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In the context of micro- and nano-flows, this work concentrates on the study of interactions at the interface of noble gas and metal surfaces by a multi-physics and multiscale model. Particularly, the interaction of an argon atom with a gold surface is the focus of the study. The work has been made in two steps: the first one occurred at the atomic scale in which Quantum Mechanics is employed and the second one at the nanoscale with the use of Molecular Dynamics.The first part of the work was devoted to the determination of interaction potentials between an argon atom and gold atoms from the surface by DFT calculation methods comporting long range effects. Two approaches, leading similar results, have been used: the first one is linked to a periodic description of the gold surface where electrons are defined by plane waves, the second one gives independently repulsive and attractive parts of the interaction of an argon atom with a small gold cluster. Those interaction potentials are then decomposed in pair potentials suitable for Molecular Dynamics simulations. These last ones consisted in multiple times projecting argon atoms on smooth or rough gold surfaces (which are more representative of the roughness of actual technologies). The statistical analysis of the reflected velocities yielded the tangential momentum accommodation (TMAC) coefficient of argon on gold surfaces. This coefficient is the transcription of slip phenomena which occur at the interface, and it can then be used in nano-flow simulations. The multi-physics approach of the thesis gives accurate TMAC values which are comparable to experiments. The accounted method could then be applied to other noble gas metal surface couples; Dans le contexte des écoulements micro- et nano-fluidiques, ce travail porte sur l'étude des interactions à l'interface entre des flux de gaz rares et des surfaces métalliques via une approche de modélisation multi-physique et multi-échelle. Elle se concentre tout particulièrement sur l'interaction entre l'argon et une surface d'or. Pour ce faire la modélisation a été effectuée en deux étapes, une première partie utilisant la mécanique quantique à l'échelle atomique et une deuxième partie de dynamique moléculaire à l'échelle nanométrique. La première partie est consacrée à l'obtention de potentiels d'interaction entre un atome d'argon et les atomes d'or de la surface par des méthodes de calculs théoriques basés sur la DFT comportant des effets à longues distances. Deux approches, donnant des résultats comparables, ont été utilisées : la première est liée à la description périodique de la surface d'or par un modèle basé sur la description des électrons par des ondes planes alors que la seconde permet de récupérer séparément les parties répulsives et attractives de l'interaction d'un atome d'argon avec un petit cluster d'or. Ces potentiels d'interactions ont été décomposés en potentiels de paires Ar-Au utilisables par des simulations de dynamique moléculaire. Ces simulations ont consisté en la projection d'atomes d'argon sur des surfaces d'or ‘parfaites' dites lisses ou des surfaces rugueuses plus représentatives de la technologie actuelle. L'analyse statistique des vitesses réfléchies permet de déterminer le coefficient d'accommodation tangentiel de l'argon sur des surfaces d'or. Ce coefficient est la traduction du phénomène de glissement qui peut ainsi être modélisé dans une description plus macroscopique de l'écoulement d'un gaz dans une micro-conduite. L'approche multi-physique utilisée dans ce travail a permis la détermination numérique de coefficients d'accommodations tangentiels très précis et comparables à l'expérience pour le couple argon-or, et doit pouvoir être appliquée à d'autres couples

In the context of micro- and nano-flows, this work concentrates on the study of interactions at the interface of noble gas and metal surfaces by a multi-physics and multiscale model. Particularly, the interaction of an argon atom with a gold surface is the focus of the study. The work has been made in two steps: the first one occurred at the atomic scale in which Quantum Mechanics is employed and the second one at the nanoscale with the use of Molecular Dynamics.The first part of the work was devoted to the determination of interaction potentials between an argon atom and gold atoms from the surface by DFT calculation methods comporting long range effects. Two approaches, leading similar results, have been used: the first one is linked to a periodic description of the gold surface where electrons are defined by plane waves, the second one gives independently repulsive and attractive parts of the interaction of an argon atom with a small gold cluster. Those interaction potentials are then decomposed in pair potentials suitable for Molecular Dynamics simulations. These last ones consisted in multiple times projecting argon atoms on smooth or rough gold surfaces (which are more representative of the roughness of actual technologies). The statistical analysis of the reflected velocities yielded the tangential momentum accommodation (TMAC) coefficient of argon on gold surfaces. This coefficient is the transcription of slip phenomena which occur at the interface, and it can then be used in nano-flow simulations. The multi-physics approach of the thesis gives accurate TMAC values which are comparable to experiments. The accounted method could then be applied to other noble gas metal surface couples, Dans le contexte des écoulements micro- et nano-fluidiques, ce travail porte sur l'étude des interactions à l'interface entre des flux de gaz rares et des surfaces métalliques via une approche de modélisation multi-physique et multi-échelle. Elle se concentre tout particulièrement sur l'interaction entre l'argon et une surface d'or. Pour ce faire la modélisation a été effectuée en deux étapes, une première partie utilisant la mécanique quantique à l'échelle atomique et une deuxième partie de dynamique moléculaire à l'échelle nanométrique. La première partie est consacrée à l'obtention de potentiels d'interaction entre un atome d'argon et les atomes d'or de la surface par des méthodes de calculs théoriques basés sur la DFT comportant des effets à longues distances. Deux approches, donnant des résultats comparables, ont été utilisées : la première est liée à la description périodique de la surface d'or par un modèle basé sur la description des électrons par des ondes planes alors que la seconde permet de récupérer séparément les parties répulsives et attractives de l'interaction d'un atome d'argon avec un petit cluster d'or. Ces potentiels d'interactions ont été décomposés en potentiels de paires Ar-Au utilisables par des simulations de dynamique moléculaire. Ces simulations ont consisté en la projection d'atomes d'argon sur des surfaces d'or ‘parfaites' dites lisses ou des surfaces rugueuses plus représentatives de la technologie actuelle. L'analyse statistique des vitesses réfléchies permet de déterminer le coefficient d'accommodation tangentiel de l'argon sur des surfaces d'or. Ce coefficient est la traduction du phénomène de glissement qui peut ainsi être modélisé dans une description plus macroscopique de l'écoulement d'un gaz dans une micro-conduite. L'approche multi-physique utilisée dans ce travail a permis la détermination numérique de coefficients d'accommodations tangentiels très précis et comparables à l'expérience pour le couple argon-or, et doit pouvoir être appliquée à d'autres couples

The composition of mantle volatiles is related to the origin of Earth's volatiles and to the past and present volatile fluxes to the atmosphere. Although this reservoir is naturally sampled during volcanic eruptions, most of the volatiles are lost to the atmosphere during this event, thus the composition of mantle volatiles is still uncertain. We try here to precise the processes of degassing below mid-oceanic ridges to correct the lava compositions for degassing.The He-Ne-Ar-CO2 analyses of basaltic glasses sampled along the Galapagos Spreading Center, in the area of influence of the Galapagos hotspot, show that the volatile composition of lavas is fully explained by a Rayleigh distillation of a unique source distinct from the plume source. These results imply that the plume degasses at depth or is heterogeneous.Several volcanic glasses from Mid-Atlantic ridge and East Pacific Rise have been imaged by X-rays microtomography. The mechanisms of vesicle nucleation and growth appear to be different below the two ridges. A step of convection at the magma body margin has been evidenced by the petrologic study of the glasses. Imaged vesicles have been subsequently opened under vacuum by laser ablation and analysed (CO2, 4He, argon isotopes). We observe, depending on the samples, either a single composition for all bubbles, or variations in composition between bubbles consistent with a trend of equilibrium degassing in an open system. The trends of degassing allow extrapolating locally to the volatile composition of the mantle source, which is heterogeneous. We also studied the heterogeneity of 40Ar/36Ar ratios in magmatic chambers using the laser opening method, which lowers the contribution of atmospheric gases compared to the classical crushing method, Afin de préciser l'origine des volatils terrestres et les flux actuels et passés vers l'atmosphère, de nombreuses études s'intéressent à la composition du manteau. Ce réservoir est échantillonné naturellement lors des éruptions volcaniques, mais une grande partie des gaz est alors émise dans l'atmosphère, de sorte que la composition des volatils du manteau reste peu contrainte. Nous cherchons à préciser les mécanismes de dégazage sous les dorsales océaniques afin de corriger ces fractionnements. L'analyse (He-Ne-Ar-CO2) de verres basaltiques issus de la dorsale des Galápagos, dans la zone d'influence du point chaud des Galápagos, montre que la composition en volatils des laves s'explique par distillation de Rayleigh d'une source unique. Cette source est distincte de celle du point chaud (isotopes du néon), impliquant un dégazage en profondeur du panache ou une hétérogénéité spatiale de sa composition.Plusieurs verres volcaniques issus de la dorsale Atlantique et Est Pacifique ont été imagés par micro-tomographie aux rayons X. L'étude met en évidence des mécanismes de nucléation et de croissance des bulles différents sous les deux dorsales. De la convection en périphérie de la chambre magmatique avant l'éruption a été mise en évidence par l'étude pétrologique des verres. Les vésicules imagées ont ensuite été ouvertes individuellement sous vide par ablation laser et analysées (CO2, 4He, isotopes de l'argon). La composition des bulles est hétérogène dans certains échantillons et compatible avec une distillation de Rayleigh. Les tendances de dégazage obtenues permettent d'obtenir localement la composition de la source mantellique, qui est hétérogène.L'étude permet également d'appréhender l'hétérogénéité des rapports 40Ar/36Ar dans les chambres magmatiques par la technique d'ablation laser qui diminue la contamination atmosphérique par rapport à la technique classique de broyage

The composition of mantle volatiles is related to the origin of Earth's volatiles and to the past and present volatile fluxes to the atmosphere. Although this reservoir is naturally sampled during volcanic eruptions, most of the volatiles are lost to the atmosphere during this event, thus the composition of mantle volatiles is still uncertain. We try here to precise the processes of degassing below mid-oceanic ridges to correct the lava compositions for degassing.The He-Ne-Ar-CO2 analyses of basaltic glasses sampled along the Galapagos Spreading Center, in the area of influence of the Galapagos hotspot, show that the volatile composition of lavas is fully explained by a Rayleigh distillation of a unique source distinct from the plume source. These results imply that the plume degasses at depth or is heterogeneous.Several volcanic glasses from Mid-Atlantic ridge and East Pacific Rise have been imaged by X-rays microtomography. The mechanisms of vesicle nucleation and growth appear to be different below the two ridges. A step of convection at the magma body margin has been evidenced by the petrologic study of the glasses. Imaged vesicles have been subsequently opened under vacuum by laser ablation and analysed (CO2, 4He, argon isotopes). We observe, depending on the samples, either a single composition for all bubbles, or variations in composition between bubbles consistent with a trend of equilibrium degassing in an open system. The trends of degassing allow extrapolating locally to the volatile composition of the mantle source, which is heterogeneous. We also studied the heterogeneity of 40Ar/36Ar ratios in magmatic chambers using the laser opening method, which lowers the contribution of atmospheric gases compared to the classical crushing method; Afin de préciser l'origine des volatils terrestres et les flux actuels et passés vers l'atmosphère, de nombreuses études s'intéressent à la composition du manteau. Ce réservoir est échantillonné naturellement lors des éruptions volcaniques, mais une grande partie des gaz est alors émise dans l'atmosphère, de sorte que la composition des volatils du manteau reste peu contrainte. Nous cherchons à préciser les mécanismes de dégazage sous les dorsales océaniques afin de corriger ces fractionnements. L'analyse (He-Ne-Ar-CO2) de verres basaltiques issus de la dorsale des Galápagos, dans la zone d'influence du point chaud des Galápagos, montre que la composition en volatils des laves s'explique par distillation de Rayleigh d'une source unique. Cette source est distincte de celle du point chaud (isotopes du néon), impliquant un dégazage en profondeur du panache ou une hétérogénéité spatiale de sa composition.Plusieurs verres volcaniques issus de la dorsale Atlantique et Est Pacifique ont été imagés par micro-tomographie aux rayons X. L'étude met en évidence des mécanismes de nucléation et de croissance des bulles différents sous les deux dorsales. De la convection en périphérie de la chambre magmatique avant l'éruption a été mise en évidence par l'étude pétrologique des verres. Les vésicules imagées ont ensuite été ouvertes individuellement sous vide par ablation laser et analysées (CO2, 4He, isotopes de l'argon). La composition des bulles est hétérogène dans certains échantillons et compatible avec une distillation de Rayleigh. Les tendances de dégazage obtenues permettent d'obtenir localement la composition de la source mantellique, qui est hétérogène.L'étude permet également d'appréhender l'hétérogénéité des rapports 40Ar/36Ar dans les chambres magmatiques par la technique d'ablation laser qui diminue la contamination atmosphérique par rapport à la technique classique de broyage

To limit emissions of greenhouse gases in the atmosphere, CO2 geological sequestration appears as a solution in the fight against climate change. The development of reliable monitoring tools to ensure the sustainability and the safety of geological storage is a prerequisite for the implementation of such sites. In this framework, a geochemical method using noble gas and carbon isotopes geochemistry has been tested on natural and industrial analogues.The study of natural analogues from different geological settings showed systematic behaviours of the geochemical parameters, depending on the containment sites, and proving the effectiveness of these tools in terms of leak detection and as tracers of the behaviour of CO2. Moreover, an experience of geochemical tracing on a natural gas storage has demonstrated that it is possible to identify the physical-chemical processes taking place in the reservoir to a human time scale, increasing interest in the proposed tool and providing general informations on its use., Dans un objectif de limitation des émissions de gaz à effet de serre dans l'atmosphère, la séquestration géologique du CO2 apparait comme une solution incontournable pour lutter contre le changement climatique.Le développement d'outils de surveillance fiables pour s'assurer de la pérennité et de la sécurité des stockages est un préalable à la mise en œuvre des tels sites.Dans ce cadre, une méthodologie de monitoring géochimique combinant la géochimie des gaz rares et des isotopes du carbone a été testée sur des analogues naturels et industriels.Sur les analogues naturels de contextes géologiques variés, des comportements systématiques des paramètres géochimiques en fonction du confinement des sites ont pu être révélés, attestant de l'efficacité de ces outils en termes de détection des fuites et en tant que traceurs du comportement du CO2 dans les futurs sites de stockage. De plus, une expérience de traçage géochimique sur un stockage de gaz naturel a démontré qu'il est possible d'identifier les processus physico-chimiques se déroulant dans le réservoir à l'échelle humaine, renforçant l'intérêt pour l'outil proposé et apportant des informations méthodologiques sur son utilisation.

La version téléchargeable de la thèse est optimisée pour une impression en mode Recto/Verso.; According to the last IPCC (Intergovernmental Panel on Climate Change) report, a probability of 90 % can be now established for the responsibility of the anthropogenic CO2 emissions for the global climate change observed since the beginning of the 20th century.To reduce these emissions and keep producing energy from coal, oil or gas combustions, CO2 could be stored in geological reservoirs like aquifers, coal beds, and depleted oil or gas fields. Storing CO2 in geological formations implies to control the efficiency and to survey the integrity of the storages, in order to be able to detect the possible leaks as fast as possible.Here, we study the feasibility of a geochemical monitoring through noble gas geochemistry. We present (1) the development of a new analytical line, Garodiox, developed to extract quantitatively noble gas from water samples, (2) the testing of Garodiox on samples from a natural CO2 storage analogue (Pavin lake, France) and (3) the results of a first field work on a natural CO2 accumulation (Montmiral, France).The results we obtain and the conclusions we draw, highlight the interest of the geochemical monitoring we suggest.; Le dernier rapport du GIEC (Groupe d'experts Intergouvernemental sur l'Evolution du Climat), a qualifié de très vraisemblable la responsabilité des activités humaines sur l'évolution de la température moyenne à la surface de la Terre, constatée depuis le début du vingtième siècle. Les émissions atmosphériques anthropiques, issues de la combustion des énergies fossiles, sont responsables chaque année de l'émission de quantités de plus en plus importantes de gaz à effet de serre, et notamment de dioxyde de carbone.Afin d'être en mesure de respecter les engagements pris en matière de réduction des émissions atmosphériques, tout en permettant la poursuite raisonnée de l'exploitation des énergies fossiles, notamment pour les pays en plein développement économique, il est envisagé de stocker (séquestrer) le dioxyde de carbone produit au niveau de grandes plates-formes industrielles, dans des réservoirs géologiques, c'est-à-dire des roches poreuses et perméables. Bien qu'étant inspirée de nombreux exemples naturels, la séquestration géologique du dioxyde de carbone doit être étudiée en termes de faisabilité et d'intérêt, l'objectif étant de piéger durablement les gaz stockés.Dans le cadre de ce doctorat, nous nous sommes concentrés sur la surveillance des sites de séquestration, afin d'être en mesure de contrôler la stabilité et l'efficacité des stockages géologiques dans le temps, et de détecter le plus rapidement possible les éventuelles fuites. Notre travail a consisté à développer une méthodologie de surveillance reposant sur l'étude des gaz rares. Nous avons été amenés à concevoir un nouvel outil pour l'analyse des gaz rares dissous dans des échantillons d'eau, la ligne Garodiox, puis à valider cet instrument sur l'étude d'un lac de cratère volcanique, le lac Pavin en Auvergne (France). Enfin, nous avons choisi d'illustrer la méthodologie de surveillance que nous proposons, à l'aide du contrôle de l'intégrité de l'accumulation naturelle de dioxyde de carbone de Montmiral, dans le département de la Drôme (France).Les résultats obtenus soulignent la faisabilité et l'intérêt de la mise en place d'une telle méthodologie de surveillance au droit des sites de séquestration géologique du dioxyde de carbone.

La version téléchargeable de la thèse est optimisée pour une impression en mode Recto/Verso.; According to the last IPCC (Intergovernmental Panel on Climate Change) report, a probability of 90 % can be now established for the responsibility of the anthropogenic CO2 emissions for the global climate change observed since the beginning of the 20th century.To reduce these emissions and keep producing energy from coal, oil or gas combustions, CO2 could be stored in geological reservoirs like aquifers, coal beds, and depleted oil or gas fields. Storing CO2 in geological formations implies to control the efficiency and to survey the integrity of the storages, in order to be able to detect the possible leaks as fast as possible.Here, we study the feasibility of a geochemical monitoring through noble gas geochemistry. We present (1) the development of a new analytical line, Garodiox, developed to extract quantitatively noble gas from water samples, (2) the testing of Garodiox on samples from a natural CO2 storage analogue (Pavin lake, France) and (3) the results of a first field work on a natural CO2 accumulation (Montmiral, France).The results we obtain and the conclusions we draw, highlight the interest of the geochemical monitoring we suggest.; Le dernier rapport du GIEC (Groupe d'experts Intergouvernemental sur l'Evolution du Climat), a qualifié de très vraisemblable la responsabilité des activités humaines sur l'évolution de la température moyenne à la surface de la Terre, constatée depuis le début du vingtième siècle. Les émissions atmosphériques anthropiques, issues de la combustion des énergies fossiles, sont responsables chaque année de l'émission de quantités de plus en plus importantes de gaz à effet de serre, et notamment de dioxyde de carbone.Afin d'être en mesure de respecter les engagements pris en matière de réduction des émissions atmosphériques, tout en permettant la poursuite raisonnée de l'exploitation des énergies fossiles, notamment pour les pays en plein développement économique, il est envisagé de stocker (séquestrer) le dioxyde de carbone produit au niveau de grandes plates-formes industrielles, dans des réservoirs géologiques, c'est-à-dire des roches poreuses et perméables. Bien qu'étant inspirée de nombreux exemples naturels, la séquestration géologique du dioxyde de carbone doit être étudiée en termes de faisabilité et d'intérêt, l'objectif étant de piéger durablement les gaz stockés.Dans le cadre de ce doctorat, nous nous sommes concentrés sur la surveillance des sites de séquestration, afin d'être en mesure de contrôler la stabilité et l'efficacité des stockages géologiques dans le temps, et de détecter le plus rapidement possible les éventuelles fuites. Notre travail a consisté à développer une méthodologie de surveillance reposant sur l'étude des gaz rares. Nous avons été amenés à concevoir un nouvel outil pour l'analyse des gaz rares dissous dans des échantillons d'eau, la ligne Garodiox, puis à valider cet instrument sur l'étude d'un lac de cratère volcanique, le lac Pavin en Auvergne (France). Enfin, nous avons choisi d'illustrer la méthodologie de surveillance que nous proposons, à l'aide du contrôle de l'intégrité de l'accumulation naturelle de dioxyde de carbone de Montmiral, dans le département de la Drôme (France).Les résultats obtenus soulignent la faisabilité et l'intérêt de la mise en place d'une telle méthodologie de surveillance au droit des sites de séquestration géologique du dioxyde de carbone.

Global warming is related to atmospheric greenhouse gas concentration increase and especially anthropogenic CO₂ emissions. Geologic sequestration has the potential capacity and the longevity to significantly diminish anthropogenic CO₂ emissions. This sequestration in deep geological formation induces leakage risks from the geological reservoir. Several leakage scenarios have been imagined. Since it could continue for a long period, inducing environmental issues and risks for human, the scenario of a diffusive leakage is the most worrying. Thus, monitoring tools and protocols are needed to set up a near-surface monitoring plan. The present thesis deals with this problematic. The aims are the characterisation, the quantification and the modelling of transport and interactions of CO₂ in a carbonate unsaturated zone. This was achieved following an experimental approach on a natural pilot site in Saint-Emilion (Gironde, France), where diffusive gas leakage experiments were set up in a carbonate unsaturated zone. Different aspects were investigated during the study: natural pilot site description and instrumentation; the physical and chemical characterisation of carbonate reservoir heterogeneity; the natural functioning of the carbonate unsaturated zone and especially the set-up of a CO₂ concentrations baseline; the characterisation of gas plume extension following induced diffusive leakage in the carbonate unsaturated zone and the study of gas-water-rock interactions during a CO₂ diffusive leakage in a carbonate unsaturated zone through numerical simulations. The results show the importance of the carbonate reservoir heterogeneity characterisation as well as the sampling and analysing methods for the different phases. The baseline set-up is of main interest since it allows discrimination between the induced and the natural CO₂ concentrations variations. The transfer of CO₂ in a carbonate unsaturated zone is varying in function of physical and chemical properties. This transfer is done by diffusion and/or advection. Because the detection of the noble gases allows the prediction of CO₂ plume arrival, the use of tracers in the sequestration site is of main importance. The chemical interactions have to be taken under account in transport models in order to predict delay factors and the impact of a CO₂ leakage in a carbonate unsaturated zone., Le réchauffement climatique est lié aux augmentations des concentrations de gaz à effet de serre dans l'atmosphère terrestre et en particulier aux émissions anthropiques de CO₂. La séquestration géologique a la capacité et la longévité potentielles pour diminuer de façon significative les émissions anthropiques de CO₂. Cette séquestration à grande profondeur induit des risques de fuite des réservoirs géologiques. Parmi les scénarios de fuite envisagés, celui d'une fuite diffuse est le plus inquiétant puisque sans surveillance, cette fuite pourrait perdurer et entrainer des séquelles sur l'environnement ainsi que des risques pour les populations. Des outils et protocoles de surveillance doivent donc être mis au point pour la surveillance en proche surface. Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre de cette problématique. Il a pour objectif la caractérisation, la quantification et la modélisation du transport et des interactions du CO₂ dans une zone non saturée carbonatée. Ce travail a suivi une approche expérimentale sur un site pilote naturel à Saint-Emilion (Gironde, France), avec la réalisation de fuites diffuses en ZNS carbonatée. Cette étude aborde plusieurs thématiques: la description et l'instrumentation du site pilote naturel ; la caractérisation physico-chimique de l'hétérogénéité du réservoir carbonaté ; l'étude du fonctionnement naturel de la ZNS carbonatée et en particulier la mise en place d'une ligne de base des concentrations en CO₂ ; la caractérisation de l'extension des panaches de gaz suite à des expériences de fuite diffuse dans la ZNS carbonatée et l'étude par simulation numérique des interactions gaz-eau-roche lors d'une fuite diffuse de CO₂ dans une ZNS carbonatée. Les résultats de ces travaux montrent l'importance de la caractérisation de l'hétérogénéité du réservoir carbonaté ainsi que des techniques d'échantillonnage et d'analyse des différentes phases en présence. L'établissement de la ligne de base a une importance particulière pour permettre de distinguer les variations naturelles de celles induites par une fuite diffuse de CO₂ dans la ZNS carbonatée. Les modes de transport du CO₂ vont évoluer en fonction des paramètres physico-chimiques. Ce transport se fait par advection et/ou par diffusion. L'utilisation de gaz inertes au niveau du site de séquestration géologique est très importante puisque la détection de ces traceurs permettrait de prédire les arrivées de panaches de CO₂ en proche surface. Par ailleurs, les interactions chimiques doivent être prises en compte dans les modèles de transport afin de pouvoir définir les facteurs de retard et l'impact d'une fuite diffuse de CO₂ sur une ZNS carbonatée.