clays at lower cost will surely increase the interest in furthering research in this direction.; Le manuscrit de thèse traite d’une thématique d’actualité, liée à la valorisation de matériaux poreux, plus particulièrement des argiles et zéolithes pour des applications en chimie verte et environnementale pour résoudre des problématiques énergétiques. Les recherches menées concernent plus précisément l’amélioration des propriétés adsorptives de bentonites, en vue de leur utilisation dans des procédés de rétention des gaz. La thèse est centrée sur deux axes principaux : 1. Développement d’une méthode économique de production de l’hydrogène par dissociation de l’eau ; 2. capture réversible de l’hydrogène en vue de son stockage. Les solutions envisagées dans les travaux de cette thèse de doctorat proposent dans une première partie une étude des principaux paramètres influence l’efficacité d’un dispositif de conversion de l’énergie lumineuse en courant électrique puis énergie chimique de dissociation de la molécule d’eau en oxygène et hydrogène. Les effets du rapport hauteur-base de la cellule d’électrolyse, de la température de l’électrolyte, de l’heure de la journée, de la salinité, du pH et de la nature de l’électrolyte sont investigués. Dans une seconde partie, qui a fait l’objet d’intenses expérimentations, des modifications de surfaces argileuses et de silice mésoporeuse de type SBA-15 et SBA-16 par insertion de dendrimères pouvant : 1. Encapsuler des nanoparticules de cuivre et de palladium, et 2. générer des sites d’adsorption capables de retenir l’hydrogène par de faibles interactions, permettant ainsi sa libération ultérieure par simple convection forcée, sans nécessiter un chauffage. De ce fait, les procédures de modification vont impliquer une intensification de ces interactions pour obtenir des adsorbants économiques, recyclables, non polluants et à haute valeur ajoutée. Le stockage de l’hydrogène dans de telles matrices poreuses est une grande problématique devant l’urgence de trouver des substituts aux sources d’énergie fossiles polluantes et épuisables. Ceci en fait une problématique majeure devant être résolue prioritairement. La mise en évidence de la possibilité de modification des argiles à moindre coût va sûrement accroître l’intérêt pour l’approfondissement des recherches dans ce sens. Le manuscrit rédigé est structuré en plusieurs chapitres inspirés des principaux aspects abordés dans les quelques articles publiés dans des revues à facteur d’impact appréciable. Les conclusions obtenues à partir de cette thèse sont les suivantes :Synthèse des Métal-Organo-Argiles (MOA) grâce à la dispersion in-situ des nanoparticules Pt0 et Pd0 dans l'enchevêtrement de dendrimères polyalcool sur support montmorillonite.Synthèse de nouvelles matrices basées sur d'autres aluminosilicates en tant que matrices hôtes inorganiques. Développement d’un nouveau concept de capture du gaz véritablement réversible utilisant des adsorbants à base de dendrimère/argile ne nécessitant pas de régénération thermique. Les résultats montrent que les polyalcools sur un support d'argile retiennent de manière réversible le dioxyde de carbone (CO2). La rétention d'hydrogène est effectuée par des interactions physiques, supportées par une libération facile de gaz entre 20 °C et 75 °C ou même à température ambiante sous vide, qui démontre la capture réversible de l'hydrogène. Un modèle de diffusion intraparticulaire / film est utilisé dans la cinétique d'adsorption.L'augmentation de l'adsorption d'hydrogène avec l'augmentation du temps de contact fournit des preuves sur l'occurrence de phénomènes de diffusion.

A drastic reduction of emissions requires a partial or a full phase-out of fossil fuels and switch to renewable based energy production. Hydrogen appears to be a potential candidate to replace hydrocarbon fuels for producing clean energy. In this context, production and storage of hydrogen is one of the key challenges in developing the hydrogen economy.The objective of this thesis is to produce hydrogen from Mg-based materials using (i) hydrolysis and (ii) microwaves methods.The first aim of this thesis is to elaborate Mg-based materials with good hydrolysis kinetics and high yield of hydrogen generation (i.e. reducing the formation of the passivation layer on magnesium). For this study, we focalize essentially on the effect of various additives (Transition metals, Carbon or Oxides) on the hydrolysis reaction of Mg-based materials. The mixtures were prepared by ball milling. Chloride solution (3.5 wt. % NaCl, i.e. sea water) was used as reaction medium to beneficiate of chloride ions effect. Our strategy, to solve the problems related to the low absorption/desorption kinetics (even at high temperature (i.e. 350°C) of Mg-based materials, is based on microwaves energy application. Our second goal for this thesis is to investigate the dehydriding reaction of magnesium hydride catalyzed by carbon (i.e.MgH2 – C) under microwave irradiations. We have studied the effects of microwaves on the kinetics of hydrogen desorption, the morphology and sorption properties of Mg powder after microwave treatment. On the other hand, we have presented another microwaves application which appears very promising: production of fine titanium powder from titanium hydride., L’hydrogène peut être utilisé (et est utilisé depuis peu) comme un vecteur d’énergie propre. Il permet la transition du monde énergétique actuel, basé sur les énergies fossiles, vers le monde énergétique futur basé sur les énergies renouvelables et l’hydrogène. Cette transition ne sera envisageable que lorsque les problématiques liées à la production en masse de l’hydrogène et à son stockage seront résolues.L’objectif de ce travail de thèse est de produire l’hydrogène à partir de matériaux à base de magnésium en utilisant deux méthodes : (i) l’hydrolyse et (ii) la méthode micro-ondes.Notre premier objectif était d’élaborer des matériaux pour lesquels le phénomène de passivation du magnésium serait limité et présenteraient ainsi des rendements de production d’hydrogène optimaux. Le broyage mécanique à haute énergie est utilisé pour élaborer les différents composites à base de magnésium ou de son hydrure (Mg – 10 % en masse Additifs) afin d’accentuer la corrosion de ces derniers. Nous avons essentiellement focalisé nos efforts sur l’effet des additifs (i.e. Métaux de transition, Carbone et Oxydes) sur la réaction d’hydrolyse. Les tests d’hydrolyse ont été effectués dans une solution contenant 35 g/L NaCl (i.e. eau de mer). Notre stratégie, pour la résolution des problèmes de cinétique d’absorption/désorption (très lentes même à haute température (i.e. 350°C)), est basée essentiellement sur l’application de l’énergie micro-ondes. Notre deuxième objectif est donc l’utilisation des micro-ondes pour déshydrurer plus rapidement l’hydrure de magnésium (MgH2 – C) grâce à une élévation de température très rapide par rapport au procédé conventionnel. On a traité l’effet des irradiations micro-ondes sur la cinétique de désorption de mélange MgH2 – C, la morphologie et les propriétés de la poudre après un traitement micro-ondes. D’autre part, nous avons présenté une perspective possible de l’application des micro-ondes : la production de fines poudres de titane à partir de son hydrure.

This PhD thesis deals with the catalysis supported on carbon nanotubes. Several aspects have been studied such as electrocatalysis for hydrogen production form water, catalysis for organic synthesis and electrocatalysis of the oxygen reduction reaction. Many different catalysts have been synthesized based on supramolecular assembly of amphiphilic molecules around carbon nanotubes or assembly of polyaromatic molecules at the surface of the nanotubes. These catalysts are made of metallic complexes or metallic nanoparticles. These catalysts have been successfully used to perform the reactions mentioned above.; Cette thèse porte sur la catalyse supportée sur nanotubes de carbone. Plusieurs aspects ont été étudiés, électrocatalyse pour la production d'hydrogène à partir d'eau, catalyse pour la synthèse organique et électrocatalyse de la réaction de réduction de l'oxygène. Différents catalyseurs ont été synthétisés à partir d'assemblages supramoléculaires de molécules amphiphiles autour de nanotubes de carbone ou d'adhésion de molécules polyaromatiques à la surface des nanotubes et ont impliqué l'utilisation de catalyseur moléculaire ou nanoparticulaire. L'utilisation de ces catalyseurs pour les différents types de réactions mentionnés plus haut ont abouti à des résultats intéressants.

This PhD thesis deals with the catalysis supported on carbon nanotubes. Several aspects have been studied such as electrocatalysis for hydrogen production form water, catalysis for organic synthesis and electrocatalysis of the oxygen reduction reaction. Many different catalysts have been synthesized based on supramolecular assembly of amphiphilic molecules around carbon nanotubes or assembly of polyaromatic molecules at the surface of the nanotubes. These catalysts are made of metallic complexes or metallic nanoparticles. These catalysts have been successfully used to perform the reactions mentioned above.; Cette thèse porte sur la catalyse supportée sur nanotubes de carbone. Plusieurs aspects ont été étudiés, électrocatalyse pour la production d'hydrogène à partir d'eau, catalyse pour la synthèse organique et électrocatalyse de la réaction de réduction de l'oxygène. Différents catalyseurs ont été synthétisés à partir d'assemblages supramoléculaires de molécules amphiphiles autour de nanotubes de carbone ou d'adhésion de molécules polyaromatiques à la surface des nanotubes et ont impliqué l'utilisation de catalyseur moléculaire ou nanoparticulaire. L'utilisation de ces catalyseurs pour les différents types de réactions mentionnés plus haut ont abouti à des résultats intéressants.

Hydrogen is a candidate for the next generation fuel with a high energy density and an environment friendly behavior in the energy production phase. Micro-organism based biological production of hydrogen currently suffers low hydrogen production yields because the living cells must sustain different cellular activities other than the hydrogen production to survive. To circumvent this, a team have designed a synthetic cell-free system by combining 13 different enzymes to synthesize hydrogen from cellobiose. This assembly has better yield than microorganism-based systems. We used methods based on differential equations calculations to investigate how the initial conditions and the kinetic parameters of the enzymes influenced the productivity of a such system and, through simulations, to identify those conditions that would optimize hydrogen production starting with cellobiose as substrate. Further, if the kinetic parameters of the component enzymes of such a system are not known, we showed how, using artificial neural network, it is possible to identify alternative models that allow to have an idea of the kinetics of hydrogen production. During our study on the system using cellobiose, other cell-free assemblies were engineered to produce hydrogen from different raw materials. Interested in the reconstruction of synthetic systems, we decided to conceive various tools to help the automation of the assembly and the modelling of these new synthetic networks. This work demonstrates how modeling can help in designing and characterizing cell-free systems in synthetic biology.; L'épuisement annoncé dans les prochaines décennies des ressources fossiles qui fournissent actuellement plus de 70% du carburant consommé dans les transports terrestres, aériens et maritimes au niveau mondial, incite à l'identification et le développement de nouvelles sources d'énergies renouvelables. La production de biocarburants issue de l'exploitation de la biomasse représente une des voies de recherche les plus prometteuses. Si la première génération des biocarburants (production à partir de plantes sucrières, de céréales ou d'oléagineux) atteint ses limites (concurrence avec les usages alimentaires, en particulier), la deuxième génération, produite à partir de ressources carbonées non alimentaires (lignocellulosique, mélasse, vinasse...), pourrait prendre le relais, une fois que les procédés de conversion seront suffisamment maîtrisés. À plus long terme, une troisième génération pourrait voir le jour, qui reposerait sur l'exploitation de la biomasse marine (microalgues, en particulier) mais où de nombreux verrous restent toutefois à lever : optimisation des procédés de culture et de récolte, extraction à coût réduit, optimisation des voies métaboliques etc. Il est à retenir que la stratégie nationale de recherche et d'innovation (SNRI) a retenu quatre « domaines clés » pour l'énergie : le nucléaire, le solaire photovoltaïque, les biocarburants de deuxième génération et les énergies marines. Ceux-ci sont complétés, au nom de leur contribution potentielle à la lutte contre le changement climatique, par le stockage du CO2, la conversion de l'énergie (dont les piles à combustible) et l'hydrogène. Le présent projet de recherche s'intéresse à explorer des voies d'amélioration de l'efficacité de la biotransformation de matière organique non alimentaire de nature industrielle en biocarburants de deuxième génération. En particulier, on s'intéressera à deux aspects complémentaires : l'optimisation des organismes microbiens et des voies métaboliques pour l'amélioration du rendement biologique de fabrication de biocarburants ; l'optimisation des procédés de mise en culture des microorganismes et d'extraction des biocarburant. Le projet de thèse consiste à mettre en œuvre les biotechnologies blanches, la biologie de synthèse et le génie des procédés pour la caractérisation de souches bactériennes, de leurs voies métaboliques et de prototypes expérimentaux pour la fabrication de biocarburants, de méthane et d'hydrogène à partir de rejets provenant de l'industrie sucrière de La Réunion, à savoir la mélasse ou la vinasse. Ce projet permettrait d'envisager de nouvelles perspectives de valorisation pour ces déchets industriels et de participer à la construction, à terme, d'une industrie réunionnaise durable des biocarburants et de l'hydrogène.

Hydrogen is a candidate for the next generation fuel with a high energy density and an environment friendly behavior in the energy production phase. Micro-organism based biological production of hydrogen currently suffers low hydrogen production yields because the living cells must sustain different cellular activities other than the hydrogen production to survive. To circumvent this, a team have designed a synthetic cell-free system by combining 13 different enzymes to synthesize hydrogen from cellobiose. This assembly has better yield than microorganism-based systems. We used methods based on differential equations calculations to investigate how the initial conditions and the kinetic parameters of the enzymes influenced the productivity of a such system and, through simulations, to identify those conditions that would optimize hydrogen production starting with cellobiose as substrate. Further, if the kinetic parameters of the component enzymes of such a system are not known, we showed how, using artificial neural network, it is possible to identify alternative models that allow to have an idea of the kinetics of hydrogen production. During our study on the system using cellobiose, other cell-free assemblies were engineered to produce hydrogen from different raw materials. Interested in the reconstruction of synthetic systems, we decided to conceive various tools to help the automation of the assembly and the modelling of these new synthetic networks. This work demonstrates how modeling can help in designing and characterizing cell-free systems in synthetic biology., L'épuisement annoncé dans les prochaines décennies des ressources fossiles qui fournissent actuellement plus de 70% du carburant consommé dans les transports terrestres, aériens et maritimes au niveau mondial, incite à l'identification et le développement de nouvelles sources d'énergies renouvelables. La production de biocarburants issue de l'exploitation de la biomasse représente une des voies de recherche les plus prometteuses. Si la première génération des biocarburants (production à partir de plantes sucrières, de céréales ou d'oléagineux) atteint ses limites (concurrence avec les usages alimentaires, en particulier), la deuxième génération, produite à partir de ressources carbonées non alimentaires (lignocellulosique, mélasse, vinasse...), pourrait prendre le relais, une fois que les procédés de conversion seront suffisamment maîtrisés. À plus long terme, une troisième génération pourrait voir le jour, qui reposerait sur l'exploitation de la biomasse marine (microalgues, en particulier) mais où de nombreux verrous restent toutefois à lever : optimisation des procédés de culture et de récolte, extraction à coût réduit, optimisation des voies métaboliques etc. Il est à retenir que la stratégie nationale de recherche et d'innovation (SNRI) a retenu quatre « domaines clés » pour l'énergie : le nucléaire, le solaire photovoltaïque, les biocarburants de deuxième génération et les énergies marines. Ceux-ci sont complétés, au nom de leur contribution potentielle à la lutte contre le changement climatique, par le stockage du CO2, la conversion de l'énergie (dont les piles à combustible) et l'hydrogène. Le présent projet de recherche s'intéresse à explorer des voies d'amélioration de l'efficacité de la biotransformation de matière organique non alimentaire de nature industrielle en biocarburants de deuxième génération. En particulier, on s'intéressera à deux aspects complémentaires : l'optimisation des organismes microbiens et des voies métaboliques pour l'amélioration du rendement biologique de fabrication de biocarburants ; l'optimisation des procédés de mise en culture des microorganismes et d'extraction des biocarburant. Le projet de thèse consiste à mettre en œuvre les biotechnologies blanches, la biologie de synthèse et le génie des procédés pour la caractérisation de souches bactériennes, de leurs voies métaboliques et de prototypes expérimentaux pour la fabrication de biocarburants, de méthane et d'hydrogène à partir de rejets provenant de l'industrie sucrière de La Réunion, à savoir la mélasse ou la vinasse. Ce projet permettrait d'envisager de nouvelles perspectives de valorisation pour ces déchets industriels et de participer à la construction, à terme, d'une industrie réunionnaise durable des biocarburants et de l'hydrogène.

L’azote est l’élément le plus abondant dans l’atmosphère terrestre avec un pourcentage atteignant 78 %. Composant essentiel pour la biosynthèse des matériels organiques cellulaires, il est inutilisable sous sa forme diatomique (N2) très stable par la plupart des organismes. Seules les bactéries dites diazotrophiques comme Rhodobacter capsulatus sont capables de fixer l’azote moléculaire N2 par le biais de la synthèse d’une enzyme, la nitrogénase. Cette dernière catalyse la réduction du N2 en ammonium (NH4) qui peut alors être assimilé par d’autres organismes. La synthèse et l’activité de la nitrogénase consomment beaucoup d’énergie ce qui implique une régulation rigoureuse et son inhibition tant qu’une quantité suffisante d’ammonium est disponible. Parmi les protéines impliquées dans cette régulation, la protéine d’intérêt AmtB est un transporteur membranaire responsable de la perception et le transport de l’ammonium. Chez R. capsulatus, il a été démontré que suite à l’addition de l’ammonium, l’AmtB inhibe de façon réversible (switch off/switch on) l’activité de la nitrogénase en séquestrant la protéine PII GlnK accompagnée de l’ajout d’un groupement ADP ribose sur la sous unités Fe de l’enzyme par DraT. De plus, la formation de ce complexe à lui seul ne serait pas suffisant pour cette inactivation, ce qui suggère la séquestration d’une troisième protéine, DraG, afin d’inhiber son action qui consiste à enlever l’ADP ribose de la nitrogénase et donc sa réactivation. Afin de mieux comprendre le fonctionnement de l’AmtB dans la régulation et le transport de l’ammonium à un niveau moléculaire et par la même occasion la fixation de l’azote, le premier volet de ce mémoire a été d’introduire une mutation ponctuelle par mutagénèse dirigée au niveau du résidu conservé W237 de l’AmtB. La production d’hydrogène est un autre aspect longtemps étudié chez R. capsulatus. Cette bactérie est capable de produire de l’hydrogène à partir de composés organiques par photofermentation suite à l’intervention exclusive de la nitrogénase. Plusieurs études ont été entreprises afin d’améliorer la production d’hydrogène. Certaines d’entre elles se sont intéressées à déterminer les conditions optimales qui confèrent une production maximale de gaz tandis que d’autres s’intéressent au fonctionnement de la bactérie elle même. Ainsi, le fait que la bioproduction de H2 par fermentation soit catalysée par la nitrogénase cela implique la régulation de l’activité de cette dernière par différents mécanismes dont le switch off par ADP ribosylation de l’enzyme. De ce fait, un mutant de R. capsulatus dépourvu d’AmtB (DG9) a été étudié dans la deuxième partie de cette thèse en termes d’activité de la nitrogénase, de sa modification par ADP ribosylation avec la détection des deux protéines GlnK et DraG qui interviennent dans cette régulation pour connaitre l’influence de différents acides aminés sur la régulation de la nitrogénase et pour l‘utilisation future de cette souche dans la production d’H2 car R. capsulatus produit de l’hydrogène par photofermentation grâce à cette enzyme. Les résultats obtenus ont révélé une activité de la nitrogénase continue et ininterrompue lorsque l’AmtB est absent avec une activité maximale quand la proline est utilisée comme source d’azote durant la culture bactérienne ce qui implique donc que l’abolition de l’activité de cette protéine entraine une production continue d’H2 chez R. capsulatus lorsque la proline est utilisée comme source d’azote lors de la culture bactérienne. Par ailleurs, avec des Western blots on a pu déterminer l’absence de régulation par ADP ribosylation ainsi que les expressions respectives de GlnK et DraG inchangées entre R. capsulatus sauvage et muté. En conclusion, la nitrogénase n’est pas modifiée et inhibée lorsque l’amtB est muté ce qui fait de la souche R. capsulatus DG9 un candidat idéal pour la production de biohydrogène en particulier lorsque du glucose et de la proline sont respectivement utilisés comme source de carbone et d'azote pour la croissance., Nitrogen is the most abundant element in the Earth's atmosphere with a percentage of 78 %. This element is essential for the biosynthesis of cellular organic material and is unusable in its stable diatomic form (N2) by most organisms. Only bacteria called diazotrophs such as Rhodobacter capsulatus are able to fix molecular nitrogen N2 through the synthesis of the nitrogenase enzyme. The latter catalyzes the reduction of N2 to NH4 which can then be absorbed by other organisms. The synthesis and activity of nitrogenase consumes a lot of energy and therefore implies a strict regulation and its inhibition when a sufficient amount of ammonium is available. Among the proteins involved in this regulation, is the membrane transporter AmtB which is responsible for the sensing and transportation of ammonia. In R. capsulatus, it was shown that following the addition of ammonium, AmtB reversibly inhibits (switch off / switch on) nitrogenase activity by sequestering the PII protein GlnK accompanied by the addition of an ADP ribose group onto the Fe subunit of the enzyme by DraT. In addition, the formation of this complex alone would not be sufficient for this inactivation, suggesting the sequestration of a third protein, DraG is required to inhibit its action of removing the ADP ribose from the nitrogenase and therefore its reactivation. To better understand the role of the AmtB in the fixation of nitrogen, regulation and transport of ammonium at the molecular level, the first part of this study was to introduce a point mutation by directed mutagenesis in the conserved residue W237 of AmtB . Hydrogen production is another property of R. capsulatus that has been studied for a long time. This bacterium is capable of producing hydrogen from organic compounds following photofermentation and the exclusive enzymatic intervention of nitrogenase. Several studies have been undertaken to improve the production of hydrogen. Some of them were involved in determining the optimum conditions that give maximum gas production while others were interested in improving the growth of the bacterium itself. Thus, since the bio-production of H2 by fermentation is catalyzed by the nitrogenase, it is important to study the regulation of the activity of this enzyme by different mechanisms such as the switch off by ADP ribosylation. Therefore, a mutant of R. capsulatus (DG9) lacking AmtB was studied in the second part of this thesis for its nitrogenase activity, its modification by GlnK-DraG, and to see the effects of different amino acids used in the growth medium on the regulation and therefore the future use of this strain for the production of H2. The results showed a continuous and uninterrupted activity of the nitrogenase when AmtB was absent with a maximum activity when proline was used as a nitrogen source for bacterial growth. In addition, Western blots were used to demonstrate the effect of ADP ribosylation on regulation and that the expression of GlnK and DraG were unchanged between the wild –type and mutant R. capsulatus. In conclusion, nitrogenase is not modified or inhibited when mutated amtB what makes the R. capsulatus strain DG9 an ideal candidate for biohydrogen production especially when glucose and proline are respectively used as source carbon and nitrogen for growth.

Today's economy is base on the use of fossil fuels, whose reserves are limited. In addition, the use of these resources has a negative impact on the environment due to the emission of polluting gases and CO2. Therefore it is necessary to replace fossil fuels by renewable energy. Renewable energy can be easily converted to electricity to direct use, but electricity can not be stored in large quantities. In this context, hydrogen could be used as an energy carrier. It is possible to produce hydrogen by electrolysis of water. Hydrogen is then used via a fuel cell to supply electricity and heat. This process produces only water which will then be re-used by the electrolysis.This thesis focuses on hydrogen production by water electrolysis in acidic medium by the PEM (proton exchange membrane) technology. The goal is to replace the platinum, catalyst for proton reduction at the cathode by cobalt-oxime complexes.The first chapter describes various aspects of water electrolysis and different catalyst studied in the literature.The second chapter describes different characterization techniquesChapter three describes the synthesis and catalytic activity of the complexes of cobalt-oxime in solution in acetonitrile towards proton reduction into hydrogen.Chapter four presents the early work obtained using cobalt complexes oxime instead of platinum in PEM electrolyzers.; L’économie actuelle repose sur l’utilisation d’énergies fossiles dont les réserves sont limitées. En plus, l’utilisation de ces ressources a un impact négatif sur l’environnement dû à l’émission des gaz polluants et du CO2. Il est donc nécessaire de remplacer les ressources fossiles par les énergies renouvelables. Les énergies renouvelables peuvent être facilement converties en électricité pour une utilisation directe, mais l’électricité ne peut pas être stockée en grande quantité. Dans ce contexte, l’hydrogène pourrait servir de vecteur énergétique. Il est possible de produire de l’hydrogène par électrolyse de l’eau. L’hydrogène sera ensuite utilisé via une pile à combustible pour fournir de l’électricité et de la chaleur. Ce procédé ne produit que de l’eau qui va être re-consommé ensuite par l’électrolyse.Ce travail de thèse est axé sur la production d’hydrogène par électrolyse de l’eau en milieu acide par la technologie PEM (proton exchange membrane). L’objectif est de remplacer le platine, catalyseur de la réduction à la cathode par des complexes de cobalt de type cobalt-oxime.Le premier chapitre traite différents aspects de l’électrolyse de l’eau et différents catalyseurs étudiés dans la littérature.Le second chapitre décrit différentes techniques expérimentales utilisées pour caractériser les complexes étudiés.Le chapitre trois décrit la synthèse et l’activité catalytique des complexes de cobalt-oxime en solution dans l’acétonitrile vis-à-vis de la réduction des protons en hydrogène.Le chapitre quatre présente les premiers travaux obtenus en utilisant les complexes de cobalt-oxime à la place du platine dans les électrolyseurs PEM.

Today's economy is base on the use of fossil fuels, whose reserves are limited. In addition, the use of these resources has a negative impact on the environment due to the emission of polluting gases and CO2. Therefore it is necessary to replace fossil fuels by renewable energy. Renewable energy can be easily converted to electricity to direct use, but electricity can not be stored in large quantities. In this context, hydrogen could be used as an energy carrier. It is possible to produce hydrogen by electrolysis of water. Hydrogen is then used via a fuel cell to supply electricity and heat. This process produces only water which will then be re-used by the electrolysis.This thesis focuses on hydrogen production by water electrolysis in acidic medium by the PEM (proton exchange membrane) technology. The goal is to replace the platinum, catalyst for proton reduction at the cathode by cobalt-oxime complexes.The first chapter describes various aspects of water electrolysis and different catalyst studied in the literature.The second chapter describes different characterization techniquesChapter three describes the synthesis and catalytic activity of the complexes of cobalt-oxime in solution in acetonitrile towards proton reduction into hydrogen.Chapter four presents the early work obtained using cobalt complexes oxime instead of platinum in PEM electrolyzers.; L’économie actuelle repose sur l’utilisation d’énergies fossiles dont les réserves sont limitées. En plus, l’utilisation de ces ressources a un impact négatif sur l’environnement dû à l’émission des gaz polluants et du CO2. Il est donc nécessaire de remplacer les ressources fossiles par les énergies renouvelables. Les énergies renouvelables peuvent être facilement converties en électricité pour une utilisation directe, mais l’électricité ne peut pas être stockée en grande quantité. Dans ce contexte, l’hydrogène pourrait servir de vecteur énergétique. Il est possible de produire de l’hydrogène par électrolyse de l’eau. L’hydrogène sera ensuite utilisé via une pile à combustible pour fournir de l’électricité et de la chaleur. Ce procédé ne produit que de l’eau qui va être re-consommé ensuite par l’électrolyse.Ce travail de thèse est axé sur la production d’hydrogène par électrolyse de l’eau en milieu acide par la technologie PEM (proton exchange membrane). L’objectif est de remplacer le platine, catalyseur de la réduction à la cathode par des complexes de cobalt de type cobalt-oxime.Le premier chapitre traite différents aspects de l’électrolyse de l’eau et différents catalyseurs étudiés dans la littérature.Le second chapitre décrit différentes techniques expérimentales utilisées pour caractériser les complexes étudiés.Le chapitre trois décrit la synthèse et l’activité catalytique des complexes de cobalt-oxime en solution dans l’acétonitrile vis-à-vis de la réduction des protons en hydrogène.Le chapitre quatre présente les premiers travaux obtenus en utilisant les complexes de cobalt-oxime à la place du platine dans les électrolyseurs PEM.

The context of this thesis is the production of hydrogen as an energy vector by steam thermolysis consisting in the dissociation of H2O molecule into oxygen (O) and hydrogen (H). The process used is a plasma torch device developed by the LAEPT. After presenting the theory of plasma physics and atomic emission spectroscopy which will help to make the most of the measured realized, this thesis will show the evolution of the plasma torch device and the experimental environment required to work with explosive and unstable gases. Some measurements like electrical, hydraulic and spectroscopy magnitudes made it possible to determine the chemical and physical characteristics of a water vapor – argon plasma. A comparison between experiments and theoretical knowledge will enable to determine the temperature of a flow of plasma, electrical conductivity, enthalpy and the electronic density., Le contexte de cette thèse est la production du vecteur énergétique hydrogène par thermolyse de la vapeur d’eau consistant en la dissociation de la molécule H2O en oxygène (O) et hydrogène (H). Le dispositif employé est une torche à plasma d’arc non transféré développée au LAEPT. Après l’exposition de la théorie sur la physique des plasmas et la spectrométrie d’émission atomique nécessaire à l’exploitation des mesures, cette thèse présente l’évolution de la torche à plasma ainsi que son environnement nécessitée par la présence de gaz instables et explosifs. Les mesures des différentes grandeurs électriques, hydrauliques et spéctrométriques ont permis la détermination des caractéristiques physique et chimique d’un plasma formé d’un mélange de vapeur d’eau – d’argon. La détermination de grandeurs telles que la température du jet plasma, la conductivité électrique, l’enthalpie massique et la densité électronique, est basée sur la comparaison entre expérimentation et théorie.

In order to improve the electrochemical performances of cells for high temperature steam electrolysis (HTSE), innovative oxygen electrode materials have been studied. The compounds Ln2NiO4+δ (Ln = La, Pr or Nd), Pr4Ni3O10±δ and La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ have been selected for their mixed electronic and ionic conductivity. First, their physical and chemical properties have been investigated. Then, the electrodes were shaped on symmetrical half cells,adding a thin ceria-based interlayer between the electrode and the yttria doped zirconia-based electrolyte. These architectured cells lead to low polarization resistances (RP< 0.1 Ω.cm2 at 800°C) as well as reduced anodic over potentials . An electrochemical model has been developed in order to describe and analyze the experimental polarization curves.The electrode with the lower overpotential, i.e. Pr2NiO4+δ, has been selected and characterized into complete cermet-supported cells. Under HTSE operation, at 800°C, a high current density was measured, close to i = -0.9 A.cm-2 for a cell voltage equals to 1.3 V, the conversion rate being about 60%., Afin d’améliorer les performances électrochimiques de cellules d’électrolyse de la vapeur d’eau à haute température (EVHT), de nouveaux matériaux d’électrode à oxygène de typeLn2NiO4+δ (Ln = La, Pr ou Nd), Pr4Ni3O10±δ et La0,6Sr0,4Fe0,8Co0,2O3-δ ont été étudiés. Ces composés ont été sélectionnés pour leurs propriétés de conduction mixte électronique et ionique. Après la caractérisation de leurs propriétés physico-chimiques, les matériaux ont été mis en forme au sein de demi-cellules symétriques, en intercalant une couche d’interface fine à base de cérine entre l’électrode et l’électrolyte de zircone yttriée. Cette architecture contribue à la diminution de la résistance de polarisation de l’électrode (RP

This doctorate deals with an attractive way for a transition toward an hydrogen-based economy via solar natural gas dissociation. In the frame of the European SOLHYCARB project, it was proposed to investigate this process extensively. At CNRS-PROMES, two indirect heating solar reactors (20 and 50 kWth) were designed, built and tested at the 1 MW solar furnace focus. They consist of graphite cavity-type receivers approaching the blackbody behavior. The reaction is carried out in tubular sections inserted in the absorber. The 20 kW solar reactor was especially suitable to study the chemical reaction and methane conversion performances depending on the experimental conditions (mainly temperature and residencetime). A temperature increase enhances the methane conversion while a residence time increase improves the dissociation of C2H2, the main by-product. The Dsmoke kinetic code was validated for the simulation of methane dissociation. The 50 kW solar reactor was operated to produce significant amounts of carbon black for determining its properties and quality in the various possible commercial applications. The software Fluent® is used for the reactor energetic optimization. A 10 MWth scale industrial plant is studied through a flowsheet (Prosim®) and an economic analysis. The solar process can be competitive with conventional methods for hydrogen production: a hydrogen production cost of 1 $/kg (reference price for reforming) is reached for a CB selling price of 1.05 $/kg (possible price for specialty carbon blacks).; Ce travail de thèse propose une solution intéressante pour effectuer la transition vers une économie basée sur l’hydrogène via la dissociation solaire du gaz naturel. Dans le cadre du projet européen SOLHYCARB, ce procédé a été étudié extensivement. Au laboratoire CNRS PROMES,deux réacteurs solaires à chauffage indirect (20 et 50 kWth) ont été conçus, fabriqués et testés au foyer du grand four solaire de 1 MW. Ils sont constitués d’un récepteur en graphite qui approche le comportement du corps noir. La réaction est mise en oeuvre dans des sections tubulaires insérées dans l’absorbeur. Le réacteur solaire de 20 kW a essentiellement servi à l’étude de la réaction chimique et des performances en terme deconversion du méthane en fonction des conditions expérimentales (essentiellement la température et le temps de séjour). Une augmentation de température améliore la conversion du méthane tandis que l’augmentation du temps de séjour a un rôle important dans la dissociation de C2H2, le principal sous-produit. Le code cinétique Dsmoke a pu être validé pour la simulation de la réaction de craquage du méthane. Le réacteur solaire de 50 kW a été utilisé pour produire des quantités significatives de noirs de carbone afin d’analyser leurs propriétés et leur qualité pour des applications commerciales diverses. Le logiciel Fluent® a permis une optimisation énergétique du réacteur. Un procédé solaire industriel est étudié à l’échelle 10 MWth ; un plan de circulation des fluides est réalisé sur Prosim® et une analyse économique est menée. Le procédé solaire peut être compétitif avec les méthodes conventionnelles de production d’hydrogène : un coût de production de l’hydrogène de 1 $/kg (prix de référence pour le reformage) est atteint pour un prix de vente du noir de carbone de 1.05 $/kg (prix possible pour les noirs de carbone spéciaux).

This doctorate deals with an attractive way for a transition toward an hydrogen-based economy via solar natural gas dissociation. In the frame of the European SOLHYCARB project, it was proposed to investigate this process extensively. At CNRS-PROMES, two indirect heating solar reactors (20 and 50 kWth) were designed, built and tested at the 1 MW solar furnace focus. They consist of graphite cavity-type receivers approaching the blackbody behavior. The reaction is carried out in tubular sections inserted in the absorber. The 20 kW solar reactor was especially suitable to study the chemical reaction and methane conversion performances depending on the experimental conditions (mainly temperature and residencetime). A temperature increase enhances the methane conversion while a residence time increase improves the dissociation of C2H2, the main by-product. The Dsmoke kinetic code was validated for the simulation of methane dissociation. The 50 kW solar reactor was operated to produce significant amounts of carbon black for determining its properties and quality in the various possible commercial applications. The software Fluent® is used for the reactor energetic optimization. A 10 MWth scale industrial plant is studied through a flowsheet (Prosim®) and an economic analysis. The solar process can be competitive with conventional methods for hydrogen production: a hydrogen production cost of 1 $/kg (reference price for reforming) is reached for a CB selling price of 1.05 $/kg (possible price for specialty carbon blacks)., Ce travail de thèse propose une solution intéressante pour effectuer la transition vers une économie basée sur l’hydrogène via la dissociation solaire du gaz naturel. Dans le cadre du projet européen SOLHYCARB, ce procédé a été étudié extensivement. Au laboratoire CNRS PROMES,deux réacteurs solaires à chauffage indirect (20 et 50 kWth) ont été conçus, fabriqués et testés au foyer du grand four solaire de 1 MW. Ils sont constitués d’un récepteur en graphite qui approche le comportement du corps noir. La réaction est mise en oeuvre dans des sections tubulaires insérées dans l’absorbeur. Le réacteur solaire de 20 kW a essentiellement servi à l’étude de la réaction chimique et des performances en terme deconversion du méthane en fonction des conditions expérimentales (essentiellement la température et le temps de séjour). Une augmentation de température améliore la conversion du méthane tandis que l’augmentation du temps de séjour a un rôle important dans la dissociation de C2H2, le principal sous-produit. Le code cinétique Dsmoke a pu être validé pour la simulation de la réaction de craquage du méthane. Le réacteur solaire de 50 kW a été utilisé pour produire des quantités significatives de noirs de carbone afin d’analyser leurs propriétés et leur qualité pour des applications commerciales diverses. Le logiciel Fluent® a permis une optimisation énergétique du réacteur. Un procédé solaire industriel est étudié à l’échelle 10 MWth ; un plan de circulation des fluides est réalisé sur Prosim® et une analyse économique est menée. Le procédé solaire peut être compétitif avec les méthodes conventionnelles de production d’hydrogène : un coût de production de l’hydrogène de 1 $/kg (prix de référence pour le reformage) est atteint pour un prix de vente du noir de carbone de 1.05 $/kg (prix possible pour les noirs de carbone spéciaux).

High temperature steam electrolysis (HTSE) is a way to produce hydrogen with a high purity, with noteworthy efficiency and without CO2 emission. Nowadays, a blocking point concerning this technology is the high overvoltage related to the oxidation of the O2- ions occurring at the oxygen electrode (anode). The aim of this work was to design new anode materials with mixed conducting properties (i.e. electronic and ionic), in order to obtain larger reaction areas and to lessen this overvoltage. In this aim, eight compounds (ferrites and rare earth nickelates) were investigated. After synthesis and shaping, these compounds were characterized using physical, chemical and electrochemical analyses in symmetrical half cells, under single atmosphere, in order to determine which ones have the best properties under zero current and under anodic polarization. Four compounds of structure derived from K2NiF4-type were then selected to be more accurately characterized in complete electrolyte supported cells, under HTSE conditions (750 - 850°C). It was then possible to obtain, for a 1.3 V cell voltage, a current density of 0.9 A/cm² at 850°C, which is nearly two times larger than the one obtained with a same cell including a commercial composite material based on strontium substituted LaMnO3 as anode., L’électrolyse de la vapeur d’eau à haute température (EHT) est une voie permettant de produire de l’hydrogène d’une grande pureté et avec un fort rendement, ceci sans émission de CO2. Un des verrous actuels de cette technologie est la forte surtension associée à la réaction d’oxydation des ions O2- qui se déroule à l’électrode à oxygène (anode). L’objectif de ce travail était de concevoir de nouveaux matériaux d’anode possédant des propriétés de conductivité mixte (i.e. électronique et ionique), dans le but d’obtenir des surfaces de réaction plus importantes afin de diminuer cette surtension. A cet effet, une étude comparative a été réalisée sur huit oxydes (ferrites et nickelates de terres rares). Après synthèse et mise en forme, ces matériaux ont fait l’objet de caractérisations physico-chimiques puis électrochimiques en demi-cellules symétriques sous atmosphère unique afin de déterminer ceux présentant les meilleures propriétés sous courant nul et sous polarisation anodique. Quatre composés de structure dérivée de type K2NiF4 ont ainsi été sélectionnés pour être caractérisés de façon plus approfondie en cellules complètes à électrolyte support en conditions EHT (750 - 850°C). Il a ainsi été possible d’obtenir, pour une tension de cellule de 1,3 V une densité de courant de 0,9 A/cm² à 850°C, soit près de deux fois plus qu’avec une cellule identique comportant comme matériau d’anode un composite commercial optimisé à base de LaMnO3 substitué au strontium.

This work focus on the techno-economic study of massive hydrogen production by the High Temperature Electrolysis (HTE) process and also deals with the possibility of producing the steam needed in the process by using different thermal energy sources. Among several sources, those retained in this study are the biomass and domestic waste incineration units, as well as two nuclear reactors (European Pressurised water Reactor - EPR and Sodium Fast Reactor - SFR). Firstly, the technical evaluation of the steam production by each of these sources was carried out. Then, the design and modelling of the equipments composing the process, specially the electrolysers (Solid Oxides Electrolysis Cells), are presented. Finally, the hydrogen production cost for each energy sources coupled with the HTE process is calculated. Moreover, several sensibility studies were performed in order to determine the process key parameter and to evaluate the influence of the unit size effect, the electric energy cost, maintenance, the cells current density, their investment cost and their lifespan on the hydrogen production cost. Our results show that the thermal energy cost is much more influent on the hydrogen production cost than the steam temperature at the outlet stream of the thermal source. It seems also that the key parameters for this process are the electric energy cost and the cells lifespan. The first one contributes for more than 70% of the hydrogen production cost. From several cell lifespan values, it seems that a 3 year value, rather than 1 year, could lead to a hydrogen production cost reduced on 34%. However, longer lifespan values going from 5 to 10 years would only lead to a 8% reduction on the hydrogen production cost.; L'objectif de ce travail est d'étudier les différents éléments techniques et économiques pour la production massive d'hydrogène par le procédé d'Electrolyse Haute Température (EHT) et la possibilité d'utiliser différentes sources d'énergie thermique pour évaporer l'eau nécessaire au procédé. Parmi les sources d'énergie thermique envisagées, nous avons retenu les unités d'incinération de biomasse et de déchets ménagers, les réacteurs nucléaires à « Eau Pressurisée » (European Pressurised Reactor - EPR) et au sodium liquide (Sodium Fast Reactor - SFR). Pour chacune de ces sources, nous avons développé une étude technique concernant la production de la vapeur et ses caractéristiques. Ensuite, nous présentons la description du formalisme permettant le dimensionnement, l'évaluation économique et la modélisation des équipements constituant le procédé EHT, en particulier l'électrolyseur constitué par les cellules d'électrolyse à oxydes solides (anglais - SOEC). Finalement, le couplage des sources d'énergie thermiques avec le procédé EHT est réalisé et le coût de production d'hydrogène est déterminé pour chacune de ces sources. Ensuite, sont examinées successivement les influences du débit d'hydrogène produit, de la densité de courant imposée aux cellules, leur coût de production et leur durée de vie, du coût de l'électricité et des coûts de maintenance sur la compétitivité du procédé. Notre étude montre que le coût de production du kilogramme d'hydrogène est principalement influencé par le coût d'énergie thermique inhérent aux sources d'énergie, alors qu'il est moins influencé par la température de la vapeur produite. Il s'avère que le coût de l'électricité nécessaire au fonctionnement du procédé et la durée de vie des électrolyseurs constituent des paramètres clés pour rendre le procédé compétitif. En effet, l'électricité représente une contribution de plus de 70% dans le coût total de production d'hydrogène. La durée de vie maximale de l'électrolyseur de 3 ans au lieu de 1 an actuellement, permettrait de diminuer de 34% le coût de production d'hydrogène, mais des améliorations sur la durée de vie de 5 ans voire 10 ans ne permettraient que des réductions sur le coût de production d'environ 8%.

This work focus on the techno-economic study of massive hydrogen production by the High Temperature Electrolysis (HTE) process and also deals with the possibility of producing the steam needed in the process by using different thermal energy sources. Among several sources, those retained in this study are the biomass and domestic waste incineration units, as well as two nuclear reactors (European Pressurised water Reactor - EPR and Sodium Fast Reactor - SFR). Firstly, the technical evaluation of the steam production by each of these sources was carried out. Then, the design and modelling of the equipments composing the process, specially the electrolysers (Solid Oxides Electrolysis Cells), are presented. Finally, the hydrogen production cost for each energy sources coupled with the HTE process is calculated. Moreover, several sensibility studies were performed in order to determine the process key parameter and to evaluate the influence of the unit size effect, the electric energy cost, maintenance, the cells current density, their investment cost and their lifespan on the hydrogen production cost. Our results show that the thermal energy cost is much more influent on the hydrogen production cost than the steam temperature at the outlet stream of the thermal source. It seems also that the key parameters for this process are the electric energy cost and the cells lifespan. The first one contributes for more than 70% of the hydrogen production cost. From several cell lifespan values, it seems that a 3 year value, rather than 1 year, could lead to a hydrogen production cost reduced on 34%. However, longer lifespan values going from 5 to 10 years would only lead to a 8% reduction on the hydrogen production cost.; L'objectif de ce travail est d'étudier les différents éléments techniques et économiques pour la production massive d'hydrogène par le procédé d'Electrolyse Haute Température (EHT) et la possibilité d'utiliser différentes sources d'énergie thermique pour évaporer l'eau nécessaire au procédé. Parmi les sources d'énergie thermique envisagées, nous avons retenu les unités d'incinération de biomasse et de déchets ménagers, les réacteurs nucléaires à « Eau Pressurisée » (European Pressurised Reactor - EPR) et au sodium liquide (Sodium Fast Reactor - SFR). Pour chacune de ces sources, nous avons développé une étude technique concernant la production de la vapeur et ses caractéristiques. Ensuite, nous présentons la description du formalisme permettant le dimensionnement, l'évaluation économique et la modélisation des équipements constituant le procédé EHT, en particulier l'électrolyseur constitué par les cellules d'électrolyse à oxydes solides (anglais - SOEC). Finalement, le couplage des sources d'énergie thermiques avec le procédé EHT est réalisé et le coût de production d'hydrogène est déterminé pour chacune de ces sources. Ensuite, sont examinées successivement les influences du débit d'hydrogène produit, de la densité de courant imposée aux cellules, leur coût de production et leur durée de vie, du coût de l'électricité et des coûts de maintenance sur la compétitivité du procédé. Notre étude montre que le coût de production du kilogramme d'hydrogène est principalement influencé par le coût d'énergie thermique inhérent aux sources d'énergie, alors qu'il est moins influencé par la température de la vapeur produite. Il s'avère que le coût de l'électricité nécessaire au fonctionnement du procédé et la durée de vie des électrolyseurs constituent des paramètres clés pour rendre le procédé compétitif. En effet, l'électricité représente une contribution de plus de 70% dans le coût total de production d'hydrogène. La durée de vie maximale de l'électrolyseur de 3 ans au lieu de 1 an actuellement, permettrait de diminuer de 34% le coût de production d'hydrogène, mais des améliorations sur la durée de vie de 5 ans voire 10 ans ne permettraient que des réductions sur le coût de production d'environ 8%.