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International audience; We analysed leaves from 31 tree, 14 shrub, 7 liana, and 9 herbaceous species collected in different regions of mainland France in August from 2014 to 2017. We found that woody plants displayed a wide range of nutritional values, which was similar to the range seen in traditional herbaceous forage. Several woody species (Morus alba, Ficus carica, Salix caprea, Prunus spinosa, Sambucus nigra, and Passiflora edulis) had high nutritional values, as high as those of good-quality forage species, due to their pronounced energy content, CP content, and mineral content. Other species stood out because of their high levels of certain minerals (P—Mespilus germanica and Frangula alnus; Ca—Cornus sanguinea and Tilia platyphyllos) or condensed tannins (Robinia pseudoacacia, Vitis sp.); L’étude a été réalisée sur 31 espèces d’arbre, 14 espèces d’arbuste et 7 espèces de liane, ainsi que sur 9 espèces herbacées prélevées au mois d’août des années 2014 à 2017 dans différentes régions de France. Les résultats montrent une diversité importante des valeurs nutritives des ligneux, avec des valeurs comparables à celles des fourrages herbacés classiques. Plusieurs espèces ligneuses (mûrier blanc, figuier, saule marsault, prunellier, sureau, grenadille) présentent une excellente valeur nutritive, aussi bonne que celle de bons fourrages, tant sur les plans énergétique et protéique qu’au niveau de leurs teneurs en minéraux d’intérêt. D’autres espèces se caractérisent par leur richesse en certains minéraux (néflier et bourdaine pour le phosphore, cornouiller sanguin et tilleul pour le calcium) ou en tanins condensés (robinier, vigne).

In oenology, the notion of berry phenolic maturity is related to the phenolic content of the berry, but although to their extractability capacity in wine. Nowadays, this phenomena starts to be well understood for berry fleshy parts. Nevertheless, despite the fact that seed tannins content can be ten-fold higher than the skin one, there is few works facing seed phenolic maturity. In this context, it appears clear that the perfect knowledges of the evolution of seed tannins content, biosynthesis, location and extractability all along the berry development will be helpful to control finale wine quality.Our work, which is combining chemistry, molecular, microscopy approaches bring knew knowledges in order to better characterize the seed phenolic maturity. Drawing on this expertise, we have elaborated a new indicator of seed phenolic maturity (ScanPep), useful to estimate the harvest date, but although to choose winemaking itinerary.This study brings to light that seed phenolic metabolism is conserved through vine species. Indeed, the evolution of seed content all along the berry development seems to be shared by all the studied seeds: an augmentation of seed tannins content until veraison, followed by a period of degradation/ loss of extractability until three weeks before harvest. Vintages, species or soil natures seems to not affect this profile, but can affect structural tannins characteristics such as the percentage of galloylation, the degree of polymerisation or the finale tannins content. The flavanols synthesis which is realized in plastids and cell walls leads to a progressive tissue accumulation of tannins in seed: from seed beak to seed body, and from extern to intern tissues. Finally, by an original approach of nano-vinification, we have proved that variations of seed tannins extractability cannot be explained only by variations of seed maturity, raising the importance of wine matrix content in seed tannins extractability.; La maturité phénolique de la baie tient compte de la teneur en composés phénoliques de la baie, mais également de leur potentiel d’extractibilité dont dépend leur diffusion dans le vin. Même si ce phénomène commence à être assez bien connu, et maîtrisé pour les parties charnues de la baie, très peu de travaux portent sur la maturité phénolique du pépin. Or, la teneur en tanins des pépins pouvant, dans certains cépages, représenter jusqu’à dix fois celle de la pellicule, ils constituent une part importante des tanins de la baie. Ainsi, la connaissance parfaite de la composition tannique des pépins, de leur biosynthèse, de leur localisation ainsi que la maîtrise de leur extraction durant la vinification constituent des enjeux majeurs pour maitriser la qualité du vin fini.Notre travail, combinant des approches chimiques, moléculaires, microscopiques et œnologiques, apporte de nouvelles connaissances sur les teneurs, la biosynthèse, la localisation et l’extractibilité des tanins de pépins permettant d’élaborer un outil d’évaluation de la maturité des pépins (dénommé SCANPEP) pour aider le viticulteur dans le choix de la date de vendange et le vinificateur dans ses choix d’itinéraires de vinification.Ainsi, nos travaux ont mis en évidence une conservation du métabolisme phénolique des pépins de raisin commun à tous les cépages étudiés. Les teneurs en tanins des pépins présentent un profil en cloche jusqu’à véraison, suivie d’une période de dégradation et/ou perte d’extractibilité jusqu’à environ 3 semaines avant la vendange. Le millésime, le cépage et la nature du sol ne modifient pas ce profil mais peuvent impacter soit le degré de polymérisation, soit le pourcentage de galloylation, soit les teneurs finales en proanthocyanidines. La synthèse des flavanols, réalisée au niveau des plastes et des parois cellulaires, conduit à une accumulation tissulaire progressive des tanins, partant du bec jusqu’au corps du pépin, et des tissus les plus externes vers les plus internes. Enfin, par une originale approche de nano-vinification, nos résultats ont permis de démontrer que les variations du potentiel d’extractibilité des tanins de pépins ne pouvaient s’expliquer uniquement par les variations de maturité de ce dernier, soulevant ainsi l’importance de la composition de la matrice vin dans le phénomène d’extractibilité des tanins de pépins.

Le sainfoin et la chicorée ont été étudiés car ils contiennent des métabolites secondaires qui présentent des effets sur le métabolisme des animaux (notamment les tannins condensés chez le sainfoin et les sesquiterpènes lactones chez la chicorée). Cette revue des recherches récentes illustre i) les potentialités de ces plantes sur le parasitisme intestinal, ii) les effets des métabolites secondaires sur la digestion et la valeur alimentaire des rations données aux ruminants ainsi que sur les émissions de méthane correspondantes. La variabilité des teneurs en métabolites est importante mais les effets sont également dépendants de la proportion de l’espèce dans la ration., Ruminant livestock farming must maintain production levels and product quality while simultaneously responding to new challenges (e.g., preservation of the environment, reduced levels of chemical inputs, development of resistance to xenobiotics). In this context, researchers are studying the properties of sainfoin and chicory, which contain secondary metabolites that can affect the metabolism of animals (e.g., condensed tannins in sainfoin and sesquiterpene lactones in chicory). This review of the recent literature shows that i) these plants could have effects on intestinal parasites and ii) the plants’ secondary metabolites can impact digestion, ration nutritional value, and resultant methane emissions. While the plants do display great variability in their levels of secondary metabolites, their effects are also dependent on their percent representation in the ration.

Flavan-3-ols belong to a group of polyphenols present in a wide variety of plants, and particularly in grapeberries. They play an important role in defense mechanisms in plants, have a significant impact on wine organoleptic properties; and their beneficial effects on human health may help to protect against chronic diseases such as atherosclerosis. The sequence of common flavanol monomer biosynthesis is widely described in the literature, but the formation mechanisms of proanthocyanidins (PA) remain unknown. Studies show that flavanol glycosides are potential intermediates in PA polymerization and have transporter roles of monomeric units from cytoplasm to vacuole in cell, where polymerization takes place. Global screening of grapeberry flavanol glycosides were carried out at three stages of grape development and in wines of different varieties; skin and seeds were measured separately using an UPLC-DAD-ESI-MS method. The composition of the target isomers depends on different parameters such as tissue type or stage of development. The presence epi catechin monoglycoside is reported here for the first time in grapes. Using (+)-catechin 4’-O--glucoside and 7-O--glucoside hemisynthesis, several monomers were shown to -glucosides. Quantitative analysis demonstrates the evolution of flavanol glycosides in both skin and seeds during the development of three grapevine varieties. For the first time monomeric and dimeric (epi) catechin diglycosides were revealed and shown accumulate only in grape seeds during ripening. A reduction in the concentration of monomeric (epi) catechin monoglycoside was observed during grape skin development. Dimeric (epi) catechin monoglycosides accumulate after veraison and then decrease at the end of grape ripening. The extraction profiles of flavanol glycosides during red grape fermentation showed similar evolution patterns for both varieties used. The total concentration of different compound families increases during winemaking, and then decreases at the end of fermentation. Degradation of specific compounds was observed at the end of fermentation which may be explained by the activity of glycosidases from grape extracts released during fermentation and pressing.; Les flavan-3-ols appartiennent à la famille des polyphénols retrouvés dans diverses plantes et majoritairement dans le raisin. Ils jouent un rôle primordial dans les mécanismes de défense des plantes, influent sur les propriétés organoleptiques du vin et sont potentiellement bénéfiques au niveau de la santé humaine. La voie de biosynthèse des flavanols monomères est décrite dans la littérature. Cependant, les mécanismes de formation des proanthocyanidines (polymères) sont inconnus à ce jour. Des études ont montré que les flavanols glycosylés sont des intermédiaires potentiels dans la biosynthèse des PA et permettent le transport des unités de flavanols du cytoplasme vers la vacuole de la cellule, où a lieu la polymérisation. Un criblage global des flavanols glycosylés présents dans des raisins à trois stades de développement et dans des vins de différents cépages a été réalisé en analysant séparément les pellicules et les pépins de raisin par une méthode d’UPLC-DAD-ESI-MS. La teneur de ces composés dépend de paramètres de type variété du raisin, tissu biologique étudié et stade de maturité. La présence de dimères de flavanol glycosylés a été montrée pour la première fois dans le raisin. Grâce à l’hémisynthèse de la (+)-catéchine 4’-O--glucoside et 7-O--glucoside, certains monomères ont été caractérisés comme appartenant à la classe des -glucosides. Une étude quantitative a montré l’évolution des flavanols glycosylés au cours du développement de la baie de raisin (pépins et pellicules séparés) provenant de trois cépages différents. Les monomères et dimères d’ (épi) catéchine diglycosylés ont été découverts pour la première fois et uniquement dans les pépins. Une diminution en monomères d’ (épi) catéchine monoglycosylés a été observée dans la pellicule au cours de la maturation du raisin. Les dimères d’ (épi) catéchine monoglycosylés s’accumulent un peu après le stade de véraison et diminuent ensuite à maturité. Les monomères et dimères d’ (épi) catéchine diglycosylés s’accumulent dans les pépins au cours de la maturation. Finalement, l’évolution des teneurs en flavanols mono et diglycosylés au cours de microvinifications a été étudiée. On observe des profils d’extraction similaires pour les deux variétés utilisées (Grenache et Syrah). La quantité totale des différentes familles de composés augmente au cours de la vinification, et ensuite diminue en fin de FA. Certains composés sont dégradés préférentiellement, suggérant la présence d’activités glycosidases spécifiques du raisin ou de la levure.

Biofloculants represent a sustainable alternative to metal salts and to synthetic polymers for water treatment by coagulation flocculation (CF). The optimal parameters of biomatrerials applicated in CF were mainly described by literature data. Opuntia ficus indica, known for its flocculating properties and olive mill waste (OMW), which its reuse not deeply examined, were chosen in our study. A methodology was proposed in order to determine the nature of the active molecules and to better understand the involving mechanism in CF. The experiment was conducted on a synthetic water based on kaolinite. The optimal conditions of CF were determined by jar test coupled with zeta potential and microscopy. For OMW, the optimum conditions are obtained for a pH of 11 and an extract dose of 62.5 mg L-1. The removal of OMW colors requires the use of 50 mg L-1 of a metal coagulant (Al2 (SO4)3). Afterwards, our study was based on a comparative approach of different water-soluble fractions as function of pH. The active molecules showed a maximum solubility at the optimal pH of CF, in both cases. The characterization of the raw materials by pKa, colorimetric assays (proteins, sugars, polyphenols and tannins) and the infrared analysis allowed to determine the molecules involved in CF (In both cases, tannins / flavonoids and sugars). CF experiments performed after enzymatic approach confirm the identification of molecules involved in the mechanism and suggest that the two materials operate through an adsorption and bridging mechanism. The efficiency of wastewater treatment (textile industry, landfill leachate) by Opuntia ficus indica extracts has been validated. Tannins/ flavonoids and especially quercetin for cactus promotes a colloidal material destabilization (coagulant) through anion exchanges and bridges; otherwise, the starch (cactus) or cellulose (OMW) forms a large cross-linked polymeric network responsible for bridging.; Les biofloculants sont une alternative durable aux sels métalliques et aux polymères de synthèse pour le traitement des eaux par coagulation floculation (CF). La littérature a surtout décrit les paramètres optimaux pour l’application des matériaux biosourcés en CF. En étudiant deux exemples, Opuntia ficus indica, connu pour ses propriétés coagulantes et les margines, un déchet peu valorisable issu de la trituration des olives, nous proposons une méthodologie pour déterminer la nature des molécules actives et appréhender le mécanisme de CF impliqué. L’expérimentation a été menée sur un effluent synthétique à base de kaolinite. Les conditions optimales de CF, ont été déterminées par la méthode classique du jar test couplée à de la zétamètrie et de la microscopie. Pour les margines, les conditions optimales sont obtenues pour un pH de 11 et une dose d’extrait de 62.5 mg L-1. La couleur des margines impose néanmoins l’utilisation de 50 mg L-1 de coagulant métallique (Al2 (SO4)3). Nous avons ensuite basé notre étude sur une approche comparative de différentes fractions hydrosolubles en fonction du pH, dans les deux cas les molécules actives ont montré une solubilité maximale au pH optimal de CF. La détermination des pKa, la réalisation de dosages colorimétriques (protéine, sucres, polyphénols, tanin) et l’analyse infrarouge du matériel brut a permis d’envisager les familles de molécules impliquées (dans les deux cas, les tanins / flavonoïdes et les sucres). Des expériences de CF effectuées après digestions enzymatiques permet de confirmer l’identification des molécules impliquées dans le mécanisme. Ainsi la CF se fait par adsorption et pontage pour les deux matériaux. La faisabilité du traitement d’eaux résiduaires (industrie textile, lixiviat de décharge) par des extraits d’Opuntia ficus indica a été validé. Les tanins/ flavonoïdes et particulièrement la quercétine pour le cactus, s’adsorbent sur les colloïdes de l’effluent puis un polymère d’amidon (cactus) ou de cellulose (margine) permet la floculation par adsorption et pontage.

L’étude des interactions entre système fourrager, santé et croissance des lapins contribuera à proposer de nouvelles pratiques pour des systèmes d’élevage cunicole alternatifs, tels que ceux en agriculture biologique (AB) incluant une gestion intégrée de la santé. Mais cette stratégie est limitée par le manque de références sur la cuniculture AB, i) sur l'alimentation au pâturage (ingestion de fourrages verts, qualités nutritionnelles pour les lapins, etc) ; et ii) sur les risques sanitaires notamment le parasitisme, identifié comme un frein important au développement de la cuniculture AB. L’emploi de plantes riches en tannins condensés (TCs) comme le sainfoin, permettrait de diminuer l’utilisation d’antiparasitaires comme cela a été montré chez les petits ruminants, tant pour la gestion des nématodes que celle des coccidies. Mais le potentiel d’activité des TCs chez le lapin, tout comme le niveau d’ingestion et les performances de croissance, restent à explorer, et pourra servir la cuniculture AB et conventionnelle. Ce travail de thèse a pour objectif i) d’étudier l’intérêt du sainfoin comme ressource pour l’alimentation du lapin, et pour ses propriétés antiparasitaires, ii) définir le niveau d’ingestion au pâturage des lapins et les conséquences sur la production et iii) d’évaluer, le risque parasitaire au pâturage pour des lapins en production. Nous avons montré qu’un aliment enrichi en sainfoin distribué à partir du sevrage, avec une teneur en tannins de 1,8% d’équivalent d’acide tannique, n’a pas réduit l’installation de L3s de Trichostrongylus colubriformis, ni la fertilité des vers adultes, mais a réduit le potentiel d’éclosion des œufs (-27 points), contribuant à réduire l’infestation de l’environnement. Un aliment enrichi en sainfoin contenant 1,2% d’équivalent d’acide tannique, distribué aux mères et aux lapins en croissance a eu un effet coccidiostatique : l’excrétion oocystale fécale de lapins nourris avec un aliment enrichi en sainfoin a été réduite de 60% par rapport à ceux ayant reçus l’aliment témoin. Si la réduction de l’excrétion oocystale de l’espèce Eimeria magna n’a pas pu être démontrée, en revanche, la réduction d’oocystes toutes espèces confondues dans l’environnement pourrait contribuer à diminuer le risque de coccidiose en élevage. Comparé à la luzerne, le sainfoin, plus riche en lignines, a une forte concentration en énergie (11,2 MJ/kg) et en protéines digestibles (110 g/kg). Au pâturage, lorsque la quantité d’herbe offerte dépasse 85 g MS/kg0,75, il semble que l’ingestion d’herbe soit régulée d’une part lorsque la teneur en énergie digestible de l’herbe dépasse 9 MJ/kg (régulation chémostatique), ou d’autre part si la teneur en lignocellulose (ADF) dépasse 350 g d’ADF/kg (régulation physique : encombrement digestif). Mais la quantité d'herbe disponible dépasse rarement 85 g MS/kg0,75. C’est-à-dire que dans la majorité des cas, une surface pâturable de 0,4 m² (minimum réglementaire) n’a pas permis de combler la capacité d’ingestion et les besoins énergétiques de lapin en croissance. De plus, si l’offre d’herbe est limitante, le lapin ne peut pas exprimer une préférence alimentaire vers des plantes plus jeunes et riches en protéines. La limitation de l’ingestion de protéines a aussi pour conséquence de réduire les potentialités de croissance des lapins et d’allonger la période d’engraissement. Au cours de trois saisons successives de pâturage (université de Perpignan), la pression parasitaire (nématodes et coccidies) a augmenté, avec des infestations par Trichostrongylus sp. et de Graphidium strigosum. Si le délai d'attente entre deux pâturages n’a pas eu d’effet visible sur l’infestation par des nématodes, cela influerait le niveau d’infection par les coccidies. Nos travaux établissent l’intérêt de l’incorporation du sainfoin dans l’alimentation du lapin et ouvrent des perspectives pour établir des pratiques innovantes et bénéfiques à la production cunicole biologique et conventionnelle, The study of the interactions between grazing systems, health and growth in organic rabbit farming (ORF) will contribute to propose new practices including integrated management of health. However, this strategy is limited by the lack of references on ORF and in particular on rabbit intake of green fodder when grazing, nutritional qualities of forages for rabbits, the supply of grass in relation with animal’s density (stocking rate), the related parasitic challenge, etc. The acquisition of such references is a key issue for the development of ORF. The use of plants rich in condensed tannins (CTs), such as sainfoin, could reduce the use of antiparasitic agents, as shown in small ruminants, both for the management of nematodes and for coccidia. However, the potential for CTs containing resources in rabbits, as well as the intake levels and the effects on growth performances, remain to be explored in both OF and conventional rabbit breeding. The aim of this thesis was (i) to investigate the interest of sainfoin as a resource for rabbit feeding and its antiparasitic properties, (ii) to define the intake level in grazing rabbit and the consequences on production and (iii) to evaluate the parasitic risk associated with pasture for rabbits’ production. We have shown that a sainfoin-enriched diet distributed from weaning, with a feed containing 1.8% of tannic acid equivalent, did not reduce neither the establishment of Trichostrongylus colubriformis L3s, nor the fertility of adult worms. In contrast, the development of nematode’s egg to infective larvae was compromised and may reduce the risk of environmental contamination. Besides, a sainfoin-enriched diet containing 1.2% tannic acid equivalent, distributed to does and growing rabbits, had a coccidiostatic effect. With an overall fecal oocyst excretion in rabbits fed with sainfoin reduced by 60% compared to control diet. Although, the pathogenic species Eimeria magna was not concerned by these decrease, such a general reduction in oocyst excretion in the environment could help to reduce on long term the risk of coccidiosis in the rearing units. Sainfoin could constitute a real alternative to dehydrated alfalfa, since it has high digestible energy (DE, 11.12 MJ DE/kg), and protein (110 g/kg), and provide a high supply of lignins. At grazing, when the herbage allowance exceeded 85 g DM/kg0,75, it appeared that the herbage intake was limited by an increase in the DE content when it exceeds 9 MJ / kg, or else by a lignocellulose content higher than 350 g of ADF/kg. However, herbage allowance, rarely exceeds 85 g DM/kg0,75. In other words, in the majority of cases access to a 0.4 m² grazing area did not allow sufficient supply to reach the intake capacity and energy requirements of the rabbits. In addition, rabbits with limited supply cannot express their dietary preference to young and high protein plants. Limiting the intake of proteins also reduced the growth potential of rabbits and extended the fattening period. During the first three grazing seasons (University of Perpignan), the parasitic pressure (nematodes and coccidia) increased, particularly with cases of Trichostrongylus sp. and Graphidium strigosum. While rotation rhythms had no visible effects on nematode infestation, it had an influence on coccidian infection. This work enabled us to establish the advantage of sainfoin enriched diet for the rabbit. It gives prospects to further research projects regarding the establishment of beneficial and innovative practices for organic and conventional rabbit breeding.

An alternative to industrial phenol or resorcinol industrial products may be tannins or lignin. Both are natural polyphenols, the tannin is extracted from different parts of plants, while lignin is usually obtained as a secondary product in the pulp and paper mill. These two products are the main basis on which I have worked during the development of this thesis. In a first part, a study of characterization and differentiation between different tannins with the same origin and that present a different behavior when used in the same application under the same conditions has been done. Highlighting the GPC as a fundamental technique for the differentiation between sulphited quebracho tannins. On the other hand, the interactions between different substances with tannin and with lignin have been studied. As the study of the reaction between diamines (such as hexamethylenediamine) with tannin and lignin to obtain a polycondensed resins. Also, in this section have been obtained polyurethanes with at least 70% of natural substances in their preparation without using any isocyanate in the process. In addition, aldehydes derived from lignin, such as vanillin, have been used next to pine tannin for the manufacture of adhesives in the preparation of particleboards, obtaining satisfactory results according to European standards and from completely natural substances. Finally, within an industrial project the initial steps have been carried out for the development of a rigid tannin foam applicable by projection for the thermal insulation of buildings. Where a new mechanical foaming system has been developed for tannin foams based in fire-fighting foams or in the foams of the tunneling operations, this new system of foaming avoids the problems of shrinkage during the formation of the foam, Une alternative aux produits industriels de type phénol ou résorcinol peut être des tanins ou de la lignine. Les deux sont des polyphénols naturels, le tanin est extrait de différentes parties de plantes, tandis que la lignine est habituellement obtenue comme sous-produit dans les industries papetières. Ces deux produits sont la base principale sur laquelle j’ai travaillé pendant le développement de cette thèse. Dans une première partie, une étude de caractérisation et de différenciation entre différents tannins ayant la même origine mais que présentent un comportement différent lorsqu'ils sont utilisés dans la même application dans les mêmes conditions a été effectuée. Cette étude met en évidence la GPC comme technique fondamentale pour la différenciation des tanins de quebracho sulfités. D'autre part, les interactions entre différentes substances avec du tanin et de la lignine ont été étudiées. Comme l’étude de la réaction entre les diamines (telles que l'hexaméthylènediamine) avec du tanin et de la lignine pour obtenir des résines polycondensées. En outre, dans cette section ont été obtenus des polyuréthanes avec au moins 70% de substances naturelles dans leur préparation sans utiliser d'isocyanate dans le procédé. De plus, des aldéhydes dérivés de la lignine, comme la vanilline, ont été utilisés avec le tanin de pin pour la fabrication d'adhésifs dans la préparation de panneaux de particulaires, obtenant des résultats satisfaisants selon les normes européennes et des substances complètement naturelles. Enfin, dans le cadre d'un projet industriel les étapes initiales pour le développement d'une mousse de tanin rigide applicable par projection pour l'isolation thermique des bâtiments ont été réalisées. Lorsqu'un nouveau système de moussage mécanique a été développé pour des mousses de tanin basées sur des mousses de lutte contre incendie à base de tanin ou dans les mousses des opérations d’ouverture du tunnel, ce nouveau système de moussage évite les problèmes de retrait lors de la formation de la mousse

International audience; Stability analysis of tannin-based foam using multiple light scattering measurements

Intervention présentée aux journées de l'AFPF, "Les légumineuses fourragères et prairiales : quoi de neuf ?", les 21 et 22 mars 2016; Dairy goat farms in France's major production regions have access to land covered with temporary forage that may or may not include legumes. Legume ingestibility is high in goats, which are selective in their eating habits. For instance, they will often refuse lucerne hay because of the presence of stems. When grazing, goats demonstrate a preference for grasses and, when it comes to legumes, white clover versus lucerne. They also favor mixed forage over pure forage and preferentially consume dehydrated, condensed lucerne. Legumes have more than just nutritional benefits. They can also enhance the feed autonomy of farms and farming regions and make it possible for goat cheeses to be sold with labels of quality assurance. However, further research is needed to better understand goat feeding behaviors and to make the most effective use of different types of leguminous species and forage.; Les systèmes alimentaires caprins sont très divers, allant de systèmes pastoraux à des conduites hors-sol, fortement utilisatrices de concentrés. Malgré une autonomie plus faible des élevages caprins par rapport aux élevages bovins laitiers, les exploitations caprines sont plus nombreuses à disposer de surfaces en cultures temporaires ou intégrant des légumineuses. En effet, la luzerne principalement, et d'autres légumineuses cultivées en pur ou en mélange, sont présentes systématiquement dans la surface fourragère principale des exploitations caprines des principales régions de production. La chèvre est un animal réputé être à la fois sélectif et difficile. En raison de ce comportement, et de la proportion élevée de tiges de la luzerne, celle-ci reste toutefois moins ingestible que les trèfles et le sainfoin, tout particulièrement dans le cas des fourrages conservés. Pour éviter ce phénonème, la luzerne, espèce bien adaptée à la fauche, est particulièrement bien valorisée sous forme déshydratée et condensée. Au pâturage, les chèvres ont une préférence plus marquée pour les graminées que pour les légumineuses et, au sein des légumineuses, pour le trèfle blanc que pour la luzerne. Cependant, comme d'autres ruminants, la chèvre semble davantage ingérer les fourrages distribués en mélange plutôt qu'en pur. En plus des bénéfices non nutritionnels de certaines légumineuses, celles-ci représentent une véritable opportunité pour améliorer l'autonomie des exploitations et du territoire, permettant alors de valoriser des fromages de chèvres sous signes de qualité. Mais de nombreux travaux restent encore à mettre en place pour mieux comprendre les niveaux d'ingestion et de valorisation des légumineuses selon les espèces et leur mode de conservation.

Thermally insulating foams based on Mimosa bark extracts (Acacia Meansii) were hydrophobised with the aim of decreasing their sensitivity to moisture. Two different formulations leading to rigid foams presenting similar porosity were prepared, and were covalently grafted with three kinds of organosilanes. Non-treated and hydrophobised samples were all thoroughly characterised by FTIR spectroscopy, contact angle measurements and corresponding surface energy calculations, water sorption and thermal conductivity studies. Hydrophobisation produced a significant repellence towards liquid water but did not prevent water vapour sorption. Water uptake, however, was limited compared to the non-treated materials. As a result, the increase of thermal conductivity at high relative humidity was lower after hydrophobisation.

Les petits ruminants sont souvent victimes du parasitisme gastro-intestinal. Dans l’optique de palier à ce fléau, ces animaux pourraient être nourri avec des aliments ayant des vertus médicamenteuses: les alicaments naturels. Pour l’industrie alimentaire, la connaissance de la composition physico-chimique de ces alicaments est primordiale. Cependant, les analyses de laboratoire permettant de maitriser ces données sont difficiles à mettre en oeuvre, c’est pour cela que les scientifiques cherchent d’autres méthodes plus rapides, tout en étant aussi efficaces et fiables. Depuis quelques années, la Spectroscopie Proche Infra-Rouge (SPIR), est une méthode de plus en plus démocratisée dans le secteur de l’alimentation. En effet, c’est un moyen polyvalent, non destructif, qui ne nécessite pas de préparation d’échantillons et qui permet d’éliminer toute utilisation de produits nocifs. C’est donc une méthode respectueuse de l’environnement. La SPIR utilise des traitements mathématiques afin d’extraire des informations à partir des spectres obtenus après avoir scannés les échantillons. Ainsi, des méthodes de régression permettent par exemple, de construire des modèles de prédictions. Ici, la SPIR est mise en oeuvre dans une étude visant à obtenir les caractéristiques d’une molécule, les tanins condensés (TC), contenue dans les plantes anthelminthiques données aux animaux, pour lutter contre les parasites gastro-intestinaux. On cherche, grâce à cela, à obtenir des informations d’un point de vue quantitatif, tel que la teneur en tanins condensés, mais aussi d’un point de vue qualitatif, tel que la nature ou le type de tanins contenu dans les plantes. L’objectif de ce stage, est d’évaluer la SPIR, pour la mise en place d’un modèle de prédiction de la composition physico-chimique des TC dans les plantes anthelminthiques. À l’issu de cette analyse on note désormais, que la SPIR ne permet pas de faire de prédiction par rapport à la qualité, ni par rapport à la quantité. Cependant, elle donne la possibilité d’établir des classes de teneur en TC, selon le profil spectrale des plantes scannées.

Les tanins du raisin : MRM rapide pour explorer la réponse métabolique de résistance à la sécheresse. Congrès français de Spectrométrie de Masse et d'Analyse Protéomique (SMAP 2015)

The spread of anthelmintic resistance in nematodes has become a major problem, so that there is an urgentneed to develop alternatives for parasite control. Here, we investigated the efficacy of a short-termconsumption of sainfoin, a tannin rich plant, or of extra proteins in naturally infected horses. 3 groups of 10individuals received for 18 days either (i) a „control‟ diet: 100% of UFC and MADC requirements, (ii) a„protein-rich‟ diet: 100% UFC, 230% MADC, (iii) a „sainfoin‟ diet: 100% UFC, 230% MADC, 3.6%DM ofcondensed tannins. Faecal egg counts did not reveal any difference between the three feeding regimes.However, coprocultures from the faeces pooled in each group at the end of the experiment suggested a lowerrate of larval development in the „sainfoin‟ group (8.1% vs. 30.5%: „protein-rich „ and 22.6%: „control‟). Invitro tests using sainfoin extracts confirmed the influence of the secondary metabolites on egg hatching(P, L‟émergence de résistances aux anthelminthiques chez les nématodes nécessite de développer des solutionsalternatives de lutte contre le parasitisme. Nous avons testé l‟efficacité d‟une cure de sainfoin, plante riche entanins, et d‟une suralimentation azotée de courte durée chez des poulains parasités. 3 lots de 10 poulains ontreçu pendant 18j un régime soit : (i) « témoin » : 100% des besoins énergétiques (UFC) et protéiques(MADC), (ii) « azote » : 100% UFC, 230% MADC, (iii) « sainfoin » : 100% UFC, 230% MADC, 3,6%MS detanins condensés. Aucun effet des régimes n‟a été mis en évidence sur le nombre d‟oeufs de stronglesexcrétés. Toutefois, les coprocultures réalisées à partir du mélange des fèces de chaque lot ont suggéré unplus faible taux de développement des oeufs de strongles en larves L3 dans le lot « sainfoin » en find‟expérimentation (8,1% vs. 30,5% : « azote » et 22,6% : « témoin ») sans que cette différence puisse êtretestée statistiquement. Des tests conduits in vitro ont confirmé les effets du sainfoin sur l‟éclosion des oeufs(P

Étant donné son origine, le bois reste biodégradable et a besoin d'être protégé contre les agents abiotiques et biotiques afin d'avoir une longue durée de service. Les associations entre les tanins et l'acide borique peuvent être considérés comme un traitement innovant et respectueux de l'environnement. Ces formulations aqueuses de tannins et d'acide borique augmentent la rémanence du bore dans le bois traité. De plus, le bore est partiellement fixé au réseau polymère de tannins autocondensés dans le bois et garde suffisamment de mobilité pour garder son efficacité biologique. Ces associations ont été testées pour une application en extérieur, au-dessus et dans le sol, et pour leurs propriétés ignifugeantes. Une première formulation de tannin-hexamine et acide borique a montré une efficacité certaine face aux dégradations biologiques et au feu. Le comportement au vieillissement naturel et artificiel, au lessivage à l'échelle du laboratoire, ainsi que l'efficacité biologique résultante, de bois traité par ces associations a été étudié. Les résultats montent que ces trois vieillissements mènent à des performances biologiques différentes, toutes liées à la teneur en bore résiduelle. Une formulation tannin-bore dite améliorée, contenant du ɛ-caprolactame pour rendre le réseau polymère plus flexible (et éviter les craquelures comme dans la première formulation) a été étudiée pour les mécanismes chimiques mis en jeu, la résistance biologique au-dessus et dans le sol, et la résistance au feu. Le polymère à base de tannin acquiert une structure plus élastique après incorporation de ɛ-caprolactame, comme démontré par des analyses FT-IR. La résistance biologique du bois traité procure une résistance à long terme en extérieur, même dans le sol. L'effet de protection au feu est moins intéressant que pour la première formulation, mais reste toute de même plus important que pour le témoin. Afin d'améliorer l'efficacité des associations entre bore et tannins, l'élaboration de bois contenant un polymère nano-composite (Wood Tannin NanoComposite, WTNC) utilisant tannins, acide borique et montmorillonite a été étudiée. Des analyses FT-IR et XRD on permit d'identifier des nanoparticules d'argiles dans le WTNC. Par ailleurs, des traces de montmorillonite dans les parois du bois ont été observées en microscopie électronique à balayage. Par comparaison avec des témoins, la résistance à la compression du WTNC est plus importante, l'absorption d'eau et l'aptitude au collage du WTNC dépend de l'essence utilisée (pin sylvestre vs. Hêtre), la stabilité dimensionnelle du WTNC est légèrement abaissée et sa mouillabilité significativement réduite. La résistance à l'attaque de champignons et termites est améliorée dans des proportions variables selon que l'on utilise du pin sylvestre ou du hêtre. Les performances anti-feu des WTNC sont affectées différemment en fonction de l'essence de bois utilisée et des paramètres considérés. Cette étude analyse aussi les impacts environnementaux de la production de produit de préservation tannin-bore (pour la première formulation) et compare aussi les impacts du berceau à la tombe dans le cadre d'une analyse de cycle de vie de bois traité par cette formulation, en comparaison avec 2 formulations industrielles et du béton. Il apparaît que même si ces associations tannin-bore peuvent être encore étudiées plus avant et plus finement du point de vue chimique, pour leurs performances biologiques (vis-à-vis d'insectes coléoptères, essais de champ avec des termites, moisissures…), ainsi que pour leur profil éco-toxicologique, elles ont montré de réelles améliorations du bois dans les domaines de la résistance biologique et de la résistance au feu.

Impact de l’autoxydation sur les propriétés des tanins

Accès restreint aux membres de l'Université de Lorraine jusqu'au 2016-07-02; Resin impregnated papers have been widely used in manufacturing laminates for wood panels. Generally, paper impregnation involves melamine formaldehyde, melamine urea formaldehyde and urea formaldehyde resin. However, these materials are expensive when used in high quantity and derived from non renewable resources. Therefore, in this work we prepared tannin furanic resin impregnated paper to replace melamine formaldehyde and urea formaldehyde in the paper impregnation. Tannin furanic resin composed of two main natural materials: a) mimosa tannins which is non-toxic, environmentally friendly and relatively inexpensive to substitute the synthetic resin and b) furfuryl alcohol obtained by catalytic reduction of furfural, a natural compound obtained by the hydrolysis of sugars derived from agricultural waste. Tannins are naturally occurring phenolic compounds extracted from the bark trees that have been used industrially for many years as wood panel adhesives but no distance work have been done to study their potential in paper laminates. In this work, we studied: 1)The gel time between mimosa and pine tannin with furfuryl alcohol without the addition of formaldehyde from pH 1 to pH 11 2)The MALDI-TOF and NMR of mimosa tannin with furfuryl alcohol 3)The surface quality of the plywood overlaid with mimosa tannin- furfuryl alcohol resin 4)10-ply high pressure laminates (HPL) were prepared with mimosa tannin- furfuryl alcohol resin. The surface quality of the HPL and the mechanical properties of plywood overlaid with this HPL were examined. 5)10-ply high pressure laminates were prepared with mimosa tannin- furfuryl alcohol resin in the acid condition. The surface quality of the prepared HPL were compared with PF; Les papiers imprégnés de résine ont été largement utilisés dans la fabrication de stratifiés pour des panneaux de bois. Généralement, l'imprégnation du papier implique l’utilisation de resins mélamine-formaldéhyde, urée-formaldéhyde et melamine-formaldéhyde-urée. Cependant, ces matériaux sont coûteux lorsqu'ils sont utilisés en grande quantité et ils proviennent de ressources non renouvelables. Par conséquent, dans ce travail, nous avons préparé des papiers imprégnés de résines tannins furanique pour remplacer les résines mélamine-formaldéhyde et d'urée-formaldéhyde lors de l'imprégnation des papiers. Les résines tannins furaniques sont composées de deux matières naturelles principales: a) le tannin de mimosa qui est non-toxique, respectueux de l'environnement et relativement peu coûteux qui remplace la résine synthétique et b) de l'alcool furfurylique obtenu par réduction catalytique du furfural, un composé naturel obtenu par l'hydrolyse des sucres dérivés des déchets agricoles. Les tannins sont des composés phénoliques naturels extraits des écorces des arbres et qui ont été utilisés dans l'industrie depuis de nombreuses années comme adhésifs pour la production de panneaux de bois. Mais il n’y a pas jamais eu jusqu’à présent des recherches sur leurs utilisations dans la fabrication des stratifiés. Dans ce travail, nous avons étudié : 1) Le temps de gel entre des tannins de mimosa et des tannins de pin avec de l'alcool furfurylique, sans ajout de formaldéhyde de pH 1 à pH 11 2) L’analyse MALDI-TOF et RMN des tannins de mimosa avec de l'alcool furfurylique 3) La qualité de la surface du contreplaqué recouvert d’un papier imprégné de résine tannins de mimosa-alcool furfurylique 4) Les stratifiés de 10 plis à haute pression (HPL) ont été préparés avec de la résine tannins de mimosa-alcool furfurylique. La qualité de surface des HPL et les propriétés mécaniques du contreplaqué recouvert avec ces HPL ont été examinées. 5) Les stratifiés de 10 plis à haute pression ont été préparés avec de la résine de tannins de mimosa - alcool furfurylique en milieu acide. Les qualités de surface des HPL ont été comparées avec celles des HPL preparés avec une résine phénol-formaldéhyde

Resin impregnated papers have been widely used in manufacturing laminates for wood panels. Generally, paper impregnation involves melamine formaldehyde, melamine urea formaldehyde and urea formaldehyde resin. However, these materials are expensive when used in high quantity and derived from non renewable resources. Therefore, in this work we prepared tannin furanic resin impregnated paper to replace melamine formaldehyde and urea formaldehyde in the paper impregnation. Tannin furanic resin composed of two main natural materials: a) mimosa tannins which is non-toxic, environmentally friendly and relatively inexpensive to substitute the synthetic resin and b) furfuryl alcohol obtained by catalytic reduction of furfural, a natural compound obtained by the hydrolysis of sugars derived from agricultural waste. Tannins are naturally occurring phenolic compounds extracted from the bark trees that have been used industrially for many years as wood panel adhesives but no distance work have been done to study their potential in paper laminates. In this work, we studied: 1)The gel time between mimosa and pine tannin with furfuryl alcohol without the addition of formaldehyde from pH 1 to pH 11 2)The MALDI-TOF and NMR of mimosa tannin with furfuryl alcohol 3)The surface quality of the plywood overlaid with mimosa tannin- furfuryl alcohol resin 4)10-ply high pressure laminates (HPL) were prepared with mimosa tannin- furfuryl alcohol resin. The surface quality of the HPL and the mechanical properties of plywood overlaid with this HPL were examined. 5)10-ply high pressure laminates were prepared with mimosa tannin- furfuryl alcohol resin in the acid condition. The surface quality of the prepared HPL were compared with PF, Les papiers imprégnés de résine ont été largement utilisés dans la fabrication de stratifiés pour des panneaux de bois. Généralement, l'imprégnation du papier implique l’utilisation de resins mélamine-formaldéhyde, urée-formaldéhyde et melamine-formaldéhyde-urée. Cependant, ces matériaux sont coûteux lorsqu'ils sont utilisés en grande quantité et ils proviennent de ressources non renouvelables. Par conséquent, dans ce travail, nous avons préparé des papiers imprégnés de résines tannins furanique pour remplacer les résines mélamine-formaldéhyde et d'urée-formaldéhyde lors de l'imprégnation des papiers. Les résines tannins furaniques sont composées de deux matières naturelles principales: a) le tannin de mimosa qui est non-toxique, respectueux de l'environnement et relativement peu coûteux qui remplace la résine synthétique et b) de l'alcool furfurylique obtenu par réduction catalytique du furfural, un composé naturel obtenu par l'hydrolyse des sucres dérivés des déchets agricoles. Les tannins sont des composés phénoliques naturels extraits des écorces des arbres et qui ont été utilisés dans l'industrie depuis de nombreuses années comme adhésifs pour la production de panneaux de bois. Mais il n’y a pas jamais eu jusqu’à présent des recherches sur leurs utilisations dans la fabrication des stratifiés. Dans ce travail, nous avons étudié : 1) Le temps de gel entre des tannins de mimosa et des tannins de pin avec de l'alcool furfurylique, sans ajout de formaldéhyde de pH 1 à pH 11 2) L’analyse MALDI-TOF et RMN des tannins de mimosa avec de l'alcool furfurylique 3) La qualité de la surface du contreplaqué recouvert d’un papier imprégné de résine tannins de mimosa-alcool furfurylique 4) Les stratifiés de 10 plis à haute pression (HPL) ont été préparés avec de la résine tannins de mimosa-alcool furfurylique. La qualité de surface des HPL et les propriétés mécaniques du contreplaqué recouvert avec ces HPL ont été examinées. 5) Les stratifiés de 10 plis à haute pression ont été préparés avec de la résine de tannins de mimosa - alcool furfurylique en milieu acide. Les qualités de surface des HPL ont été comparées avec celles des HPL preparés avec une résine phénol-formaldéhyde

The invention relates to a process for obtaining a conifer bark-base composition enriched with dihydroquercetin or with tannins, comprising the following steps: a) grinding dried shavings of bark from a conifer so as to obtain a ground conifer bark particle material, and b) selecting, from the ground particle material obtained in step a), the fraction of particles:- of smallest size representing at most 40% by weight, relative to the total weight of the ground particle material obtained in step a), this fraction being enriched with tannins; or - of largest size representing at most 50% by weight, relative to the total weight of the ground particle material obtained in step a), this fraction being enriched with dihydroquercetin.

Accès restreint aux membres de l'Université de Lorraine jusqu'au 2018-02-25; This thesis was carried out within the LERMAB and the CETELOR and about the development of more than 98% biobased composites materials. Bast fibre type flax, hemp, kenaf and jute were selected, characterized chemically and physically. Nonwovens reinforcements are defined here as a superposition of cohesive webs products by pneumatic carding and consolidation by needling. The process we have chosen during this work allowed us to understand and to highlight the importance of the quality of the fibers on the mechanical and structural properties of the materials developed. Reinforcements made initially in a weight range from 200 to 800 g/m² in single, double or triple thicknesses have then been optimized to preserve the mechanical properties of the fibers and allow good accessibility of the impregnating resin. To limit the factors of complications, the process parameters have been limited for all fibers and composites. Fibers have been used singly or in mixtures, and impregnated by a matrix of natural tannin from mimosa and hexamine (as a hardener) or by synthetic resin of epoxy. Biocomposites with a rate of fibre mass over 50%, and density between 0.9 and 1.2 were obtained. Elasticity Modulus reach 6 GPa flexural and tensile. For strenght, averages reach 42 MPa and 75MPa respectively in tensile and bending; Cette thèse a été réalisée au sein du LERMAB et du CETELOR et se consacre à la mise au point de matériaux composites biosourcés à plus de 98%. Des fibres libériennes de type lin, chanvre, kénaf et jute ont ainsi été sélectionnées, caractérisées chimiquement et physiquement. Les renforts en nontissés sont définis ici comme une superposition de voiles (ou nappes de fibres) cohésifs produits par cardage pneumatique et dont la consolidation est réalisée par aiguilletage. Les voies que nous avons choisies au cours de ce travail nous ont permis d'appréhender et de mettre en évidence l'importance de la qualité des fibres sur les propriétés mécaniques et structurales des matériaux développés. Les renforts réalisés dans un premier temps dans une gamme de poids de 200 à 800 g/m² en simple, double ou triple épaisseurs ont ensuite été optimisés dans le but de préserver les propriétés mécaniques des fibres et de permettre une bonne accessibilité de la résine d'imprégnation. Pour limiter les facteurs de complications, les paramètres process ont été limités pour toutes les fibres et composites. Les fibres ont été mises en oeuvre seules ou en mélanges, et imprégnées de matrice à base de résine naturelle tannin de mimosa et d'hexamine (comme durcisseur) ou de résine synthétique de type époxy. Des biocomposites à taux de fibres en masse de plus de 50% et de densité entre 0,9 et 1,2 ont été obtenus. Les modules d'élasticité atteignent 6 GPa en flexion et en traction. Pour les contraintes, les moyennes atteignent 42 MPa et 75MPa respectivement en traction et en flexion

This manuscript presents the preparation and the characterization of highly porous monolithic materials mainly derived from natural resources. The objectives were to: (i) develop new gels, biosourced up to the 91% level; (ii) suggest alternatives to supercritical drying in CO2, and (iii) investigate properties of interest for such gels in the organic state and, in some cases, after pyrolysis for obtaining carbon gels. For those purposes, tannin and soy flour were tested as precursors, at different concentrations and different pH, and three ways of drying were used: supercritical drying, freeze drying and evaporative drying. The obtained gels were characterized in terms of density, porosity, pore size distributions and specific surface area, whether in organic or in carbon form, depending on the intended application or expected type of porosity. Mechanical and thermal properties were also measured. The obtained broad range of porous textures allowed suggesting applications such as thermal insulators, catalyst supports or electrodes for electrochemical capacitors, Ce travail de recherche présente la préparation et la caractérisation de matériaux monolithiques hautement poreux dérivés majoritairement de ressources naturelles. L'objectif était de préparer de nouveaux gels biosourcés jusqu'à 91%, de proposer des alternatives au séchage supercritique au CO2, et d'étudier quelques propriétés d'intérêt de tels gels après séchage, non seulement à l'état organique mais, dans certains cas, après pyrolyse pour obtenir des gels de carbone. A ces fins, le tannin et le soja ont été testés comme précurseurs, à différentes concentrations et différents pH, et trois voies de séchages ont été utilisées : supercritique, lyophilisation et séchage évaporatif. Les gels obtenus ont été caractérisés en termes de densité, porosité, distributions de tailles de pores et surfaces spécifiques, qu'ils soient sous forme organique ou carbonée selon l'application envisagée ou le type de porosité attendue. Leurs propriétés mécaniques et thermiques ont aussi été mesurées. La très large gamme de textures poreuses obtenues a permis de proposer des applications en tant qu'isolants thermiques, supports de catalyseur, ou électrodes de condensateur électrochimiques, selon les cas

This manuscript presents the preparation and the characterization of highly porous monolithic materials mainly derived from natural resources. The objectives were to: (i) develop new gels, biosourced up to the 91% level; (ii) suggest alternatives to supercritical drying in CO2, and (iii) investigate properties of interest for such gels in the organic state and, in some cases, after pyrolysis for obtaining carbon gels. For those purposes, tannin and soy flour were tested as precursors, at different concentrations and different pH, and three ways of drying were used: supercritical drying, freeze drying and evaporative drying. The obtained gels were characterized in terms of density, porosity, pore size distributions and specific surface area, whether in organic or in carbon form, depending on the intended application or expected type of porosity. Mechanical and thermal properties were also measured. The obtained broad range of porous textures allowed suggesting applications such as thermal insulators, catalyst supports or electrodes for electrochemical capacitors; Ce travail de recherche présente la préparation et la caractérisation de matériaux monolithiques hautement poreux dérivés majoritairement de ressources naturelles. L'objectif était de préparer de nouveaux gels biosourcés jusqu'à 91%, de proposer des alternatives au séchage supercritique au CO2, et d'étudier quelques propriétés d'intérêt de tels gels après séchage, non seulement à l'état organique mais, dans certains cas, après pyrolyse pour obtenir des gels de carbone. A ces fins, le tannin et le soja ont été testés comme précurseurs, à différentes concentrations et différents pH, et trois voies de séchages ont été utilisées : supercritique, lyophilisation et séchage évaporatif. Les gels obtenus ont été caractérisés en termes de densité, porosité, distributions de tailles de pores et surfaces spécifiques, qu'ils soient sous forme organique ou carbonée selon l'application envisagée ou le type de porosité attendue. Leurs propriétés mécaniques et thermiques ont aussi été mesurées. La très large gamme de textures poreuses obtenues a permis de proposer des applications en tant qu'isolants thermiques, supports de catalyseur, ou électrodes de condensateur électrochimiques, selon les cas

This thesis was carried out within the LERMAB and the CETELOR and about the development of more than 98% biobased composites materials. Bast fibre type flax, hemp, kenaf and jute were selected, characterized chemically and physically. Nonwovens reinforcements are defined here as a superposition of cohesive webs products by pneumatic carding and consolidation by needling. The process we have chosen during this work allowed us to understand and to highlight the importance of the quality of the fibers on the mechanical and structural properties of the materials developed. Reinforcements made initially in a weight range from 200 to 800 g/m² in single, double or triple thicknesses have then been optimized to preserve the mechanical properties of the fibers and allow good accessibility of the impregnating resin. To limit the factors of complications, the process parameters have been limited for all fibers and composites. Fibers have been used singly or in mixtures, and impregnated by a matrix of natural tannin from mimosa and hexamine (as a hardener) or by synthetic resin of epoxy. Biocomposites with a rate of fibre mass over 50%, and density between 0.9 and 1.2 were obtained. Elasticity Modulus reach 6 GPa flexural and tensile. For strenght, averages reach 42 MPa and 75MPa respectively in tensile and bending, Cette thèse a été réalisée au sein du LERMAB et du CETELOR et se consacre à la mise au point de matériaux composites biosourcés à plus de 98%. Des fibres libériennes de type lin, chanvre, kénaf et jute ont ainsi été sélectionnées, caractérisées chimiquement et physiquement. Les renforts en nontissés sont définis ici comme une superposition de voiles (ou nappes de fibres) cohésifs produits par cardage pneumatique et dont la consolidation est réalisée par aiguilletage. Les voies que nous avons choisies au cours de ce travail nous ont permis d'appréhender et de mettre en évidence l'importance de la qualité des fibres sur les propriétés mécaniques et structurales des matériaux développés. Les renforts réalisés dans un premier temps dans une gamme de poids de 200 à 800 g/m² en simple, double ou triple épaisseurs ont ensuite été optimisés dans le but de préserver les propriétés mécaniques des fibres et de permettre une bonne accessibilité de la résine d'imprégnation. Pour limiter les facteurs de complications, les paramètres process ont été limités pour toutes les fibres et composites. Les fibres ont été mises en oeuvre seules ou en mélanges, et imprégnées de matrice à base de résine naturelle tannin de mimosa et d'hexamine (comme durcisseur) ou de résine synthétique de type époxy. Des biocomposites à taux de fibres en masse de plus de 50% et de densité entre 0,9 et 1,2 ont été obtenus. Les modules d'élasticité atteignent 6 GPa en flexion et en traction. Pour les contraintes, les moyennes atteignent 42 MPa et 75MPa respectivement en traction et en flexion

National audience

This thesis describes new carbon gels that are much cheaper than their traditional counterparts derived from resorcinol - formaldehyde (RF) resin dried with supercritical CO2 before pyrolysis, but presenting similar features. Such result was obtained through two parallel routes: (1) the search for cheap precursors able to form chemical gels having suitable densities and mechanical properties; (2) the search for alternative drying methods, such as freeze-drying and supercritical drying with acetone or ethanol. After pyrolysis, new carbon cryogels and aerogels, respectively, were obtained. Half of the work presented here is thus based on the use of (flavonoid) mimosa tannins, which are cheap natural molecules. We show that tannins allow the preparation of highly porous carbons presenting much more versatile textural characteristics, but in some cases similar to those of materials derived from RF. The latter have a production cost five times higher than that of the tannin-based carbon aerogels reported here, which are definitely the cheapest of the market.; Cette thèse décrit de nouveaux gels de carbone moins onéreux, mais aux caractéristiques équivalentes, à celles de leurs traditionnels homologues dérivés de résine résorcinol - formaldéhyde (RF) et séchés par CO2 supercritique avant pyrolyse. Pour parvenir à ce but, deux voies ont été explorées simultanément : (1) la recherche de précurseurs bon marché capables de former des gels chimiques de densité et de propriétés mécaniques convenables ; (2) la recherche de modes de séchage alternatifs, tels que la lyophilisation et le séchage à l'acétone ou à l'éthanol supercritiques. Après pyrolyse, de nouveaux cryogels et aérogels de carbone, respectivement, ont été obtenus. La moitié du travail présenté ici repose sur l'utilisation de tannins (flavonoïdes) de mimosa, des molécules bon marché d'origine naturelle. On montre que l'utilisation de tannins permet d'obtenir des carbones hautement poreux aux caractéristiques texturales bien plus diversifiées et, dans un certain nombre de cas, équivalentes à celles des homologues dérivés de RF. Ces derniers ont un coût de production cinq fois plus élevé que ceux des aérogels de carbone à base de tannins rapportés ici, qui sont donc les moins chers du marché.

Qualité du fruit et la typicité des raisins de Bordeaux.La maturation de la pellicule du raisin est un phénomène complexe, caractérisé par de nombreux changements structuraux importants et par l’accumulation de composés œnologiques tels que les tannins. Malgré leurs propriétés biologiques et organoleptiques essentielles pour la qualité des fruits et des vins, peu de travaux concernent l’organisation et la localisation de ces composés au sein du tissu pelliculaire. Dans la pellicule, les tannins peuvent être plus ou moins liés aux constituants cellulaires modulant ainsi leur extractibilité lors des processus de vinification. Notre travail, basé sur des approches biochimiques, moléculaires et microscopiques, apporte des données nouvelles sur la biosynthèse, la localisation et l’organisation des tannins dans la pellicule. Au sein de ce tissu, nous avons souligné l’importance des tannins pariétaux et montré que leurs caractéristiques physico-chimiques dépendaient entre autre des changements structuraux des parois. Ainsi, cette organisation caractérise en partie la texture de la pellicule et conditionne la qualité du fruit. Pour appréhender l’évolution des critères de texture de la pellicule au cours de la maturation du raisin, l’analyse sensorielle des baies et la mesure par pénétrométrie s’avèrent être des outils pertinents., Skin grape maturation is a complex phenomenon, characterized by an important number of structural changes as well as by phenolic compounds accumulation (i.e. tannins). Despite their biological and organoleptic properties in fruit and wine quality, few studies report both tannins organization and localization in skin tissue. In skins, tannins may be more or less related with cellular components, modulating their extractability during winemaking process.Our work, based on biochemical, molecular and microscopic approaches reveals new data on skin tannins biosynthesis, localization and organization. Within this tissue, we highlighted the parietal tannins importance, we evidenced that their physicochemical characteristics depend among other structural changes on cell walls. Thus, this organization partially characterized the skin texture and affects fruit quality. To understand the evolution criteria for skin texture during grape berry ripening, sensory analysis and measurements by penetrometer proved to be relevant tools.

La tara Caesalpinia spinosa Mol., espèce multi-usage traditionnellement utilisée par les populations rurales au Pérou, fait l'objet depuis une dizaine d'années d'une attention particulière pour ses gousses, riches en tanins, et ses graines valorisées comme gomme dans l'industrie alimentaire. Cette espèce est présente dans plusieurs pays andins, mais son aire principale se situe au Pérou. La typologie de la ressource naturelle montre que l'essentiel des surfaces et de la production est constitué par différents systèmes agroforestiers (haies vives, cultures associées, arbres isolés). Les forêts naturelles sont des reliques le plus souvent en mélange avec d'autres essences. Enfin, les plantations (paysannes ou industrielles) ne représentent encore qu'une très faible partie des surfaces ; mais cela évolue assez rapidement, compte tenu des prix actuels des gousses, très attractifs pour les producteurs. La filière est très organisée, mais pour l'essentiel informelle. Elle est composée de trois types d'acteurs. Les producteurs (ou récolteurs) sont les familles de paysans au sein de communautés rurales pauvres. Les acheteurs sont de plusieurs niveaux en fonction de leur positionnement vis-à-vis des vendeurs et de leur capacité de financement. La filière tara revêt une importance économique majeure, qu'il s'agisse de productions issues de peuplements naturels (ou subspontanés) ou de plantations (à petite ou grande échelle). Son développement peut aussi être analysé en termes de création de biens et services écosystémiques variés dans le contexte des changements globaux (climatiques et autres).

L'intérêt fourrager d'A. senegal a été étudié pour des critères de valeur alimentaire, productivité fourragère et d'appétibilité. Parmi les arbres fourragers sahéliens, les feuilles d'A. senegal ont une très bonne valeur alimentaire avec une teneur élevée en azote digestible et une faible teneur en tannins, ce qui en fait un fourrage de toute première qualité. Cependant, cette essence a une productivité fourragère réduite, plus faible que celle des autres espèces étudiées, tant en termes de biomasse totale produite annuellement que de disponibilité saisonnière. Toutefois, elle présente l'intérêt de produire de nouvelles feuilles précoces dès la fin de saison sèche, période habituelle de déficit fourrager au Sahel. Comparé aux autres espèces ligneuses, ce fourrage est très appété par les ruminants domestiques, à l'exclusion des bovins. La consommation est, toutefois, limitée à la fin de la saison sèche, en période de déficit fourrager. Par ailleurs, la consommation des gousses conduit à une destruction totale des graines, ce qui peut avoir des conséquences pour la gestion des peuplements. Même si A. senegal n'a pas une productivité élevée, sa valeur fourragère représente néanmoins un atout majeur. Ce critère doit être pris en compte dans les programmes de replantation des gommiers, notamment en termes de gestion et production des peuplements., The value of A. senegal as a fodder plant was analysed against criteria for food value, productiveness and palatability. Among Sahelian fodder trees, the leaves of A. senegal, with their high nutritional value, high content of digestible crude protein and low tannin content, provide fodder of excellent quality. It is less productive in terms of fodder than other species investigated, whether in terms of total biomass or seasonal availability, but its value lies in the fact that it produces its first green leaves very soon after the end of the dry season, when fodder is generally very scarce in the Sahel. Compared to other woody species, A. senegal fodder is particularly attractive to domestic ruminants, except cattle. However, it is only eaten around the end of the dry season when other fodder is scarce. A further point is that animals eating the pods will entirely destroy the seeds, which can raise problems for the management of local A. senegal stands. Even though the species is not the most productive, its fodder value is a major advantage and should be taken into account with other criteria in reafforestation programmes for gum trees, especially in terms of population management and production., Se estudió el posible aprovecha- miento forrajero de A. senegal según criterios de valor alimenticio, produc- tividad forrajera y palatabilidad. Dentro de los árboles forrajeros sahe- lianos, las hojas de A. senegal tienen un valor alimenticio muy bueno con un alto contenido de nitrógeno diges- tible y un bajo contenido de taninos, car acterísticas que lo convierten en un forraje de primera calidad. Sin embar go, esta especie tiene una pr o - ductividad forrajera reducida, inferior a la de las demás especies estudia- das, tanto en términos de biomasa total producida anualmente como de disponibilidad estacional. A pesar de esto, tiene la interesante cualidad de producir nuevas hojas precoces desde el final de la temporada seca, período habitual de déficit forr ajero en el Sahel. Compar ado con las otr as especies leñosas, este forr aje es muy apr eciado por los rumiantes domésti - cos, excluyendo a los bovinos. El con- sumo, no obstante, se limita al final de la temporada seca, en período de déficit forr ajer o . P or otra parte, el consumo de las vainas provoca una destrucción total de las semillas, lo que puede r eper cutir en el manejo de los rodales. Aunque A. senegal no tiene la mejor productividad, su valor forrajero constituye una ventaja sobresaliente. Este criterio debe tenerse en cuenta en los programas de r eplantación de gomer os, espe - cialmente en cuanto al manejo y pro- ducción de los rodales.

La luzerne et le trèfle blanc, légumineuses fourragères les plus cultivées en Europe, ont des protéines qui sont mal valorisées par les ruminants car trop rapidement dégradées dans le rumen pour être efficacement absorbées dans l'intestin, ce qui ne semble pas le cas des lotiers ou de la coronille. Les différences de dégradation des protéines entre espèces et entre variétés demandent à être évaluées... L'étude a mesuré la dégradation des protéines et de la matière sèche de 5 variétés de luzerne, 4 de trèfle blanc, 5 de lotier et 1 de coronille, après 3 temps d'incubation (2, 8 et 48 h) dans le rumen de vaches fistulées. Des différences entre espèces ont été observées, à la fois pour la dégradation de la matière sèche et des protéines. Les espèces sans tannins (luzerne et trèfle blanc) ont des protéines plus rapidement dégradées que les espèces avec tannins (lotiers et coronille). Pour la luzerne et le trèfle blanc, la variabilité pour la dégradation des protéines était faible ou nulle entre variétés. Mais il existe des différences pour ce caractère entre cultivars de lotier, en partie reliées aux différences de teneurs en tannins condensés., The most frequently grown forage legumes in Europe (lucerne and white clover) contain proteins which are rapidly degraded in the rumen ; their dietary efficiency is therefore poor. But bird’s-foot trefoil and crownvetch produce condensed tannins, secondary metabolites known to reduce protein degradation. The study consisted in the measurement of the protein and dry matter degradation of 5 cultivars of lucerne, 4 of white clover, 5 of bird’s-foot trefoil and 1 of crownvetch, after 3 durations of incubation (2, 8 and 48 hours) in the rumen of fistulated cows. Differences among species were observed, both for dry matter and for protein degradation. Proteins of the tannin-free species (lucerne and white clover) were more rapidly degraded than those of the species containing tannins (bird’s-foot trefoil and crownvetch). Variation among lucerne and among white clover cultivars was small or nil, as regards protein degradation. However, differences for this trait were observed among bird’s-foot trefoil cultivars, partly related to differences in condensed tannin contents.

The most frequently grown forage legumes in Europe (lucerne and white clover) contain proteins which are rapidly degraded in the rumen ; their dietary efficiency is therefore poor. But bird’s-foot trefoil and crownvetch produce condensed tannins, secondary metabolites known to reduce protein degradation. The study consisted in the measurement of the protein and dry matter degradation of 5 cultivars of lucerne, 4 of white clover, 5 of bird’s-foot trefoil and 1 of crownvetch, after 3 durations of incubation (2, 8 and 48 hours) in the rumen of fistulated cows. Differences among species were observed, both for dry matter and for protein degradation. Proteins of the tannin-free species (lucerne and white clover) were more rapidly degraded than those of the species containing tannins (bird’s-foot trefoil and crownvetch). Variation among lucerne and among white clover cultivars was small or nil, as regards protein degradation. However, differences for this trait were observed among bird’s-foot trefoil cultivars, partly related to differences in condensed tannin contents.; La luzerne et le trèfle blanc, légumineuses fourragères les plus cultivées en Europe, ont des protéines qui sont mal valorisées par les ruminants car trop rapidement dégradées dans le rumen pour être efficacement absorbées dans l'intestin, ce qui ne semble pas le cas des lotiers ou de la coronille. Les différences de dégradation des protéines entre espèces et entre variétés demandent à être évaluées... L'étude a mesuré la dégradation des protéines et de la matière sèche de 5 variétés de luzerne, 4 de trèfle blanc, 5 de lotier et 1 de coronille, après 3 temps d'incubation (2, 8 et 48 h) dans le rumen de vaches fistulées. Des différences entre espèces ont été observées, à la fois pour la dégradation de la matière sèche et des protéines. Les espèces sans tannins (luzerne et trèfle blanc) ont des protéines plus rapidement dégradées que les espèces avec tannins (lotiers et coronille). Pour la luzerne et le trèfle blanc, la variabilité pour la dégradation des protéines était faible ou nulle entre variétés. Mais il existe des différences pour ce caractère entre cultivars de lotier, en partie reliées aux différences de teneurs en tannins condensés.

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Degradation ruminale et digestion intestinale de la graine de pois: effets de l'extrusion ou d'un ajout de tannins de châtaignier. L'effet de differents traitements visant a diminuer la degradabilite ruminale des proteines du pois a ete evalue par des mesures in situ et in vivo de la digestion ruminale et intestinale. Quatre moutons fistules ont ete utilises. La graine de pois constituait 50 % de la matiere azotee totale (MAT) de la ration. Le pois a ete distribue cru (RP), avec des tannins de châtaignier (RPT2, 2 % de la MAT du pois; RPT3, 3 % de la MAT du pois) ou extrude. La degradabilite theorique du pois a diminue sous l'effet du traitement d'extrusion (83,3 % vs. 90,8 %), mais n'a pas ete affectee par l'ajout de tannins. In vivo, l'addition de tannin n'a eu aucun effet sur les parametres de la digestion de la matiere organique (MO) et de l'N. L'extrusion a diminue la digestion apparente de la MO dans le rumen, mais celle-ci a augmente dans l'intestin grele. Ainsi la digestibilite de la MO dans l'ensemble du tube digestifn'a pas ete modifiee. Le flux duodenal de NAN a augmente de 27 % entre les regimes RP et EP. Cette augmentation s'explique essentiellement par une augmentation du flux de NAN non-microbien. La digestibilite intestinale apparente n'a pas ete modifiee par l'extrusion et la quantite de NAN apparemment digeree dans l'intestin grele a augmente de 23 % entre les regimes RP et EP. Une legere diminution de la digestibilite totale de l'N a ete observee avec le traitement d'extrusion. L'efficacite de la synthese de proteines microbiennes a ete superieure avec le regime EP. La quantite d'acides amines apparemment digeree dans l'intestin grele a ete plus elevee avec le regime EP qu'avec le regime RP, mais le profil des acides amines apparemment absorbes n'a pas ete modifie. Cette etude montre que des faibles doses de tannins (jusqu'a 3 % de la MAT du pois, ou 1,5 % de la MAT de la ration) sont inefficaces pour diminuer la degradabilite ruminale de la graine de pois, par contre l'extrusion peut largement ameliorer la valeur azotee de ce proteagineux.

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National audience; The experimental material consists of 82 sessile oaks sampled from 48 plots characterized by two types of silvicultural management: high forest and coppice with standard. These plots are located in five french regions: Allier, Loir-et-Cher, Orne-Sarthe, Lorraine and Alsace (ONF-INRA convention 1992-1996 “Sylviculture et Qualité du bois de chêne (chêne rouvre)”). For each tree, two extractions were made from the first 15 rings of the heart-wood of two opposite radii which were situated at 1.30 m from the bottom of the tree. Optic density at 280 nm (which is well correlated with tannin content for this type of extraction) and the concentrations of methyl-octalactones and volatile phenols (among which eugenol) were measured. Different effects were tested by variance analysis: “tree within plot”, “plot within type of management ´ region”, “type of management ´ region”, “region” and “type of management”. For the majority of compounds, tree effect is very significant. Significances for plot effect and for interaction of region with type of management are generally poor. The effect of “type of management” is very significant for tannins, trees of high forest having lower concentrations than trees of coppice with standard. Regions only differ by eugenol content. For methyl-octalactones, there is a little more of the trans racemic form for high forest and no type of management or region effect for the cis racemic form.; Le matériel expérimental est constitué de 82 chênes sessiles (ou rouvres) issus de 48 parcelles de futaie ou taillis-sousfutaie réparties dans 5 zones géographiques françaises (Convention ONF-INRA 1992-1996 « Sylviculture et Qualité du bois de chêne (chêne rouvre) »). Pour chacun des arbres, deux extractions ont été réalisées sur les 15 premiers cernes du duramen de deux rayons opposés situés à 1,30 m de la base de l’arbre. La densité optique à 280 nm (qui pour le type d’extraction réalisé est très corrélée à la teneur en tannins), les méthyl-octalactones et des phénols volatils (dont l’eugénol) ont été dosés. Les effets « arbre dans la parcelle », « parcelle dans type peuplement ´ région », « type de peuplement ´ région », « région » et « type de peuplement » ont été testés par analyse de variance. Pour la majorité des composés, l’effet arbre est très significatif. Le type de peuplement est très influent sur la teneur en tannins, les arbres de futaie en possèdent moins que les arbres de taillis-sous-futaie. Les régions se différencient uniquement pour les teneurs en eugénol. Pour les méthyl-octalactones, on observe un peu plus de la forme trans pour les arbres de futaie et pas d’effet peuplement ou région pour la forme cis.

Le pourcentage de cellules a tannins dans le parenchyme medullaire sous-jacent au meristeme apical a ete calcule periodiquement depuis le debut de l'edification du bourgeon vegetatif jusqu'au debourrement, onze mois plus tard. L'accumulation printaniere des tannins, concomitante de la mise en place des premiers primordiums, est suivie de leur disparition au cours de l'ete. Pendant l'automne et l'hiver, deux phases d'organogenese lente sont accompagnees de la formation de nouvelles cellules tanniferes dont le contenu se degrade ensuite. Enfin, le debourrement est precede par une derniere et importante phase de synthese. Ces phenomenes sont discutes en relation avec les fluctuations de l'activite meristematique.

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La discoloration du hêtre au cours du séchage serait due à une réaction chimique d’oxydation des certains constituants extractibles (tanins). Cette étude a pour objectif de vérifier les conditions de séchage dans lesquelles ces discolorations se développent et de contribuer à l’identification des constituants du bois et des mécanismes à l’origine de cellesci. Des essais effectués sous atmosphère désoxygénée confirment que l’absence d’oxygène permet d’obtenir un bois de couleur claire. Il est également montré que des échantillons de bois dont on élimine une partie des extractibles ne présentent pas de discoloration au séchage. Il est mis en évidence que les tanins condensés présents dans le bois de hêtre peuvent, dans certaines conditions de température et d’humidité, être transformés par oxydation en composés colorés., For beech, the phenomena of kiln drying discoloration during wood drying at low temperature could be a chemical decomposition of extractives in the presence of oxygen; it is conditioned by the wood moisture content and the kiln drying parameters. The aim of this study is to determine the role of extractives and oxygen in the kiln drying discoloration of beech. The condensed tannins are precursor of kiln drying discoloration of beech. The oxygen susceptibility of condensed tannins, indicate that oxygen is involved in the kiln drying discoloration of beech. The postulated mechanism of kiln drying discoloration at low temperature of beech is that during the drying the catechin is transformed in quinona and polymerised in colored compounds by a chemical oxidation reaction controlled by the drying conditions.

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Boron is widely recognized ta act both as a fungicide and an insecticide, and to heenvironmentally acceptable and safe for the mammals. Its natura! solubility allows it to treat the wood, but this biocide provides oruy a short term protection. The aim of thiWs work was to create a natura! polymer network of low toxicity, 'able to retain the boron, in the form of boric acid, within the treated wood. Associations between condensed tannins and boric acid were shown to be unable to retard boron leaching. Proteins (ovalbumin,caseins, soja flour, gelatin) were alsotested in association with boric acid. They were shown to reaet with boric acid through their peptidic groups, and when gelified within the timber were able to prevent boron depletion.Amongst these systems; the association of boric acid with ovalbumin has shown great efficiency in terms of boron retention and biological durability of treated wood (against Basidiomycetes and termites). This formulation (namely ovalbumin borate) can be dassified as low toxic, wide spectrum and long term wood preservative., Le bore, sous forme d'acide borique, est un fongicide et un insecticide faiblement toxique pour l'environnement et les mammifères. Sa solubilité naturelle le rend apte à traiter le bois, mais la protection apportée est de courte durée du fait de son lessivage. Le but de cette étude est de créer, dans le bois, un réseau polymère naturel et non toxique, capable de retenir le bore, sous forme d'acide borique. Des tanins condensés ont été associés à l'acide borique, mais n'ont pas diminué significativement la déplétion du bore lors du lessivage. Par contre, des protéines (ovalbumine, caseines, farines de soja, gelatine) réagissent véritablement avec le bore via leurs groupements peptidiques, et, en gélifiant, forment un réseau protéique retenant le biocide lors du délavage du bois traité. Parmi les systèmes protéiques étudies, l'association entre ovalbumine et acide borique s'est révélée très performante en termes de limitation du lessivage du biocide, et de durabilité du bois préservé face à des organismes lignivores (basidiomycetes et termites). Cette formulation (nommée borate d'ovalbumine) peut être qualifiée de produit de préservation du bois de faible toxicité, à large durée d'action et à long terme.