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Das Vitamin B1 ist eine Thiazolverbindung, die für den Menschen einen essentiell notwendigen Nährstoff darstellt. Sobald dieses in den Körper gelangt, wird es phosphoryliert. In dieser Form findet es Einsatz als Coenzym bei der Decarboxylierung des Pyruvats. Hierfür wird innerhalb des Mechanismus an der 2-Position des Thiazols das freie Carben gebildet. Da es neben diesem Beispiel zahlreiche weitere für Carbene in der 2-Position des Thiazols gibt, war das Ziel dieser Arbeit, Carbene in 4- oder in 5-Position des Thiazols zu erzeugen und die Carbenbildung zu untersuchen. Im ersten Teil dieser Arbeit wurden zahlreiche Synthesen durchgeführt, um die in 5-Position unsubstituierten Thiazole 1 und die in 4-Position unsubstituierten Thiazole 2 sowie Oxazole 3 aufzubauen (Schema 1). Davon ausgehend wurden durch Deprotonierung und Zugabe von Abfangreagenzien, zu denen u. a. Trockeneis, Schwefel, Selen und Palladiumdichlorid zählten, verschiedene, literaturunbekannte Carbenabfangprodukte erhalten. Des Weiteren konnte mittels VT-IR-Spektroskopie veranschaulicht werden, dass die als Carbamate erhaltenen Carbenprodukte bei zunehmender Temperatur vermehrt decarboxylieren. Ein weiteres Augenmerk dieser Arbeit lag auf der Optimierung der einzelnen Reaktionsschritte, wodurch die Ausbeute um bis zu 62% gesteigert werden konnte. Schema 1: Synthese der in 5-Position unsubstituierten Thiazolium-1-aminide 1 ausgehend vom Amid 4 in vier Reaktionsschritten (links), während für die Synthese der in 4-Position unsubstituierten Heterocyclen 2 und 3 ausgehend vom α-Bromacetophenon (5) für die Thiazole vier und für die Oxazole drei Reaktionsschritte benötigt wurden (rechts). Im materialanalytischen Teil wurde der Einfluss der Substituenten R, R' und R'' am Heterocyclus sowie der Einfluss des Heterocyclus (Vergleich der in 4-Position unsubstituierten Oxazole und Thiazole) auf die thermischen (TGA), elektrochemischen (CV) und optischen (UV/Vis, Fluoreszenz) Eigenschaften untersucht. Hierbei wurde herausgefunden, dass durch die Änderung eines der Substituenten oder des Heterocyclus sich die materialspezifischen Eigenschaften deutlich verändern. Noch ausgeprägter war dieser Effekt zwischen den jeweiligen Edukten und den Carbenabfangprodukten zu beobachten. In der TGA ist einerseits die Decarboxylierung von den Carbamaten erkennbar. Andererseits wurde der Einfluss des Gegenions auf die thermische Stabilität und das Abbauverhalten der Salze herausgestellt. Ein Großteil der synthetisierten Thiazol- und Oxazolverbindungen zeigen in der Fluoreszenzspektroskopie eine weitere konzentrationsabhängige Bande, deren Ursache im Rahmen dieser Arbeit diskutiert wurde., Vitamin B1 is a thiazole compound that is an essential nutrient for humans. As soon as it enters the body, it is phosphorylated. In this form, it is used as a coenzyme in the decarboxylation of pyruvate. For this purpose, the free carbene is formed within the mechanism at the 2-position of the thiazole. Since there are numerous other examples of carbenes in the 2-position of the thiazole, the aim of this work was to synthesize carbenes in 4-position or in 5-position of the thiazole and to investigate their respective carbene formation. In the first part of this work, numerous syntheses were carried out to build up thiazoles 1 unsubstituted in 5-position and thiazoles 2 as well as oxazoles 3 unsubstituted in 4-position (scheme 1). Starting from these, several heterocycles were captured by deprotonation and addition of e.g. dry ice, sulphur, selenium, or palladium dichloride, respectively. The yielded products were unknown in literature. Furthermore, VT-IR spectroscopy pointed out that the carbamates obtained in capture reactions decarboxylate at increased temperatures. Another focus of this work lied on the optimization of the individual reaction steps, which increased the yield by up to 62%. Scheme 1: Synthesis of in 5-position unsubstituted thiazoliu-4- aminide 1 based on amide 4 carried out in four reaction steps (left). Whereas the synthesis of in 4-position unsubstituted heterocycles 2 and 3 based on α-bromo acetophenone (5) requires either three or four reaction steps to yield the oxazole 3 or the thiazole 2, respectively (right). In the material analytical part, the influence of the substituents R, R' and R'' on the heterocycle as well as the influence of the heterocycle itself (comparison of the oxazoles and thiazoles unsubstituted in 4-position) on thermal properties (TGA), electrochemical properties (CV) and optical properties (UV/Vis, fluorescence) were studied. It was found that the material’s properties change significantly by either changing one of the substituents or the heterocycle. This effect was even more obvious when comparing the respective reactants and the carbene capture products. On the one hand, decarboxylation from the carbamates is evident in the TGA. On the other hand, the influence of the counterion on the thermal stability and degradation behaviour of the salts was also highlighted. A majority of the synthesized thiazole and oxazole compounds show another concentration-dependent band in fluorescence spectroscopy. Its origin was also discussed in the present work.

N-Hetereocyclic carbene (NHC) complexes of boranes are stable compounds that can be used as coinitiators for the type II photopolymerization of acrylates. The present account summarizes this new development for polymerization and boron chemistry. In particular, NHC-boranes are air- and water-tolerant, which enhances the practicality of the photopolymerizations. © Schweizerische Chemische Gesellschaft.

Am Beispiel zwei- und dreikerniger Molybdän- und Rutheniumalkylidenkomplexe vom SCHROCK- bzw. GRUBBS-HOVEYDA-Typ wurde die Eignung mehrkerniger Initiatoren für den kontrollierten Aufbau definierter Polymerarchitekturen auf der Basis konjugierter Cyclopolymere untersucht. Nach der Synthese der entsprechenden wohldefinierten Initiatorsysteme wurde deren Kompatibilität mit in der 4-Position unterschiedlich substituierten 1,6-Heptadiinen überprüft und so Monomer-Initiator-Kombinationen identifiziert, die einen Zugang zu neuartigen Polymeren auf Poly-1,6-heptadiin-Basis eröffneten. Der lebende Charakter der Polymerisation einiger Monomer-Initiator-Systeme erlaubte neben dem Aufbau sternförmiger Polyene auch die effiziente Synthese mikrophasenseparierter ABA-Triblockcopolymere mit definierter Blocklänge. Die strukturelle Charakterisierung der Cyclopolymere machte deutlich, dass der sterische Anspruch der Substituenten in der 4-Position der Monomere die Mikrostruktur der Polymere im Fall des Molybdän-basierten Initiators, dagegen nicht mit Ruthenium-basierten Initiatoren, beeinflusst. The potential of complexes bearing more than one metal center as initiators for the controlled synthesis of defined polymer architectures based on conjugated cyclopolymers was investigated using bi- and trinuclear molybdenum- and ruthenium-derived SCHROCK- or GRUBBS-HOVEYDA-type alkylidenes. After the synthesis of various well-defined initiating systems, their compatibility with 1,6-heptadiyne derivatives bearing different substituents in the 4-position was investigated. During this screening, monomer-initiator-combinations were identified that offered access to unprecedented polymers based on poly-1,6-heptadiynes. The living nature of the polymerization of some monomer-initiator-systems allowed the efficient synthesis of microphase separated ABA-triblock copolymers with defined block lengths as well as the preparation of star-shaped polyenes. The steric demand of the substituents in the 4-position of the monomers influenced the microstructures of the cyclopolymers using the molybdenum-based initiator. In contrast, polymer microstructures did not depend on the steric bulk of the monomers’ substituents when ruthenium-based initiators were employed.

Design, synthesis and use of a new N-heterocyclic carbene as a ligand in transition metal catalysis (Suzuki coupling). Use of different N-heterocyclic carbenes in the conjugate Umpolung of alpha,beta-unsaturated aldehydes., Design und Verwendung neuer N-heterocyclischer Carbene als Liganden in der Übergangsmetallkatalyse (Suzuki-Kupplung). Verwendung verschiedener N-heterocyclischer Carbene in der konjugierten Umpolung von alpha,beta-ungesättigten Aldehyden.

Die Kinetik der Isomerisierung des [1.1.1]Propellan wurde durch Gasphasenpyrolyse in einem stationären System bestimmt. Die Reaktion ist unimolekular und es wurden folgende Arrhenius-Parameter bestimmt: EA/kcal mol-1 = 39.66 ± 0.52 ; log (A/s-1) = 14.02 ± 0.23. Die Aufklärung des Reaktionsmechanismus gelang durch ab initio-Berechnungen. Es handelt sich um eine stark asynchrone Reaktion, an der die zentralbindung und zwei Seitenbindungen des [1.1.1]Propellan beteiligt sind. Die mit CCSD(T)/6-311G(2d,p)//MP2/6-311G(2d, p) berechnete Aktivierun gs barriere der Gesamtreaktion beträgt EA = 40.1 kcal/mol. Die Carben-Olefin-Carben-Umlagerung von Bicyclo[1.1.1] pentylcarbenen wurde ausgehend von Bicyclo[1.1.1] pentyldiazomethanen in der Gasphase untersucht. Die Pyrolysen erbrachten Bicyclo[2.1.1] hex-2(3)-ene als Produkte einer Carben-Olefin-Carben- Umlagerung mit anschließender 1,2-H- Wanderung. Die Reaktionskaskade wurde an verschieden substituierten Bicyclo[1.1.1]pentylcarbenen mit ab initio- Methoden untersucht. Der Mechanismus konnte durch die Berechnung aller Zwischenstufen und Übergangszustände der Umlagerung, sowie der experimentell beobachteten Konkurrenzreaktionen untermauert werden. Ab initio-Berechnungen zur thermodynamischen Stabilität des Bicyclo[1.1.1]pent-1(2)-ens lieferten eine Spannungsenergie von 140.2 kcal/mol und eine olefinic strain von 73.6 kcal/ mol. Als energetisch günstigste Zerfallsreaktion stellte sich die Umlagerung zum Pent-4-en-1-in heraus. Ein Syntheseversuch des Bicyclo[1.1.1]pent-1(2)-ens durch photochemisch induzierte Norrish-Typ-II-Spaltung des 2-(Bicy clo[1.1.1]pent-1-yl)-1-phenylethanon führte nicht zum Erfolg. The kinetics of the isomerisation of [1.1.1]propellane was investigated by gasphase pyrolysis in a stationary system. The reaction is unimolecular with the following Arrhenius parameters: EA/kcal mol-1= 39.66 ± 0.52 ; log (A/s-1) = 14.02 ± 0.23. Ab initio calculations of the mechanism showed an asynchronous reaction path involving the central and two side bonds of the [1.1.1]propellane. The activation barrier calculated on the CCSD(T)/6-311G(2d,p)//MP2/6-311G(2d,p) level of theory was 40.1 kcal/mol. The carbene-olefine-carbene rearrangement of bicyclo[1.1.1]pentylcarbenes was studied by gasphase pyrolysis of bicyclo[1.1.1]pentyldiazomethanes. Bicyclo[2.1.1]hex-2(3)-enes could be isolated as products of the rearrangement and an additional 1,2 H shift. Calculations with ab initio and DFT methods of several different substituted bicyclo[1.1.1]pentylcarbenes confirmed the postulated mechanism of the carbene-olefine-carbene rearrangement. DFT calculations of bicyclo[1.1.1]pent-1(2)-ene were carried out giving a strain energy of 140.2 kcal/mol and an olefinic strain of 73.6 kcal/mol. The energetically best isomerisation path of bicyclo[1.1.1]pent-1(2)-ene lead to pent-4-ene-1-ine. The synthesis of bicyclo[1.1.1]pent-1(2)- ene via photochemically induced Norrish type II cleavage of 2-(bicyclo[1.1.1]pent-1-yl)-1-phenylethanone was not successful.