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Today, imaging procedures in medicine are the most important diagnostics to recognize and locate diseases e.g. cancer, atherosclerosis or diseases of the cardiovascular system. Ultrasound diagnostics is an established and efficient procedure in this field. This technique uses sound waves, which are transmitted by an ultrasound head and sent non-invasively through the tissue where they are selectively reflected. The reflected sound waves are detected and used to generate images and diagnose diseases. Ultrasound contrast agents can significantly improve imaging by providing contrast enhancement. Another benefit of such contrast-enhancing diagnostics is the visualization of target structures. Thus, the size of the contrast agents as well as their biological properties e.g. biocompatibility play a crucial role. Currently, commercially available ultrasound contrast agents are made from lipids, proteins or polymers. Polymers are particularly suitable for the development of novel ultrasound contrast agents. The advantages of polymeric materials are the wide range of known compounds with versatile physical and chemical properties combined with the possibility of manufacturing specific tailor made structures. So it is possible to adapt and modify polymers regarding density, melting point and electrical conductivity. These properties can be influenced by e.g. the choice of the monomer, the composition and interactions of the chain segments or the degree of polymerization. Furthermore, a variety of different polymerization reactions are established. In case of polyesters, polyamides and polyurethanes, the polymerization takes place via controlled chemical multi-step reaction. Therefore, the polymer grows stepwise by adding monomers. The chain growth reaction for olefinic unsaturated compounds, takes place over a continued prolongation. All methods can be used for the formulation of ultrasound-active diagnostic agents. The primary objective of this work was the preparation and characterization of a novel polymer-based ultrasound-active contrast agent characterized by their nanoscaled size, biocompatibility and good contrast enhancement. Therefore, n-Butyl cyanoacrylate (Histoacryl®) was used monomer for polymer production and Polysorbate 80 (Tween 80) served as the surfactant for controlling the particle size and for stabilization. The first step involved the preparation of the polymer particles in a specific reactor under defined conditions. Subsequently, detailed physicochemical characterization of the particle dispersions was carried out using dynamic light scattering (DLS), dispersion analysis and laser Doppler anemometry. Using atomic force microscopy, the particles could be visualized and their by size and shape could be determined. The prepared polymeric nanoparticles showed hydrodynamic diameters between 8-12nm and zeta potentials of -6mV to -8mV. The 2% Tween 80 formulation has been proven to be the one with the smallest particles and lowest zeta potential. The following dispersion analysis showed a significant sedimentation process, indicating the presence of different particle size populations. This could be also confirmed by the change in transmission over time in turbidity measurements. Visualization using an atomic force microscope provided a deeper insight into the morphology of the polymeric particles and confirmed their size. The phase image showed significant differences in the viscoelastic material properties between shell and core of the particles. An obvious explanation is given by the model that the rather hard polymer particles are coated with the "soft" surfactant (protective colloid). The diameter of the measured particles was in the range of 20-50nm. In fact, the visualized diameter is slightly increased compared to the DLS measurements, due to can be assumed particle/slide surface interactions. The second and technologically more complex chapter of the dissertation dealt with the preparation of the ultrasound contrast agents. For this purpose, the nanoscale polymer particles were used as the starting point for the production of air-filled ultrasound contrast agents in which they are used as protective colloids comparable to the known "Pickering" systems. The preparation of the nanoscale ultrasound contrast agent (so-called nanobubbles) was carried out by the application of ultrasound via an ultrasonic homogenizer (bar homogenizer). Depending on the ambient conditions, small air bubbles could be encapsulated and stabilized by the polymeric nanoparticles. Afterwards, the produced micro- and nanobubbles were separated using a Hamilton syringe and further determined by DLS. The measured diameters were between 200-800nm. However, all measured formulations showed a low storage stability. This has been observed as a large diameter increase (2800-3500μm) over time. By adding different NaCl concentrations an improved stability could be achieved. The following detailed visualization of the nanobubbles was carried out by atomic force microscopy, as well as scanning electron microscopy, transmission electron microscopy and phase-contrast light microscopy. Again, atomic force microscopy revealed clear differences between shell and core. Scanning electron microscopy showed toroidal structures, due to implosion of the particles during sample preparation under vacuum. This confirmed the presence of gas inside the nanobubbles. Transmission electron microscopy clearly showed surfactant-coated structures in the range of about 250nm. Light microscopy was used as a final visualization technique. At this, a "glimmer" of the nanobubbles could be detected under the microscope, which indicates a phase, confirming the assumption of a gas-filled core. Biocompatibility testing was performed using the chorio-allantoic membrane model (CAM-Model) and MTT assay. The CAM model serves as an alternative to the animal model and showed no harmful effect on chicken embryos. On EDD 14 (Egg development day), i.e. four days after injection of the test solution, all chicken embryos survived. In the MTT assay, a cell survival rate of 99% could be observed from a particle concentration of 0.032g/l PBCA. The measurement of contrast enhancement was used to evaluate the effectiveness of the ultrasound contrast agent. For this purpose, the formulations were investigated in a custom build model and compared to the commercially used SonoVue®. The 2% Tween 80 formulation achieved the best contrast enhancement (46.56% ± 2.87% compared to SonoVue®). This relatively low value is nevertheless an excellent result considering the size and stability. Imaging diagnostics is the most important tool detection and evaluating diseases. At the same time, it has become more and more important to reach specific targets. This defines new requirements to our existing contrast agents. This dissertation describes the preparation and characterization of a contrast agent, which copes with these new requirements and shows excellent biocompatibility., Bildgebende Verfahren sind heutzutage in der Medizin die wichtigsten diagnostischen Werkzeuge um Erkrankungen wie z.B. Krebs, Atheriosklerose oder Erkrankungen des Herz-Kreislauf-Systems frühzeitig zu erkennen und schnell zu lokalisieren. Ein etabliertes und effizientes Verfahren in diesem Bereich stellt hierbei die Ultraschalldiagnostik dar. Bei dieser Technik werden Schallwellen von einem Ultraschallkopf ausgehend, nichtinvasiv durch das zu untersuchende Gewebe gesendet und selektiv reflektiert. Die reflektierten Schallwellen nutzt man im Anschluss zur Erzeugung von Bildern und der Diagnose des Krankheitsbildes. Ultraschallkontrastmittel können hierbei durch eine Kontrastverstärkung erheblich zur Verbesserung der Bildgebung beitragen. Eine weitere Eigenschaft solcher kontrastverstärkender Diagnostika ist das Visualisieren von bestimmten Zielstrukturen. Gerade bei der Umsetzung solch moderner Bildgebungsverfahren spielen die Größte der Kontrastmittel sowie deren biologische Eigenschaften, wie die Biokompatibilität der verwendeten Materialien eine entscheidende Rolle. Kommerzielle Ultraschallkontrastmittel werden derzeit aus Lipiden, Proteinen und Polymeren hergestellt. Die Stoffklasse der Polymere eignet sich besonders zur Entwicklung neuartiger Ultraschallkontrastmittel. Die Vorteile polymerer Materialien sind die große Breite an bekannten Substanzklassen mit vielseitigen physikalischen und chemischen Eigenschaften, welche zudem gezielt beeinflusst werden können. So ist es möglich Polymere z.B. bezüglich ihrer Dichte, ihres Schmelzpunkts und ihrer elektrischen Leitfähigkeit anzupassen und zu modifizieren. Einfluss hierauf haben z.B. die Wahl der eingesetzten Monomere, die Zusammensetzung und Wechselwirkungen der Kettensegmente oder der Grad der Polymerisierung. Auch bei den Polymerisierungsreaktionen sind unterschiedlichste Verfahren etabliert, z.B. findet die Polymerisation bei Polyestern, Polyamiden und Polyurethanen über eine sehr gut steuerbare Stufenreaktion statt. Hierbei wächst das Polymer Stufenweise, in definierten Abschnitten durch Anfügen von Monomeren. Bei der Kettenwachstumsreaktion, welche bei olefinischen ungesättigten Verbindungen angewendet wird, wächst das Polymer über die Kette weiter. Alle Verfahren können auch zur Formulierung von ultraschallaktiven Diagnostika herangezogen werden. Das vorrangige Ziel der vorliegenden Arbeit beschäftigte sich ausführlich mit dem Problem der Herstellung und Charakterisierung eines neuartigen Ultraschallkontrastmittels auf Polymerbasis, welches sich durch eine nanoskalige Größe, Biokompatibilität und optimale Kontrastverstärkung auszeichnet. n-Butylcyanoacrylat (Histoacryl®) wurde hier als Monomor zur Polymerherstellung und Polysorbat 80 (Tween 80) als Schutzkolloid zur Einstellung der Größe bzw. zur Stabilisierung genutzt. Der erste Schritt befasste sich mit der Herstellung der Polymerpartikel, welche in einem speziellen Reaktor, unter definierten Bedingungen polymerisiert wurden. Anschließend erfolgte die eingehende physikalisch-chemische Charakterisierung der Partikel-dispersionen mit Hilfe der dynamischen Lichtstreuung (DLS), der Dispersionsanalyse, sowie der Laser-Doppler-Anemometrie. Mit Hilfe der Rasterkraftmikroskopie konnten die Partikel visualisiert und die Gestalt ermittelt werden. Die hergestellten Polymernanopartikel zeigten mittels DLS gemessene Durchmesser zwischen 8-12nm und Zetapotentiale von -6mV bis -8mV. Die 2%ige Tween 80 Formulierung erwies sich hierbei als die mit den kleinsten Partikeln und niedrigsten Zetapotential. Die folgende Dispersionsanalyse zeigte einen deutlichen Sedimentationsprozess, was das Vorhandensein unterschiedlicher Partikelpopulationen nahelegt. Dies konnte auch durch die Transmissionsänderung (Trübungsmessungen) bestätigt werden. Durch die Visualisierung mittels Rasterkraftmikroskop konnte ein tieferer Einblick in die Morphologie der Polymerpartikel erhalten und deren Größe bestätigt werden. Das Phasenbild zeigte deutliche Unterschiede der viskoelastischen Materialeigenschaften zwischen Hülle und Kern der Partikel. Eine nahe liegende Erklärung wird durch das Modell gegeben, das die eher harten Polymerpartikel vom „weichen“ Tensid (Schutzkolloid) umhüllt vorliegen. Die Durchmesser der Partikel bewegten sich im Bereich von 20-50nm. Der visualisierte Durchmesser ist gegenüber den DLS Messungen leicht vergrößert, was als Folge der Oberflächen-wechselwirkungen Partikel/Objektträger angesehen werden kann. Der zweite und technologisch komplexere Abschnitt der Arbeit, beschäftigte sich mit der Herstellung der Ultraschallkontrastmittel aus den Polymerpartikeln. Hierzu wurden die nanoskaligen Polymerpartikel als Basissysteme zur Herstellung Luft gefüllter Ultraschallkontrastmittel verwendet, bei denen sie als Schutzkolloide vergleichbar den bekannten „Pickering“ Systemen eingesetzt werden. Die Herstellung des nanoskaligen Ultraschallkontrastmittels (sogenannte Nanobubbles) erfolgte durch den Eintrag von Ultraschall mittels eines Ultraschall-Homogenisators (Stabhomogenisator). In Abhängigkeit von den Umgebungsbedingungen konnten kleine Luftblasen durch die polymeren Nanopartikel eingeschlossen und stabilisiert werden. Die so hergestellten Mikro- und Nanobubbles wurden im Anschluss mit Hilfe einer Hamiltonspritze fraktioniert und weiter mittels DLS vermessen. Die gemessenen Durchmesser betrugen zwischen 200-800nm. Jedoch zeigten alle gemessenen Formulierungen eine geringe Lagerstabilität was durch eine starke Durchmesserzunahme auf Mikrometergröße (2800-3500μm) gekennzeichnet war. Durch Zugabe von verschiedenen NaCl-Konzentrationen konnte eine Stabilitätserhöhung erreicht werden. Die anschließende ausführliche Visualisierung der Nanobubbles erfolgte mittels ebenfalls Rasterkraftmikroskopie, sowie Rasterelektronenmikroskopie, Transmissionselektronenmikro-skopie und Phasenkontrast-Lichtmikroskopie. Die Rasterkraftmikroskopie zeigte wiederum deutliche Unterschiede zwischen Hülle und Kern. Bei der Rasterelektronenmikroskopie waren Torus-artige Strukturen zu sehen. Dies ist auf die Implosion der Partikel bei der Probenvorbereitung unter Vakuum zurückzuführen und bestätigte das Vorhandensein von Gas im Innenraum der Nanobubbles. Die Transmissionselektronenmikroskopie zeigte deutlich Tensid umhüllte Strukturen im Bereich von etwa 250nm. Die Lichtmikroskopie wurde als abschließende Visualisierungstechnik genutzt. Hierbei war ein „funkeln“ der Nanobubbles unter dem Mikroskop zu vernehmen, was auf einen Phasenunterschied zurückzuführen ist und der die Annahme des gasgefüllten Innenraums bestätigte. Die Untersuchung der Biokompatibilität wurde mit Hilfe des CAM-Modell (Chorioallantoismembran Modell) und MTT-Assay vorgenommen. Das CAM-Modell dient als Alternative zum Tiermodell und zeigte keinerlei schädliche Wirkung auf die Hühnerembryos. Bis EDD 14 (Egg development day), d.h. 4 Tage nach Injektion der Untersuchungslösung haben alle Hühnerembryos überlebt. Beim MTT-Assay konnte ab einer Partikelkonzentration von 0,032g/l PBCA ein Zellüberlebensratevon 99% erreicht werden. Die Messung der Kontrastverstärkung diente zur Evaluierung der Effektivität des Ultraschallkontrastmittels. Hierfür wurden die Formulierungen in einem eigens angefertigten Modell untersucht und mit dem kommerziellen SonoVue® verglichen. Dabei erreichte die 2%ige Tween 80 Formulierung die beste Kontrastverstärkung (46,56%±2,87% im Vergleich zu SonoVue®). Dieser im Vergleich niedrige Wert ist unter Berücksichtigung der Größe und Stabilität dennoch ein hervorragendes Ergebnis. Die bildgebende Diagnostik ist das vermeintlich wichtigste Werkzeug in der Krankheitserkennung und –bekämpfung. Dabei wird es immer wichtiger gezielt Strukturen zu erreichen oder in sie vorzudringen, wodurch neue Anforderungen an unsere bestehenden Kontrastmittel gestellt werden. Diese Dissertation beschreibt die Herstellung und Charakterisierung eines solchen Kontrastmittels, welches diesen neuen Anforderungen gewachsen sein könnte und bezüglich seiner Biokompatibilität hervorragende Ergebnisse aufweist.

Im Rahmen dieser Arbeit wurde der gepulste Positronenstrahl und die zugehörige Ansteuerungselektronik weiterentwickelt, so dass jetzt auch moderne Polymere mit großen freien Volumen untersucht werden können. Diese sind besonders für die Membrantechnologie entscheidend, da sie meist über herausragende Separationseigenschaften verfügen. Einige dieser Systeme wurden zusätzlich in dieser Arbeit untersucht.

In der vorliegenden Arbeit wurden Eisenoxid-Nanopartikel (FeOx-NP) mit unterschiedlichen Oberflächenmodifikationen untersucht. Die jeweiligen NP- Arten basierten alle auf den selben superparamagnetischen Grundpartikeln, die aus 12–15 nm großen FeOx-Kernen aufgebaut wurden, welche von einer 5 nm dicken SiO2 Schale umhüllt waren. Die SiO2 Schicht bot freie OH-Gruppen, an die verschiedene Oberflächenmodifikationen gebunden werden konnten. Es wurden vier wirkstoffassoziierte NP-Konjugate für die intratumorale Applikation hergestellt und deren therapeutischer Effekt im C3H-Mammakarzinom-Modell der Maus geprüft. Als Wirkstoffe kamen hierbei folgende Zytostatika zum Einsatz: Cisplatin, das an die Silica-Hülle der NP assoziiert war; Doxorubicin, das in eine gebundene dsDNA interkalierte; Methotrexat, das über eine ssDNA konjugiert wurde und Paclitaxel, das als Nanosuspension mit den NP gemeinsam appliziert wurde. Die Konjugate aus superparamagnetischen Nanopartikeln und Zytostatika wurden durch die Art der Bindung so konstruiert, dass eine thermosensitive, lokale Freisetzung der therapeutisch wirksamen Substanz mittels eines externen Magnetwechselfeldes möglich war. Leider konnte mit keiner der hier getesteten wirkstoffassoziierten NP-Konjugate, anhand des Tumorvolumens, ein positiver therapeu¬tischer Effekt nachgewiesen werden. Des Weiteren wurden PEGylierte Eisenoxid-Nanopartikel eingesetzt, mit der die Anreicherung der Partikel in den Organen und im Tumor nach systemischer Applikation im C3H-Mammakarzinom-Modell der Maus untersucht wurde. Hierbei zeigte sich, dass die systemische Verteilung der PEGylierten NP in den untersuchten Organen zeitabhängig variierte. In der Leber konnte der größte Anteil des applizierten Eisens wiedergefunden werden. Der Fe-Gehalte im Blut und in der Leber nahm mit der Zeit ab, wohingegen in der Milz und im Tumor eine Anreicherung an Eisen zu verzeichnen war. Zusätzlich wurde getestet, ob es möglich war, diese passive Anreicherung im Tumor durch eine regionale Erwärmung des Tumors weiter zu steigern. Dank der verlängerten Zirkulationszeiten im Blut und des EPR-Effektes konnte nach 72 h eine 1,5-fache Verbesserung der passiven Anrei-cherung nachgewiesen werden. Die Erkenntnisse dieser Studien können für kommende Therapieformen mit Eisenoxid- Nanopartikeln in Kombination mit einem gekoppelten Zytostatikum und/oder Targeting Liganden sehr nützlich sein., In the present work iron oxid nanoparticles (FeOx-NP) with different surface modifications were investigated. The respective NP-types were all based on the same basic superparamagnetic nanoparticles. They were composed of 12–15 nm FeOx cores, which were covered with a 5 nm thick SiO2 shell. The SiO2 layer provided free OH-groups, which could be used to bind various surface modifications. Four different drug-associated NP-conjugates were manufactured and designed for the intratumoral application. Their therapeutic effect were tested in an C3H mammary carcinoma mouse model. The following cytotoxic drugs were used: cisplatin, which was associated to the silica shell of the NP; doxorubicin, which was intercalated in a bound dsDNA; methotrexate, which was conjugated via an ssDNA and paclitaxel, which were applied as a nanosuspension together with the NP. The conjugates of FeOx-NPs and cytostatics were constructed so that a thermosensitive, local release of the therapeutically active drugs were feasible by using an external alternating magnetic field. However, with none of the drug associated NP conjugates a positive therapeutic effect on the basis of the tumor volume could be demonstrated. Furthermore, the accumulation of PEGylated FeOx-NP in the organs and in the tumor after systemic application was studied in an C3H mammary carcinoma mouse model. The results revealed that the systemic distribution of PEGylated NP varied time- dependent in the examined organs. In the liver, the largest percentage of the administered iron could be recovered. The iron content in the blood and in the liver decreased over time, whereas in the spleen and the tumor an accumulation of iron was observed. In addition, it was tested whether it was possible to increase this passive accumulation in the tumor by regional heating of the tumor. Due to the prolonged circulation time in the blood and the EPR effect a 1.5-fold improvement of the passive accumulation in the tumor could be detected after 72 h. The findings of these studies can be very useful for future therapies with iron oxide nanoparticles in combination with coupled cytostatics and/or targeting ligands.

Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit sind in drei Teile gegliedert. Im ersten Teil wurde die Synthese und Charakterisierung nahezu monodisperser CdSeNP, AuNP- und AgNP mit literaturbekannten Methoden und von CuNP in einem neuen eleganten Reaktionssystem beschrieben. Dabei wurde unter Luftausschluss Kupfer(II)-chlorid Dihydrat direkt im Reaktionskolben im Vakuum getrocknet und mit einem Überschuss Dodecanthiol umgesetzt. Das Reaktionszwischenprodukt löste sich in Dodecan bei einer Temperatur von > ~135 °C, wobei Zwischenprodukt und Dodecan ebenfalls im Reaktionskolben im Vakuum getrocknet werden konnten. Das Zwischenprodukt konnte bei Temperaturen von 140 160 °C durch Zugabe von tert-Butylaminboran-Pulver umgesetzt werden. TEM- und Elektronenbeugungsanalyse zeigen die Bildung von ~3,5 nm großen Kupfernanopartikeln, die in einer Größenverteilung von ~10 % oder teilweise geringerer Größendispersität erhalten wurden.Im zweiten Teil der Ergebnisse wurden experimentelle Messungen der PL von CdSeNP in Gegenwart von AuNP oder in Gegenwart von AgNP beschrieben. Dazu wurden Lösungen von Mischungen von CdSeNP einer festen Konzentration und MNP variierter Konzentration hergestellt. Dies ermöglichte die Messung der PL der SNP in Abhängigkeit der Konzentration der MNP, wobei mit der Änderung der Konzentration eine Änderung der mittleren Abstände der Partikel in der Lösung erreicht wurde. Dabei zeigte sich eine starke Abhängigkeit der PL von der Konzentration der zugegebenen MNP. Die Konzentrationsabhängigkeit zeigte sich in unterschiedlicher Ausprägung abhängig von der zugegebenen Partikelsorte, AgNP oder AuNP. Während bereits bei der Zugabe von geringen Mengen AgNP eine Löschung der PL zu beobachten war, zeigte sich bei der Zugabe von geringen Mengen AuNP zunächst eine Verstärkung der PL, die mit weiterer Zugabe von AuNP schwächer ausfiel und schließlich auch eine Löschung der PL bei höheren AuNP Konzentrationen zu beobachten war. Der Einsatz von CdSeNP unterschiedlicher Größe ermöglichte zusätzlich die Beobachtung des Einflusses unterschiedlichen Überlapps der optischen Banden der CdSeNP mit dem Absorptionsprofil der AuNP.Im dritten Teil wurde die theoretische Betrachtung der experimentell untersuchten Systeme beschrieben. Die Messung der Interpartikelabstände in BD-Simulationen der Partikellösungen zeigte durchschnittliche Distanzen zwischen SNP und MNP von ~100 nm für die höchsten untersuchten MNP-Konzentrationen (100 nM) und größere Abstände für geringere MNP Konzentrationen. Um ein besseres Verständnis für die Messergebnisse zu gewinnen, wurde ein mathematisches Modell des Systems entwickelt. Die Modellfunktion wurde durch Aufstellung der allgemeinen Ratengleichungen für ein System von SNP und MNP in Lösung unter Annahme von FTs von MNP zu SNP, SNP zu MNP und MNP zu MNP hergeleitet. Die entwickelte Formel (Gleichung 27) ist eine Erweiterung der Stern-Volmer-Gleichung um den Energietransfer von MNP zu SNP. Im Prinzip stellt sie drei ineinander geschachtelte Prozesse dar. Der erste Prozess (P1) ist die Absorption von Anregungsenergie durch MNP. Der zweite Prozess (P2) ist der Energietransfer der absorbierten Energie von den MNP auf die SNP. Dieser unterliegt aber durch die Gegenwart der MNP selbst einer Löschung. Im dritten Prozess (P3) wird die gesamte Anregung, die in das SNP-System eingekoppelt ist (durch Absorption von Licht oder FT von MNP), als PL emittiert oder in nicht-radiativen Prozessen, zu denen der FT von SNP zu MNP hinzukommt, abgegeben. Die Prozesse P1 und P3 können mit wohlbekannten Modellen in guter Näherung beschrieben werden, während P2 noch einer kritischen Betrachtung zu unterziehen bleibt. Die hier vorgeschlagene Beschreibung von P2 im Rahmen der Förster-Theorie resultiert in qualitativer Übereinstimmung der berechneten Modellkurven mit den Experimenten und zeigt einen vielversprechenden Weg auf, der zu einem quantitativen Verständnis der optoelektronischen Interpartikelwechselwirkungen in gemischten MNP-SNP-Systemen führen könnte., The results of this thesis are structured in three parts. In the first part the synthesis and characterization of nearly monodisperse CdSeNP, AuNP and AgNP based on literature-known methods, and the synthesis of DT-stabilized CuNP in a new elegant reaction system were described. In the latter, copper(II)-chloride dihydrate was dried under vacuum in the reaction vessel. Then dodecanethiol was directly added in excess under inert-gas atmosphere. The reaction intermediate could be dissolved in dodecane at temperatures > ~135 °C, and be reduced by the addition of tert-butylamine borane at 140 -160 °C. TEM and electron diffraction analysis show the formation of metallic CuNP of the size of ~3.5 nm with a size dispersity of ~10 % or better.In the second part, experimental measurements of the photoluminescence of CdSeNP in the presence of AuNP or in the presence of AgNP were described. For this, solutions of mixtures of CdSeNP with a fixed concentration and MNP with varied concentration were prepared. This allowed the measurement of the dependence of the SNP-PL on the concentration of MNP and thus on the average distance of the particles in solution. Results of the measurements show a strong dependence of the PL on the added amount of MNP. This dependence on the MNP concentration was found in different magnitude depending on which MNP type, AgNP or AuNP, was employed. While the addition of AgNP resulted in a quenching of the PL, the addition of AuNP led to an enhancement of the PL at low concentrations of added AuNP and only at higher concentrations, a quenching of the PL was also found in the case of AuNP. By employing CdSeNP of different sizes, an influence of the spectral overlap of optical bands of CdSeNP with the absorption profile of AuNP could be examined.In the third part, a theoretical analysis of the experimental systems was presented. Measurement of the interparticle distances in BD simulations of the particle solutions show average separations between an SNP and an MNP of ~100 nm in the case of the highest added amount of MNP (100 nM). To gain further insight into the experimental results, a mathematical model was developed. The presented model considers direct transfers of excitation energy between particle species described in the framework of the Förster theory. The model function was derived from the rate equations of a system of SNP and MNP under the assumption of FTs from MNP to SNP, SNP to MNP and MNP to MNP. The resulting equation (equation 27, page 93) is an extension of the Stern-Volmer equation by the energy transfer from MNP to SNP. Basically, it can be understood as describing three nested processes. The first process (P1) is the absorption of light by the MNP. The second process (P2) is the energy transfer from the MNP to the SNP. However, this transfer is quenched by the presence of the MNP themselves. Finally, the third process (P3) is the relaxation of all energy coupled to the SNP system (by absorption of light or transferred from MNP) under PL emission or non-radiative pathways, which, in addition, include the FT from SNP to MNP. The processes P1 and P3 can be described in good approximation by well-known models, while P2 is still in need of a critical examination. The proposed description in the framework of the Förster theory results in a qualitative fit of calculated model curves with the experimentally determined PL profiles and shows a promising path that could lead to a more quantitative understanding of optoelectronic interparticle interactions in mixed MNP-SNP-systems.

Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit sind in drei Teile gegliedert. Im ersten Teil wurde die Synthese und Charakterisierung nahezu monodisperser CdSeNP, AuNP- und AgNP mit literaturbekannten Methoden und von CuNP in einem neuen eleganten Reaktionssystem beschrieben. Dabei wurde unter Luftausschluss Kupfer(II)-chlorid Dihydrat direkt im Reaktionskolben im Vakuum getrocknet und mit einem Überschuss Dodecanthiol umgesetzt. Das Reaktionszwischenprodukt löste sich in Dodecan bei einer Temperatur von > ~135 °C, wobei Zwischenprodukt und Dodecan ebenfalls im Reaktionskolben im Vakuum getrocknet werden konnten. Das Zwischenprodukt konnte bei Temperaturen von 140 – 160 °C durch Zugabe von tert-Butylaminboran-Pulver umgesetzt werden. TEM- und Elektronenbeugungsanalyse zeigen die Bildung von ~3,5 nm großen Kupfernanopartikeln, die in einer Größenverteilung von ~10 % oder teilweise geringerer Größendispersität erhalten wurden. Im zweiten Teil der Ergebnisse wurden experimentelle Messungen der PL von CdSeNP in Gegenwart von AuNP oder in Gegenwart von AgNP beschrieben. Dazu wurden Lösungen von Mischungen von CdSeNP einer festen Konzentration und MNP variierter Konzentration hergestellt. Dies ermöglichte die Messung der PL der SNP in Abhängigkeit der Konzentration der MNP, wobei mit der Änderung der Konzentration eine Änderung der mittleren Abstände der Partikel in der Lösung erreicht wurde. Dabei zeigte sich eine starke Abhängigkeit der PL von der Konzentration der zugegebenen MNP. Die Konzentrationsabhängigkeit zeigte sich in unterschiedlicher Ausprägung abhängig von der zugegebenen Partikelsorte, AgNP oder AuNP. Während bereits bei der Zugabe von geringen Mengen AgNP eine Löschung der PL zu beobachten war, zeigte sich bei der Zugabe von geringen Mengen AuNP zunächst eine Verstärkung der PL, die mit weiterer Zugabe von AuNP schwächer ausfiel und schließlich auch eine Löschung der PL bei höheren AuNP Konzentrationen zu beobachten war. Der Einsatz von CdSeNP unterschiedlicher Größe ermöglichte zusätzlich die Beobachtung des Einflusses unterschiedlichen Überlapps der optischen Banden der CdSeNP mit dem Absorptionsprofil der AuNP. Im dritten Teil wurde die theoretische Betrachtung der experimentell untersuchten Systeme beschrieben. Die Messung der Interpartikelabstände in BD-Simulationen der Partikellösungen zeigte durchschnittliche Distanzen zwischen SNP und MNP von ~100 nm für die höchsten untersuchten MNP-Konzentrationen (100 nM) und größere Abstände für geringere MNP Konzentrationen. Um ein besseres Verständnis für die Messergebnisse zu gewinnen, wurde ein mathematisches Modell des Systems entwickelt. Die Modellfunktion wurde durch Aufstellung der allgemeinen Ratengleichungen für ein System von SNP und MNP in Lösung unter Annahme von FTs von MNP zu SNP, SNP zu MNP und MNP zu MNP hergeleitet. Die entwickelte Formel (Gleichung 27) ist eine Erweiterung der Stern-Volmer-Gleichung um den Energietransfer von MNP zu SNP. Im Prinzip stellt sie drei ineinander geschachtelte Prozesse dar. Der erste Prozess (P1) ist die Absorption von Anregungsenergie durch MNP. Der zweite Prozess (P2) ist der Energietransfer der absorbierten Energie von den MNP auf die SNP. Dieser unterliegt aber durch die Gegenwart der MNP selbst einer Löschung. Im dritten Prozess (P3) wird die gesamte Anregung, die in das SNP-System eingekoppelt ist (durch Absorption von Licht oder FT von MNP), als PL emittiert oder in nicht-radiativen Prozessen, zu denen der FT von SNP zu MNP hinzukommt, abgegeben. Die Prozesse P1 und P3 können mit wohlbekannten Modellen in guter Näherung beschrieben werden, während P2 noch einer kritischen Betrachtung zu unterziehen bleibt. Die hier vorgeschlagene Beschreibung von P2 im Rahmen der Förster-Theorie resultiert in qualitativer Übereinstimmung der berechneten Modellkurven mit den Experimenten und zeigt einen vielversprechenden Weg auf, der zu einem quantitativen Verständnis der optoelektronischen Interpartikelwechselwirkungen in gemischten MNP-SNP-Systemen führen könnte. The results of this thesis are structured in three parts. In the first part the synthesis and characterization of nearly monodisperse CdSeNP, AuNP and AgNP based on literature-known methods, and the synthesis of DT-stabilized CuNP in a new elegant reaction system were described. In the latter, copper(II)-chloride dihydrate was dried under vacuum in the reaction vessel. Then dodecanethiol was directly added in excess under inert-gas atmosphere. The reaction intermediate could be dissolved in dodecane at temperatures > ~135 °C, and be reduced by the addition of tert-butylamine borane at 140 -160 °C. TEM and electron diffraction analysis show the formation of metallic CuNP of the size of ~3.5 nm with a size dispersity of ~10 % or better. In the second part, experimental measurements of the photoluminescence of CdSeNP in the presence of AuNP or in the presence of AgNP were described. For this, solutions of mixtures of CdSeNP with a fixed concentration and MNP with varied concentration were prepared. This allowed the measurement of the dependence of the SNP-PL on the concentration of MNP and thus on the average distance of the particles in solution. Results of the measurements show a strong dependence of the PL on the added amount of MNP. This dependence on the MNP concentration was found in different magnitude depending on which MNP type, AgNP or AuNP, was employed. While the addition of AgNP resulted in a quenching of the PL, the addition of AuNP led to an enhancement of the PL at low concentrations of added AuNP and only at higher concentrations, a quenching of the PL was also found in the case of AuNP. By employing CdSeNP of different sizes, an influence of the spectral overlap of optical bands of CdSeNP with the absorption profile of AuNP could be examined. In the third part, a theoretical analysis of the experimental systems was presented. Measurement of the interparticle distances in BD simulations of the particle solutions show average separations between an SNP and an MNP of ~100 nm in the case of the highest added amount of MNP (100 nM). To gain further insight into the experimental results, a mathematical model was developed. The presented model considers direct transfers of excitation energy between particle species described in the framework of the Förster theory. The model function was derived from the rate equations of a system of SNP and MNP under the assumption of FTs from MNP to SNP, SNP to MNP and MNP to MNP. The resulting equation (equation 27, page 93) is an extension of the Stern-Volmer equation by the energy transfer from MNP to SNP. Basically, it can be understood as describing three nested processes. The first process (P1) is the absorption of light by the MNP. The second process (P2) is the energy transfer from the MNP to the SNP. However, this transfer is quenched by the presence of the MNP themselves. Finally, the third process (P3) is the relaxation of all energy coupled to the SNP system (by absorption of light or transferred from MNP) under PL emission or non-radiative pathways, which, in addition, include the FT from SNP to MNP. The processes P1 and P3 can be described in good approximation by well-known models, while P2 is still in need of a critical examination. The proposed description in the framework of the Förster theory results in a qualitative fit of calculated model curves with the experimentally determined PL profiles and shows a promising path that could lead to a more quantitative understanding of optoelectronic interparticle interactions in mixed MNP-SNP-systems.

Synthesis and Characterization of bimetallic nanostructured materials via DRIFT spectroscopy and catalytic performance in CO oxidation and methanol decomposition are the main topics of this work. It is essentiell for the development of new catalysts to characterize them under reaction conditions or at least close to the conditions of the particular technical prozess. Thus for the development of new catalytic active materials two different approaches were chosen. Bimetallic colloidal nanoparticles were synthezised on new routes and tested on their applicability in heterogeneous catalysis. Similar test were performed with nanoporous gold, which represents an inverse system compared to nanoparticles. Furthermore the interactions of the reactants with the catalyst surface were analyzed by DRIFT spectroscopy. Whereas it becomes possible to gain insite into the reaction mechanisms under normal conditions. Under this means bimetallic systems are a matter of particular interest, because of the changing chemical and physical characteristics which occur by the mixture of two metals. This may upgrade the performance of the catalyst.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden nano-TiO2-Partikel unter Rückfluss und durch Autoklavbehandlung hergestellt. Diese nano-TiO2-Partikel bestehen aus agglomeratfreien Anatas. Sie können ohne zusätzliche Dispergierhilfsmittel in unpolaren Lösungsmitteln wie Toluol und auch im Wasser dispergiert werden. Dotierungen des TiO2 sind durch Autolavbehandlung mit unterschiedlichen Dotiermitteln und Dotiermittelmengen durchgeführt worden. Die photokatalytischen Aktivitäten der dotierten nano-TiO2-Partikel sind durch Photodegradationen der vier unterschiedlichen Farbstoffe Rhodamin B, Acid Blue 29, Methylenblau und Malachitgrün unter Belichtung mit einem Sonnensimulator mit/ohne Kantenfilter ermittelt worden. Ein Hochdurchsatzverfahren zur schnellen Ermittlung der photokatalytischen Aktivitäten der hergestellten undotierten und dotierten nano-TiO2-Partikel wurde entwickelt. Die verwendeten Farbstoffe wurden meistens durch dotierte nano-TiO2-Partikel schneller photodegradiert als durch undotierte nano-TiO2-Partikel. Die Photodegradationsraten der Farbstoffe durch Nd(OEthOMe)3-, SnCl4-, MoCl4- und Ce(OEthOMe)4-dotierte nano-TiO2-Partikel wurden, besonders unter Belichtung mit sichtbarem Licht, erheblich verbessert. Wurden die unter Rückfluss hergestellten nano-TiO2-Partikel mit unterschiedlichen Substanzen 1-H,1-H,2-H,2-H-Perfluorooctyltriethoxysilan (FTS), Hexadecyltrimethoxysilan (HDTMS) und Palmitinsäure) Oberflächen modifiziert und die modifizierten nano-TiO2-Partikel anschließend in verschiedene NANOMER®-Systeme eingebaut, so sind TiO2-Gradienten innerhalb einer Schicht entstanden. Diese Gradientenbildung modifizierter TiO2-Partikel in den Schichten aus FTS-modifizierten nano-TiO2-Partikeln und verschiedenen Lacksystemen sind mittels SIMS-Tiefenprofil- und EDX/TEM-Analysen nachgewiesen worden. Wenn eine Schicht mit TiO2-Gradient belichtet wird, zeigt sie Superhydrophilie bzw. Selbstreinigungsfähigkeit. In this study firstly the TiO2-nanoparticles were synthesized by reflux and autoclave treatment. These nanoparticles were composed of agglomerate-free anatase. They could be dispersed in nonpolar solvent such toluene and also in water without any dispersion additive. In order to enhance the photoactivity of the TiO2 the particles of TiO2 were doped with various metalions by means of hydrothermal process. A high-throughput activity testing for the redispersed photocatalyst samples based on photometric monitoring of the photodegradation of three different organic dyes (Rhodamine B, Malachite Green, Acid Blue 29, Methylene Blue) after illumination by sun-tester light and cut-off filter (400 nm and 420 nm) restricted light was established. The photoactivity of the TiO2 under UV-illumination was enhanced by most of the used doping metalions. A greatest enhancements of the daylight photocatalytic activity were found for the samples doped with Nd(OEthOMe)3, SnCl4, MoCl4 and Ce(OEthOMe)4. The surface of highly dispersed TiO2 nanoparticles by the reflux treatment has been modified with 1-H,1-H,2-H, 2-H-Perfluorooctyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan und Palmitic acid. The surface-modified TiO2 nanoparticles have been suspended in the various NANOMER® systems. After applications of the suspensions on substrate by dip coating and subsequent curing the layer, the photocatalytically active layers were obtained. The analytical and microscopical investigations — SIMS-analysis and direct TEM imaging, supplemented by EDX have offered the formation of TiO2 gradients by modification of TiO2 nanoparticles within the composites during layer growth and curing. After the illumination of the layers with the TiO2-gradient were superhydrophilic respectively self-cleaning.

Electronic transport through DNA wires in the presence of a strong dissipative environment is investigated. We show that new bath-induced electronic states are formed within the bandgap. These states show up in the linear conductance spectrum as a temperature dependent background and lead to a crossover from tunneling to thermal activated behavior with increasing temperature. Depending on the strength of the electron-bath coupling, the conductance at the Fermi level can show a weak exponential or even an algebraic length dependence. Our results suggest a new environmental-induced transport mechanism. This might be relevant for the understanding of molecular conduction experiments in liquid solution, like those recently performed on poly(GC) oligomers in a water buffer (B. Xu et al., Nano Lett 4, 1105 (2004))., 5 pages, 3 figures

In der vorliegenden Arbeit wurden die thermodynamischen und kinetischen Eigenschaften von mechanisch (mit der Kugelmühle) bzw. in flüssigem Medium (nach der Methode der inversen Mizellen) hergestelltem, mikro- und nanokristallinem Ag2+deltaS und Ag2±deltaSe untersucht. Im Unterschied zu den klassischen Herstellungsmethoden wurden Synthesemethoden gewählt, die besser geeignet sind, Teilchen einheitlicher Korngröße herzustellen. Es wurden Ag2S- und Ag2Se-Proben mit mittleren Teilchengrößen von 3 mm, 28,1 nm und 2,6 nm bzw. 120 nm und 75 nm hergestellt. Ziel war die Bestimmung der Phasenbreite dieser Verbindungen als Funktion von Korngröße und Temperatur mittels coulometrischer Titration. Bei einigen Proben ergab sich eine Vergrößerung der Phasenbreite in Abhängigkeit der Teilchengröße und Temperatur. Aus den Titrationskurven wurden der thermodynamische Faktor, die Standardreaktionsenthalpie und die Konzentration der quasi-freien Elektronen im Gleichgewicht mit Silber berechnet. Die Maxima des thermodynamischen Faktors sinken mit steigender Temperatur. Die Standardreaktionsenthalpie sinkt und die Anzahl der quasi-freien Elektronen steigt mit der Verkleinerung der Teilchengröße. Es wurde die elektronische Leitfähigkeit von Ag2S gemessen und daraus die Aktivierungsenergie bestimmt. Im Fall der elektronischen Leitfähigkeit konnte das in der Literatur beschriebene Verhalten (steigende elektronische Leitfähigkeit mit sinkender Korngröße) beobachtet werden. Bei den nanokristallinen Ag2S-Proben wurde jedoch eine höhere Aktivierungsenergie ermittelt als bei den mikrokristallinen, was nicht im Einklang mit Literaturdaten steht. Ein möglicher Einfluss der Korngröße auf den Magnetowiderstandseffekt von Ag2Se, wie in der Literatur von G. Beck beschrieben, war in Abhängigkeit der Magnetfeld-Induktion und der Temperatur zu prüfen. Die Ergebnisse dieser Messungen zeigten für alle untersuchten Korngrößen einen normalen MR-Effekt. In the course of this thesis the thermodynamic and kinetic properties of micro- and nano-sized particles of Ag2+deltaS and Ag2±deltaSe produced by mechanical ball milling and in liquid system (reverse micelle) have been studied. Unlike to classical methods of synthesis, these materials required an approach which has been used to produce particles with improved monodispersity. The particle sizes of Ag2+deltaS were 3 mm, 28,1 nm and 2,6 nm, those of Ag2±dSe 120 nm and 75 nm. The investigation of the thermodynamic and kinetic properties of these materials has been realised by studying the nonstoichiometry of the binary compounds as a function of their particle size and temperature by coulometric titration. Some of the specimens show an enrichment of the nonstoichiometry dependent on their particle size and temperature. The thermodynamic factor has been calculated from the coulometric titration curves, the standard reaction enthalpy and the concentration of free electrons at equilibrium with silver too. The maximum of the thermodynamic factor decreases with increasing temperature. With decreasing particle size, the standard reaction enthalpy decreases and the concentration of free electrons at equilibrium with silver increases. The activation energy of Ag2S has been calculated from the electronic conductivity. The dependency of the electronic conductivity from the particle size and temperature that can be found in the literature was verified. There was an enhancement of the electronic conductivity with decreasing particle size. On contrary to the literature is the result, that the activation energy of the micro-crystals was higher than that of the nano-crystal. In this work the influence of particle size on the magneto-resistance effect of Ag2Se, firstly described by G. Beck has been examined as well. The magneto-resistance effect is proportional to the magnetic induction and temperature. The results of these measurements show a normal magneto-resistance effect for all particle sizes.

In der vorliegenden Arbeit wurden die thermodynamischen und kinetischen Eigenschaften von mechanisch (mit der Kugelmühle) bzw. in flüssigem Medium (nach der Methode der inversen Mizellen) hergestelltem, mikro- und nanokristallinem Ag2+deltaS und Ag2±deltaSe untersucht. Im Unterschied zu den klassischen Herstellungsmethoden wurden Synthesemethoden gewählt, die besser geeignet sind, Teilchen einheitlicher Korngröße herzustellen. Es wurden Ag2S- und Ag2Se-Proben mit mittleren Teilchengrößen von 3 mm, 28,1 nm und 2,6 nm bzw. 120 nm und 75 nm hergestellt. Ziel war die Bestimmung der Phasenbreite dieser Verbindungen als Funktion von Korngröße und Temperatur mittels coulometrischer Titration. Bei einigen Proben ergab sich eine Vergrößerung der Phasenbreite in Abhängigkeit der Teilchengröße und Temperatur. Aus den Titrationskurven wurden der thermodynamische Faktor, die Standardreaktionsenthalpie und die Konzentration der quasi-freien Elektronen im Gleichgewicht mit Silber berechnet. Die Maxima des thermodynamischen Faktors sinken mit steigender Temperatur. Die Standardreaktionsenthalpie sinkt und die Anzahl der quasi-freien Elektronen steigt mit der Verkleinerung der Teilchengröße. Es wurde die elektronische Leitfähigkeit von Ag2S gemessen und daraus die Aktivierungsenergie bestimmt. Im Fall der elektronischen Leitfähigkeit konnte das in der Literatur beschriebene Verhalten (steigende elektronische Leitfähigkeit mit sinkender Korngröße) beobachtet werden. Bei den nanokristallinen Ag2S-Proben wurde jedoch eine höhere Aktivierungsenergie ermittelt als bei den mikrokristallinen, was nicht im Einklang mit Literaturdaten steht. Ein möglicher Einfluss der Korngröße auf den Magnetowiderstandseffekt von Ag2Se, wie in der Literatur von G. Beck beschrieben, war in Abhängigkeit der Magnetfeld-Induktion und der Temperatur zu prüfen. Die Ergebnisse dieser Messungen zeigten für alle untersuchten Korngrößen einen normalen MR-Effekt., In the course of this thesis the thermodynamic and kinetic properties of micro- and nano-sized particles of Ag2+deltaS and Ag2±deltaSe produced by mechanical ball milling and in liquid system (reverse micelle) have been studied. Unlike to classical methods of synthesis, these materials required an approach which has been used to produce particles with improved monodispersity. The particle sizes of Ag2+deltaS were 3 mm, 28,1 nm and 2,6 nm, those of Ag2±dSe 120 nm and 75 nm. The investigation of the thermodynamic and kinetic properties of these materials has been realised by studying the nonstoichiometry of the binary compounds as a function of their particle size and temperature by coulometric titration. Some of the specimens show an enrichment of the nonstoichiometry dependent on their particle size and temperature. The thermodynamic factor has been calculated from the coulometric titration curves, the standard reaction enthalpy and the concentration of free electrons at equilibrium with silver too. The maximum of the thermodynamic factor decreases with increasing temperature. With decreasing particle size, the standard reaction enthalpy decreases and the concentration of free electrons at equilibrium with silver increases. The activation energy of Ag2S has been calculated from the electronic conductivity. The dependency of the electronic conductivity from the particle size and temperature that can be found in the literature was verified. There was an enhancement of the electronic conductivity with decreasing particle size. On contrary to the literature is the result, that the activation energy of the micro-crystals was higher than that of the nano-crystal. In this work the influence of particle size on the magneto-resistance effect of Ag2Se, firstly described by G. Beck has been examined as well. The magneto-resistance effect is proportional to the magnetic induction and temperature. The results of these measurements show a normal magneto-resistance effect for all particle sizes.

Nanoporöse Aluminiumoxidschichten stellen eine einfache Zugangsmöglichkeit zu nanostrukturierten Systemen dar. Die meisten Methoden zum Übertrag der Nanostruktur auf Substrate sind jedoch zu aufwändig um eine technische Nutzung des Verfahrens zu ermöglichen. Die vorliegende Arbeit zeigt, dass die Struktur durch einen einfachen Prägeschritt entsprechend einer Münzprägung auf Substrate übertragen werden kann. Durch die Poren des Aluminiumoxids werden dabei auf der Oberfläche von verschiedenen Metallen und Polymeren nanometergroße Erhebungen erzeugt. Diese können schnell, großflächig, geordnet und mit einer homogenen Größenverteilung gebildet werden. Die Eigenschaften solchermaßen geprägter Oberflächen wurden charakterisiert. So weisen geprägte PTFE-Oberflächen Benetzungseigenschaften auf, die denen des Lotusblattes ähneln. Zudem konnte durch die Strukturierung von PMMA dessen Transparenz erhöht werden. Dissertation, Universität Duisburg-Essen, 2003

A highly regular assembly of three-sided pyramids can be fabricated by growing the ionic insulator NaCl on the kinked metal surface Cu(532). Only two pyramid faces are covered by NaCl, resulting in an overall surface structure which is modulated in surface chemical behavior. Scanning tunneling microscopy shows that the underlying restructuring mechanism can be attributed to a clear-cut criterion for enhanced interface stability mediated by electrostatic interactions. This criterion provides a generally applicable guideline to create nano- to mesoscopic surface structures by design.

Superharte amorphe Kohlenstoffschichten (ta-C), die mit gepulstem Hochstrombogen (High-Current Arc, HCA) abgeschieden werden, besitzen ein hohes Potential als zukünftige ultradünne Schutzschichten für Magnetspeicherplatten. Die ta64979 C-Schichten erfüllen alle wesentlichen Anforderungen, die in mechanischer, chemischer und tribologischer Hinsicht an 2-3 nm dicke Verschleiß- und Korrosionsschutzschichten gestellt werden. Auch die Beschichtungstechnik ist aus jetziger Sicht für die Massenproduktion geeignet. Damit bestehen sehr gute Aussichten, daß in naher Zukunft die Hochstrombogenverdampfung die Methode der Wahl für die Kohlenstoffabscheidung in der industriellen Festplattenproduktion darstellt.