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Im Rahmen dieses Promotionsprojektes hab ich zwei verschiedene Themengebieten bearbeitet. Themengebiet A beschäftigte sich mit der Exfoliation von Bismuttriodid und in Themengebiet B wird die Verwendung von Porphyrin-Disäuren als funktionale Kationen für Hauptgruppenhalogenidometallat-Verbindungen untersucht. Das erste Thema beschäftigt sich mit der Exfoliation von Bismuttriodid und der weiteren Untersuchung von dessen Oberfläche. Neben der Darstellung von großen, gut handhabbaren Bismuttriodid-Einkristallen war es mir möglich, diese mechanisch zu exfolieren und anschließend die Stabilität gegenüber verschiedenen Alterungs- und Lagerungsprozessen zu analysieren. Es zeigte sich, dass Bismuttriodid zwar im Kristall eine hohe Stabilität aufweist, jedoch die Oberfläche schnell durch Umgebungsluft zerstört wird. Daraufhin wurden eine Vielzahl verschiedener Versuchsbedingungen getestet. Hierbei wurde Wasser als Auslöser der Oberflächenzersetzung identifiziert und als Hauptabbauprodukt Bismutoxiiodid. Bei Langzeitlagerungen unter dynamischen Vakuum ließen sich Bismut(I)iodid-Nadeln an der Oberfläche beobachten. Die Flüssigphasenexfoliation von BiI3 in Chlorbenzol konnte ich erfolgreich reproduzieren und durch DLS-Messungen erweitern. Zudem war es mir möglich eine Größenseparation mittels Kaskadenzentrifugation durchzuführen. Parallel dazu beschäftigte ich mich mit der Darstellung eines Modellsystems für die Bismuttriodid-Oberfläche. Hier war es mir möglich (15-K-5)BiI3·0,5TIE darzustellen. In dieser Verbindung lassen sich Wechselwirkungen zwischen den Bismuttriodid- und den Tetraiodethylen-Molekülen beobachten. Im Rahmen dieser Publikation war es zudem möglich, auch (15-K-5)BiI3 darzustellen und vollständig zu charakterisieren. Es zeigt sich, dass (15-K-5)BiI3 als Halogenbrücken-Akzeptor für typische Halogenbrücken-Donoren wie Tetraiodethylen wirken kann, sodass die Darstellung/Isolierung von (15-K-5)BiI3·0,5TIE ermöglicht wurde. Während der Syntheseversuche traten zudem noch weitere Kronenetherverbindungen auf, die nicht publiziert jedoch in dieser Arbeit behandelt wurden. Dazu gehört die Verbindung 8, bei der der Kronenether (12-K-4) aufgebrochen wurde. Bei den Verbindungen 9 und 10 handelt es sich um Verbindungen, bei denen ein [Bi3I12]3−-Anion auftritt und die Kationen aus sandwichartigen Natrium-Kronenether-Komplexen ([(Kronenether)2Na]+) bestehen. Das Themengebiet rund um die Verwendung von Porphyrin-Disäuren als funktionale Kationen für Hauptgruppenhalogenidometallat-Verbindungen baute auf den Ergebnissen meiner Masterarbeit auf. Es war mir möglich [H2T(Ph)P][BiX5] (X = Br, Cl/Br) darzustellen, vollständig zu charakterisieren und zu publizieren. Diese Verbindung zeigt ein bisher noch nicht beobachtetes Anionenmotiv in der Strukturchemie von Halogenidobismutaten. Es handelt sich um das erste quadratisch pyramidale isolierte Halogenidobismutat. Die Anordnung als quadratische Pyramide kommt aufgrund der sterisch anspruchsvollen [H2T(Ph)P]2+-Kationen zustande. Neben dieser Verbindung war es mir möglich noch weitere sieben Verbindungen mit verschiedenen Porphyrin-Disäuren als Kationen darzustellen. Es handelt sich um Verbindungen mit Halogenidobismutat-, Halogenidoantimonat- und Halogenid-Anionen. Die Porphyrin-Disäuren liegen in allen Verbindungen vollständig protoniert bzw. methyliert vor. Dies sorgt dafür, dass das Porphyrin die Sattelkonformation einnimmt. Die Verbindungen wurden sowohl über Reaktionen in Lösung als auch über solvothermale Reaktionsführungen erhalten. Die in-situ Methylierung war durch die Zugabe von Methanol als Lösungsmittel und Reaktant, im Falle der solvothermalen Reaktionsführung, möglich. Die Verbindungen weisen alle Wechselwirkungen zwischen den Anionen und den protonierten Pyrrolstickstoffatomen des Porphyrinrückgrates auf. Es war mir möglich eine Vielzahl an Hauptgruppenhalogenidometallat-Verbindungen mit Porphyrin-Disäuren als Gegenionen zugänglich zu machen. Bei Verbindung 6 war es zwar bisher nur möglich, ein Einkristallstrukturmodell vorzuschlagen, jedoch zeigt sich in diesem bereits ein Anionenstrukturmotiv, welches bisher noch nicht in der Literatur beschrieben wurde. Auch in den weiteren Verbindungen treten zum Teil neuartige Anionenstrukturmotive auf. Dies zeigt, dass sich Porphyrin-Disäuren gut eignen, um neue Strukturmotive der Hauptgruppenhalogenidometallat-Anionen der Gruppe 15 zugänglich zu machen., This doctoral project has two different subjects. Topic A dealt with the exfoliation of bismuth triodide and topic B investigates the use of porphyrinic diacids as functional cations for main group halide metallate compounds. The first topic deals with the exfoliation of bismuth triodide and the further investigation of its surface. I was able to prepare large BiI3 single crystals that are easy to handle, I was able to exfoliated them mechanically and then analyzed their stability to various aging and storage processes. It was found that although bismuth triodide exhibits high stability in the bulk crystal, the surface is rapidly destroyed by ambient air. Subsequently, a variety of different experimental conditions were tested resulting in the identification of water as the trigger of surface decomposition and BiOI as its main product. In addition, during long-term storage under dynamic vacuum, bismuth(I)iodide needles can be observed on the surface. I was able to successfully reproduce the liquid phase exfoliation of bismuth triodide in chlorobenzene and extend it by DLS measurements. In addition, I was able to perform a size separation by cascade centrifugation. I was concerned with the representation of a model system for the bismuth triodide surface. Here I was able to prepare (15-crown-5)BiI3·0.5TIE. In this compound, interactions between the bismuth triodide and the tetraiodoethylene molecules can be observed. In the context of this publication, it was also possible to prepare and fully characterize (15-crown-5)BiI3. It is shown that (15-crown-5)BiI3 can act as halogen bridge acceptor for typical halogen bridge donors such as tetraiodoethylene, so that the production/isolation of (15-crown-5)BiI3·0.5TIE was possible. During the synthesis experiments, other crown ether compounds also appeared that have not been published but have been addressed in this work. These include the compound 8, where the crown ether (12-K-4) ring was opened. Compounds 9 and 10 are compounds where a [Bi3I12]3−-anion occurs and alkali metal crown ether sandwich cations ([(crown ether)2Na]+) were found. The topic around the use of porphyrin diacids as functional cations for main group main group halogenidometalate compounds built on the results of my master's thesis. . was able to prepare, fully characterize, and publish [H2T(Ph)P][BiX5] (X = Br, Cl/Br). This compound exhibits a previously unobserved anion motif in the structural chemistry of halogenidobismutates. It can be seen, also when looking at the unit cell, that the [BiBr5]2−-anion is completely isolated between the cations and no chain formation with further [BiBr5]2−-anions occurs. This is the first square pyramidal isolated halogenidobismutate. The square pyramidal arrangement occurs due to the sterically demanding [H2T(Ph)P]2+- cations. In Figure 6.5 is shown an excerpt of the crystal structure of compound [H2T(Ph)P][BiBr5], illustrating the isolation of the [BiBr5]2−-anion from additional [BiBr5]2−-anions. In addition to this compound, it was also possible to prepare another seven compounds with different porphyrin diacids as cations . These are compounds with halidobismutate, halidoantimonate or halide anions. The porphyrin diacids are fully protonated or methylated in all compounds. This ensures that the porphyrin takes the saddle conformation. The compounds were obtained via both reactions in solution and under solvothermal conditions. The in situ methylation was possible by the addition of methanol as solvent and reactant, in the case of the solvothermal reaction procedure. The compounds all exhibit interactions between cation and the protonated pyrrole nitrogen atoms of the porphyrin backbone. I have been able to access a variety of main group halogenido metalate compounds with porphyrinic diacids as counterions. In the case of compound 6, it has so far only been possible to propose a single crystal structure model, but this already shows an anion structure motif which has not yet been described in the literature. In some of the other compounds, novel anion structure motifs also appear. This shows that porphyrinic diacids are well suited to make new structural motifs of the main group 15 halogenido metalate anions accessible.

Die vorliegende Dissertation behandelt die Synthese \(\it meso\)-funktionalisierter Porphyrine. Hierbei konnten die starke Temperaturabhängigkeit sowie Löslichkeitseffekte auf die Produktverteilung der Williamson-Ethersynthese an 5,10,15,20-(4-Hydroxyphenyl)porphyrin ausgearbeitet werden. Dadurch eröffnet sich die Möglichkeit, die Produktverteilung der Reaktion durch minimale Änderungen der Reaktionstemperatur sowie durch die Wahl des Lösungsmittels und der Konzentration der Ausgangsmaterialen zu präferierten Produkten hin zu steuern. Im weiteren Verlauf behandelt die Dissertation die Synthese Anthracenyl-funktionalisierter Porphyrine und Voruntersuchungen zur photochemischen Cycloaddition dieser Porphyrine. Die durchgeführten Untersuchungen der photochemischen Cycloaddition 9-funktionalisierter Anthracene stellen dabei eine effektive Möglichkeit zur regioselektiven Synthese von Anthracenphotodimeren dar.

Die molekulare Spinschaltung ist für eine Vielzahl von Anwendungen interessant, wie beispielsweise für die Realisierung eines intelligenten schaltbaren Kontrastmittels für die Magnetresonanztomographie (MRT). Diesbezüglich ist der Light-Driven Coordination-Induced Spin State Switch (LD-CISSS) einer der erfolgreichsten Ansätze für die reversible Spinschaltung in homogener Lösung bei Raumtemperatur. Basierend auf diesem Konzept wird in dieser Dissertation die erste lichtgesteuerte molekulare Spinschaltung auf Fe(III)-Basis vorgestellt. Hierbei wird der Spin-Switching-Prozess durch einen photoschaltbaren Azopyridinliganden induziert, welcher zu einer reversiblen Schaltung zwischen High-Spin (S = 5/2) und Low-Spin (S = 1/2) führt. Um weitere Untersuchungen an diesem System vorzunehmen und es zu optimieren, erfolgten zahlreiche Synthesen zur Herstellung von überbrückten Porphyrinen und Azopyridinen. Zusätzlich stand die Funktionalisierung von Porphyrinen im Fokus, um das Schalten im bio-optischen Fenster zu ermöglichen. Hierbei wurden die Porphyrine mittels einer Diels-Alder-Reaktion in ihre reduzierten Derivate, Chlorine, Isobakteriochlorine und Bakteriochlorine überführt. Durch die neu entwickelte, sehr milde sowie effiziente Methode, Nickel unter Verwendung von Bis(cycloocta-1,5-dien)nickel in Porphyrine einzulagern, konnte erstmals die gesamte Reihe von Hydroporphyrinen mit Ni(II) im Tetrapyrrolkern hergestellt und charakterisiert werden. Desweiteren wurde das metallfreie Bakteriochlorin auf die Anwendbarkeit als Photosensibilisator untersucht und aufgrund der guten Eigenschaften weiterentwickelt. Das neu synthetisierte wasserlösliche Bakteriochlorin zeigt eine starke Absorption im Nahinfrarot-Bereich bei 733 nm und eine gute Quantenausbeute. Damit ist die Verbindung hervorragend für die Anwendung in der Photodynamischen Therapie geeignet. Molecular spin switching is of interest for a number of different applications, such as switchable contrast agents for magnetic resonance imaging (MRI). The Light-Driven Coordination-Induced Spin State Switch (LD-CISSS) concept is the most successful approach for reversible spin switching in homogeneous solution at room temperature. Based on this concept, this thesis presents the first light-controlled molecular spin switch based on Fe(III). This spin-switching process is induced by a photoswitchable azopyridine ligand. In this process the spin state can be reversibly switched between low-spin (S = 1/2) and high-spin (S = 5/2). In order to investigate and optimize this system, a large number of bridged porphyrins and azopyridines were synthesized. In addition, the functionalization of porphyrins has been studied to shift the switching frequencies into the bio-optical window. The porphyrins react as dienophiles with the highly reactive diene isobenzofuran in very high yields under mild conditions to the reduced derivatives, namely chlorins, isobacteriochlorins and bacteriochlorins. The new, very mild and efficient method to insert nickel into porphyrins at room temperature using Ni(COD)2 can be used to prepare the first whole series of hydroporphyrins with Ni(II) in the tetrapyrrolic core. Furthermore, the metal-free bacteriochlorins were investigated as potential photosensitizers. Synthetic modification improved the properties of those compounds. The novel water-soluble bacteriochlorin shows strong near-infrared absorption at 733 nm and good quantum efficiency. This chromophore is a promising candidate for photodynamic therapy.

Bei Übergangsmetallkomplexen mit einer Elektronenkonfiguration von d4 bis d8 kann die Änderung der Koordinationszahl einen Wechsel des Spinzustands hervorrufen. Beim sogenannten Light-Driven Coordination-Induced Spin State Switch (LD-CISSS) erfolgt dieser Spinwechsel durch die Assoziation und Dissoziation von Liganden am Metallzentrum des Komplexes. Hierbei kommen photodissoziierbare Liganden (PDL) zum Einsatz, die den Vorgang reversibel werden lassen. Phenylazoimidazole und -pyridine isomerisieren durch Belichtung mit bestimmten Wellenlängen von der thermodynamisch stabileren trans-Konfiguration in die metastabile cis-Konfiguration und umgekehrt. Im Rahmen dieser Arbeit wurde an der Entwicklung der ersten reversiblen lichtgesteuerten molekularen Spinschaltung auf Eisen(III)-Basis mitgewirkt. Diese beruht auf einer Änderung der axialen Koordination zwischen zwei starken Sauerstoff- (high-spin, S = 5/2) und Stickstoffliganden (low-spin, S = 1/2) durch Bestrahlung mit zwei verschiedenen Wellenlängen. Dabei wird ein Phenylazopyridin eingesetzt, welches aus sterischen Gründen nur in einer der beiden Konfigurationen an ein Eisen(III)-Porphyrin bindet und den Spinzustand ändert. Aceton, DMSO und der PDL agieren als konkurrierende Liganden und liegen in einem fein abgestimmten Gleichgewicht vor. Ferner wurden grundlegende Erkenntnisse zur Synthese eines intramolekularen Eisen(III)-Schalters im Plattenspieler-Design gewonnen. Nachdem die mit Nickel(II) etablierte Biphenyl-Struktur im Fall von Eisen(III) keine Isomerisierung zeigte, wurde eine Propylkette zwischen schaltbarer Azoeinheit und Porphyringerüst eingeführt, um die Konjugation zu unterbrechen. Sowohl mit Nickel(II) als auch mit Eisen(III) wurde dieser Propyl-Plattenspieler erfolgreich dargestellt und untersucht.

Tetrapyrrole sind nicht nur in natürlichen Systemen von herausragender Bedeutung, sondern haben sich im letzten Jahrhundert zu einem zentralen Forschungsgegenstand verschiedener Naturwissenschaften entwickelt. Chirale Vertreter sind, trotz ihrer Bedeutung in der Natur, hierbei nur am Rande untersucht worden. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde, ausgehend von p-Xylylen-verbrückten Porphyrinen, sogenannten Henkelporphyrinen, eine Vielzahl an chiralen Strukturen synthetisiert und stereochemisch untersucht. Die monomeren Vertreter waren abhängig vom Substitutionsmuster der Henkeleinheit achiral oder planar-chiral. Über eine kurze und effiziente Syntheseroute wurden die Grundkörper im Multigramm-Maßstab aufgebaut und anschließend sowohl strukturell modifiziert als auch funktionalisiert. Die chiralen Vertreter wurden mittels HPLC an chiraler Phase in die Enantiomere getrennt und mittels online-ECD-Spektroskopie wurden die ECD-Spektren im stopped-flow-Modus gemessen. Der Vergleich mit quantenchemisch berechneten ECD-Kurven erlaubte die sichere Zuordnung der Absolutkonfigurationen. Des Weiteren wurden die Monomere röntgenkristallographisch, UV-Vis-spektroskopisch und elektrochemisch eingehend untersucht. Ausgehend von den monomeren Vertretern wurden mittels direkter oxidativer Kupplung oder über Übergangsmetall-katalysierte Verfahren di- und trimere Systeme aufgebaut. Diese lagen als axial-, helikal- oder planar-chirale Strukturen vor. HPLC-ECD-Kopplung in Verbindung mit quantenchemischen Rechnungen erlaubte auch hier die Aufklärung der absoluten Stereostrukturen. Neben klassischen Porphyrin-Vertretern wurden im Rahmen dieser Arbeit erstmals Henkelchlorine durch OsO4-vermittelte Dihydroxylierung der Henkelporphyrine synthetisiert und vollständig charakterisiert. Außerdem gelang in Kooperation mit Prof. Brückner (UConn) die Aufklärung der Absolutkonfigurationen helikal-chiraler Indachlorine. Die Arbeit liefert insgesamt eine breite Plattform an chiralen Porphyrinoiden, die für weitere Untersuchungen zu Reaktivität und Struktur von größtem Interesse sind, sowie erste detaillierte Einblicke in die faszinierenden Eigenschaften dieser Substanzklasse., Tetrapyrroles are of outstanding importance not only in naturally occurring systems, but also they have become a central research topic during the last century. Yet, chiral representatives were, despite their importance in nature, only investigated marginally. This work deals with the syntheses and stereochemical investigations of a plethora of chiral Systems based on p-xylylene-bridged porphyrins, so called basket-handle porphyrins. The monomeric representatives were achiral or chiral only by difference of the substitution pattern of the handle unit. Via a short and efficient synthesis, the core motif was accessible in multi-gram quantities. Subsequent modifications as well as functionalizations were achieved. The chiral derivatives were resolved into their enantiomers by HPLC on a chiral phase and their ECD spectra were recorded online in the stopped-flow mode. By comparison with quantum-chemically obtained ECD curves the absolute configurations were established. Additionally, the monomers were characterized by X-ray crystallography, UV-Vis spectroscopy, and electrochemical methods. Starting from the monomers, a variety of di- and trimeric arrays was synthesized by direct oxidative coupling or by transition-metal catalyzed reactions. These systems were either helically, axially, or planar-chiral. HPLC-ECD coupling in combination with quantum-chemical calculations permitted the assignment of the absolute stereostructures. Besides the classical porphyrins, basket-handle chlorins were synthesized by OsO4-mediated dihydroxylation of the basket-handle porphyrins and their absolute configurations were established. Furthermore, in cooperation with Prof. Brückner (UConn) the absolute stereostructures of novel helically chiral Indachlorins was assigned. In summary, this work provides a broad variety of chiral porphyrinoids, which are ideal candidates for further investigations regarding their chemical reactivity and their structural features, and included first detailed insight into the fascinating properties of this class of compounds.

In dieser Doktorarbeit wurde eine Vielzahl an unterschiedlichen Verbindungssystemen mit verschiedenen Massenspektrometern untersucht. Dabei lag der Schwerpunkt auf der Untersuchung von Bildung, Struktur und Aggregation von Ionen aus Porphyrin/Phthalocyanin-Fulleren Derivaten, sowie einiger metallorganischer Komplexe. Im ersten Kapitel konnte gezeigt werden, dass eine Charge-remote-Fragmentierung, welche abseits der im Molekül befindlichen Ladung stattfindet, nicht nur bei ungesättigten Fettsäuren, Phospholipiden oder Steroiden, sondern auch bei funktionalisierten Fullerenen mittels ESI-MS beobachtet werden kann. Im zweiten Kapitel wurde eine neue Methode für die Ionenbildung von zinkhaltigen Porphyrinen bzw. Phthalocyaninen in ESI vorgestellt. Durch die Addition eines Formiat-Anions an das Zentralmetall konnte das Molekül in ein Ion überführt werden und somit im negativen Messmodus studiert werden. Des Weiteren konnte mit dieser Methode gezeigt werden, dass die Funktionalisierung des Porphyrins/Phthalocyanins einen Einfluss auf dessen Clusterverhalten und den Zerfall der gebildeten Cluster in der Gasphase hat. Im dritten Kapitel wurden Fullerenderivate untersucht, die metallhaltige Phthalocyanine als Liganden trugen. Hierbei stand das Zerfallsverhalten doppelt negativ geladener Ionen im Vordergrund, wobei sowohl die Formiat-Addition als auch die Reduktion mittels ESI zur Bildung der negativen Ladungen beitrugen. Ist ein Phthalocyanin-Ligand mit dem Fulleren verbunden, so kann dieses Molekül zwei negative Ladungen aus einem Formiat-Anion und der Reduktion erhalten. Dieses Dianion zerfällt auf zwei unterschiedlichen Wegen indem es zum einen das Formiat-Anion abspaltet und zum anderen ein neutrales CO2-Molekül. Sind hingegen zwei Phthalocyanin-Liganden mit dem Fulleren verknüpft, so können zwei negative Ladungen durch zwei Formiat-Anionen an das Molekül addiert werden. Regt man dieses Dianion zum Zerfall an, so kann ein Formiat-Anion abgespalten werden (Bildung eines Monoanions) oder ein neutrales CO2-Molekül (Bildung eines Dianions). Bei dem Fragment, welches CO2 abgespalten hat, kann erneut ein Formiat-Anion abspalten (Bildung eines Monoanions) werden oder ein neutrales Ameisensäuremolekül (Bildung eines Dianions). In Kapitel vier wird gezeigt, dass die Struktur von funktionalisierten Porphyrinen bzw. Phthalocyaninen einen starken Einfluss auf die Gasphasen-Aggregation bei MALDI-Experimenten aufweist. Durch unterschiedliche Wechselwirkungen zwischen den Molekülen können diese nicht nur in Lösung, sondern auch in der Gasphase zusammengehalten werden. Bei großer sterischer Hinderung wird dies jedoch erschwert und folglich können keine größeren Aggregate ausgebildet bzw. in die Gasphase überführt werden. Außerdem konnte mit diesen Messungen gezeigt werden, dass die verwendete Matrix und die eingesetzte Matrixmenge ebenfalls einen Einfluss auf die Überführung der Aggregate in die Gasphase besitzt. In Kapitel fünf wurde gezeigt, dass metastabile Porphyrine, welche Fullerene als Liganden besitzen, nur erschwert in die Gasphase überführt werden können. Die untersuchten Addukte, bei denen vier bzw. sechs Fullerene über eine [4+2]-Cycloaddition an ein Porphyrinmonomer bzw. –dimer addiert sind, zeigen ein interessantes bimodales Ionisationsverhalten. Bei direkter Laseraktivierung (ohne Matrix) kommt es schon im neutralen Molekül zum Verlust aller Fulleren-Liganden, wobei die weitere Photonenakkumulation zur Ionisation des Porphyrinmonomeren bzw. –dimeren führt. Im MALDI-Prozess gelingt es jedoch auch die Addukte durch Elektronentransfer-Ionisation zu ionisieren und trotz Dissoziation in noch ausreichendem Maße als intakte Molekülionen zu detektieren. Die Labilität der Adduktionen zeigt sich an außergewöhnlich intensiven Zerfällen, die im Flugrohr auftreten und durch ihre “ungewöhnlichen“ m/z-Werte identifiziert werden können. Platinverbindungen, welche in Kapitel sechs untersucht wurden, sind antitumoraktiv und wurden aufgrund dessen auf ihre Stabilität bzw. ihr Verhalten in wässriger Lösung untersucht. Es konnte hier festgestellt werden, dass die Verbindungen dimere, trimere und tetramere Strukturen ausbilden. Diese Multimere können zeitabhängig gebildet werden, wobei es hier durch den Alterungsprozess zu einer partiellen Oxidation des Zentralmetalls kommen kann. Es wird ebenfalls deutlich, dass die Liganden einen starken Einfluss auf die Ausbildung von Dimeren haben. Das letzte Kapitel dokumentiert, dass sich aus dem Cobaloxim durch Reduktion ein zweikerniger Komplex bildet. Hier wurde mit unterschiedlichen Methoden der eingesetzte Komplex reduziert und anschließend mit der ESI-MS untersucht. Dabei konnte die Erzeugung eines zweikernigen Kobaltkomplexes ohne Zweifel festgestellt werden, von dem angenommen wird, dass ihm eine wichtige Rolle bei der Wasserspaltung zukommt. In this thesis, numerous different compound classes were investigated using different mass spectrometers. Thereby, the focus was set on the formation, structure and aggregation of ions formed from porphyrin/phthalocyanine-fullerene derivatives as well as organometallic complexes. In the first chapter, it was possible to show that charge-remote fragmentation, which occurs away from the charge in the molecule, is not only taking place with unsaturated fatty acids, phospholipids and steroids but also with functionalized fullerenes by using ESI-MS. In the second chapter, a new method for ionizing zinc-containing porphyrins or phthalocyanines in ESI was shown. Through the addition of a formate anion to the central metal, it was possible to turn the intact molecule into an ion and then detect it in the negative ion mode. Additionally it could be shown that the functionalization of the porphyrins/phthalocyanines has an influence on the cluster behavior and the fragmentation of the formed clusters in the gas phase. In the third chapter fullerene derivatives which bear a metal containing phthalocyanines were analyzed. Herein the fragmentation pattern of double negatively charged ions was to the fore, whereby both the formate addition and the reduction through ESI contributed to the formation of the negativ charges. When a phthalocyanine ligand is attached to the fullerene, it is possible that this molecule gains two negative charges from the formate anion and the reduction. This dianion fragments in two different ways while on the one hand it could eliminate the formate anion and on the other hand a neutral CO2 molecule. However, with two phthalocyanine ligands connected to the fullerene, it is possible that two negative charges add to the moelcule through two formate anions. Upon activation the dianions could lose one formate anion (formation of a monoanion) or a neutral CO2 molecule (formation of a dianion). The fragment which lost a CO2 could again eliminate a formate anion (formation of a monoanion) or a neutral formic acid (formation of a dianion). Within the forth chapter, the influence of the functionalization of the porphyrins or phthalocyanines on the gas phase aggregation in MALDI has been studied. Due to different interactions, the molecules cannot only bind to each other in solution, but also in the gas phase. The latter is compromised by large steric hindrance, thus no bigger aggregates are formed or transferred into the gas phase. Moreover, these measurements pointed out that the used matrix and its amount also poses an influence on the formation of aggregates. In the fifth chapter, it was shown that porphyrin/fullerene-adducts formed by [4+2] cycloaddition can be transferred into the gas phase only with difficulty. The investigated adducts with four or six fullerenes attached to a porphyrin monomer or dimer, respectively, show an interesting bimodal ionization behavior. During direct laser activation (without matrix) all fullerene ligands are lost from the neutral molecule and additional accumulation of photons leads to ionization of the porphyrin monomer or dimer. In the MALDI process these adducts can also be ionized successfully by electron transfer ionization and despite dissociation intact molecular ions are detected in small amounts. The instability of the adduct ions leads toa high degree of fragmentation which occurs in the flight tube and could be identified through the “unusual“ m/z values. The platinum compounds, which are discussed in the sixth chapter, are antitumor active. Due to this, their stability and behavior in aqueous solution were studied. It was observed, that these compounds generate dimers, trimers and tetramers. These multimers can be formed time-dependent, whereby a partial oxidation of the central metal takes place in the aging process. It also became clear, that the ligands have a great influence on the formation of dimers. The last chapter shows, that cobaloxim forms during reduction a dinuclear complex. The employed compound was reduced with different methods and subsequently measured with ESI-MS. The experiments revealed beyond doubt that reduction led tot he formation oft he dimer, which is also assumed to play a leading role in the process of water splitting.

In dieser Arbeit wurde versucht, Moleküle herzustellen, die zum Aufbau von Dendrimeren geeignet sind. Bei den zu synthetisierenden Molekülen handelte es sich um Porphyrine, die kovalent gebundene wasserstoffbrückenmustertragende Substituenten enthalten. Dazu wurden Porphyrine und Barbitursäuren hergestellt, die mit verschiedenen funktionellen Gruppen versehen wurden. Anschließend wurde dann versucht, die Einzelbausteine miteinander zu verknüpfen. Bei den Porphyrinen konnten einige funktionelle Gruppen direkt bei der Porphyrinsynthese eingebaut werden, andere wurden erhalten, indem in weiteren Reaktionen die funktionellen Gruppen durch andere oder sogar durch längere Reste ersetzt wurden. Hierzu durchgeführte Reaktionen waren eine Reduktion, eine Diazotierung, eine Sandmeyer-Reaktion und Veretherungsreaktionen. Funktionalisierte Barbitursäuren wurden auf zwei verschiedenen Wegen erhalten. Ausgangsmaterial des einen Weges war Malonester. Dieser wurde ein- oder zweimal mit einem noch eine weitere funktionelle Gruppe tragenden Alkylierungsmittel alkyliert und anschließend mit Harnstoff zur entsprechenden Barbitursäure umgesetzt. Auf dem anderen Weg wurden die funktionalisierten Barbitursäuren erhalten, indem reine Barbitursäure durch Knoevenagel-Reaktionen mit substituierten Benzaldehyden umgesetzt wurde. Außerdem gelang es, die dabei entstandenen ungesättigten Verbindungen durch Hydrierung in die gesättigten Verbindungen zu überführen. Somit standen funktionalisierte Porphyrine und Barbitursäuren zur Verfügung, mit denen zahlreiche Verknüpfungsreaktionen ausprobiert wurden, zum einen Veretherungsreaktionen, zum anderen C-C-Kupplungsreaktionen wie die Heck-Reaktion, die Suzuki-Kupplung und die Sonogashira-Reaktion. A number of molecules have been developed in this work, which are useful for the preparation of supramolecular dendrimers. The target molecules are porphyrins which contain covalently bound substituents with binding sites for hydrogen bonds. For this purpose porphyrins and barbituric acids with different functional groups were synthesized. The next task was to connect these building blocks. Functional groups could be inserted during porphyrin synthesis or via replacement of functional groups by other or even longer substituents. A reduction, diazotisation, Sandmeyer reaction and etherifications were carried out. Functionalized barbituric acids were synthesized in two different ways. At first a malonic ester was alkylated once or twice with a molecul containing another functional group, followed by reaction with urea to give a barbituric acid. Functionalized barbituric acids were also synthesized by Knoevenagel reactions between barbituric acid and substituted benzaldehydes. It was also possible to transform the unsaturated products into saturated ones by hydrogenation. Therefore functionalised porphyrins and barbituric acids were available to try numerous coupling reactions like etherifications or metall-organic reactions such as Heck reaction, Suzuki coupling and Sonogashira reaction.

Die Lumineszenz verschiedener Farbstoffe wird abhängig vom Partialdruck des anwesenden Sauerstoffs unterdrückt. Das zugrundeliegende physikalische Prinzip wird erläutert. Der Einfluss der Temperatur und seine Kompensation werden diskutiert. Die technische Umsetzung wird anhand von zwei Funktionsmustern gezeigt. Der Vergleich gemessene und gerechnete Daten macht die Möglichkeiten und Grenzen dieser Messtechnik deutlich. Einige Verbesserungsmöglichkeiten werden diskutiert. Die Eignung für dynamische Messungen wird an einer einfachen Versuchsanordnung geprüft und die Zeitkonstanten werden ermittelt und angegeben. The lumineszence of various dyes is suppressed depending on the partial pressure of present oxygen. The based physical principle is explained. The influence of the temperature and its compensation is discussed. The technical realization is demonstrated by means of two functional models. The comparison of the measured and the calculated data clarifys the chances and limits of this measurement technique. Some improvement opportunities are discussed. The applicability for dynamical measurements is investigated with a simple experimental set-up. Time constants are identified and declared.

Das Ziel dieser Arbeit war die Synthese und Charakterisierung neuartiger wasserlös-licher Porphyrinliganden und deren Eisen-Komplexe, die unter anderem als Modell-substanzen für hämhaltige Enzyme dienen können. Es gelang, die Eisenporphyrine 29 und 33 mit acht bzw. 16 Carboxylatgruppen her-zustellen. Bei der Synthese der Vorstufen konnte die Seitenkettenbromierung, die zu Verbindung 21 führt, entscheidend optimiert werden, so dass das Dipyrrylmethan 24 in großen Mengen zugänglich wurde. In Zusammenarbeit mit dem AK VAN ELDIK (Universität Erlangen) war es möglich, die wasserlöslichen Eisenporphyrine 29 und 33 eingehend zu studieren. Es konnten nicht nur der pKs-Wert für die Carboxylatgruppen, sondern auch der pKs-Wert für das an das FeIII-Zentrum koordinierte Wasser bestimmt werden. Er liegt für die Carboxy-latgruppen erwartungsgemäß bei etwa 4. Für das koordinierte Wasser hingegen wird beim achtfach negativ geladenen Eisenporphyrin ein pKs-Wert von 9.3 bzw. für das 16-fach negativ geladene sogar ein pKs-Wert von 9.8 gemessen. Bei diesen pks-Werten handelt es sich um die höchsten bisher gemessenen. Der Grund dafür liegt zum einen in einer erhöhten Elektronendichte am Metallzentrum aufgrund des polya-nionischen Charakters, zum anderen in den beispiellosen Wechselwirkungen der Carboxylatgruppen, die sich in unmittelbarer Nachbarschaft zum koordinierten Was-ser befinden. Es gelang, den Vorläufer-Komplex mit Malonsäurediethyl¬estergruppen 26 zu kristallisieren, wodurch die Stellung der Estergruppen belegt wurde. Durch die räumliche Anordnung der o-Substituenten wird somit eine bei wasserlöslichen Porphyrinen häufig beobachtete Bildung von µ-oxo-Dimeren unterbunden. Außerdem konnte nachgewiesen werden, dass bei neutralem pH-Wert ein Bisaqua-Komplex mit einem gemischten intermediate-spin-Zustand (S = 5/2, 3/2) vorliegt. Darüber hinaus wurde ein Zusammenhang zwischen dem Spinzustand und der Substitutions¬geschwindigkeit nachgewiesen. Mit zunehmendem S = 3/2 Spinanteil verlaufen Sub-stitutions¬reaktionen am Metallzentrum somit schneller ab. Weiter wurde erkannt, dass im Basischen die Verbindungen 29 und 33 als Monohydroxo-Komplexe vorlie-gen, da kein Wasseraustausch beobachtet werden konnte. Für die Reaktion der Verbindungen 29 und 33 mit NO wurde gezeigt, dass die Bil-dung der entsprechenden Nitrosylkomplexe reversibel ist. Für diesen Prozess wur-den die Aktivierungsparameter bestimmt, wodurch die Erstellung von Volumen¬profilen möglich wurde. Dabei stellt man einen Wechsel im Reaktionsmechanismus beim Übergang von den Bisaqua-Komplexen zu den Monohydroxo-Komplexen fest. Bei ersteren liegt ein dissoziativ aktivierter, bei letzterem ein assoziativ aktivierter Mechanismus vor. Dieser wird auch für Cytochrom P450cam gefunden. Daraufhin wurden die Eisenporphyrine 46 und 51 hergestellt, die einen kovalent angebundenen Cysteamin-Donor besitzen bzw. an die zusätzlich Malonsäurediethyl¬estergruppen angebunden sind. An diesen Systemen konnte gezeigt werden, dass Phenolate mit Brommethylporphyrinen zur Reaktion gebracht werden können und dass die gebildeten Phenolether bei Eisenporphyrinen in der Reaktion mit Natrium-borhydrid instabil sind, was ihre Verwendung als Modellsystemkomponenten aus-schließt. Das führte zur Synthese neuer Porphyringrundsysteme mit unterschiedlichen funktio¬nellen Gruppen. So konnten das Porphyrin 52 mit o-ständiger Carbonsäure, sowie das Porphyrin 56 mit vier zusätzlichen o-ständigen Methoxymethylgruppen syntheti-siert werden. Darüber hinaus wurden die anti- und syn-Verbindung 57 und 58 mit zwei Carbonsäuremethylestergruppen und vier Methoxymethylgruppen hergestellt. Somit war es möglich, axiale Donoren selektiv anzubinden. Als Nächstes wurde das monofunktionalisierte Eisenporphyrin 64 mit kovalent ange-bundenem N-Donor (Imidazol) hergestellt: ein FeIII-Komplex, der vermutlich im inter-mediate-spin-Zustand vorliegt. Außerdem wurde das entsprechende wasserlösliche Eisenporphyrin 69 synthetisiert, das acht Carboxylatgruppen und einen kovalent angebundenen N-Donor besitzt. Diese beiden Komplexe können beispielsweise als Modellverbindungen für Myoglobin dienen. Die größte Herausforderung bestand darin, wasserlösliche Modellsysteme für die Cytochrom P450 Überfamilie herzustellen. Es ist erstmals gelungen, die für diese Enzyme charakteristische Absorptionsbande im UV/Vis-Spektrum im wässrigen Me-dium bei etwa 450 nm zu erhalten. Dazu wurde der Cystein-S-Donor als Peptid 62 kovalent an das Grundsystem 56 angebunden. Es gelang anschließend, die vier Methoxymethylgruppen mit Malonsäuredimethylester, 4-t-Butylpyridin und dem Ma-lonamid 34 zu funktionalisieren. Somit konnten schließlich die wasserlöslichen Ei-senporphyrine 83, 86 und 90 synthetisiert werden. Zuvor wurden synthetisch wertvol-le Protokolle am monofunktionalisierten Eisenporphyrin 76 entwickelt. An der entsprechenden Zinkverbindung mit geschütztem Thiol 73 wurde die Koordination des Disulfids an das Metallzentrum durch den Chiralitätstransfer des Peptids auf das Porphyrin mittels CD-Spektroskopie nachgewiesen. Schließlich war es möglich, an den Modellsystemen 83, 86 und 90 den Einfluss der Substituenten auf das Koordinationsverhalten eines Thiolatdonors an das Eisenzen¬trum zu studieren. Es konnte durch UV/Vis-spektroskopische Untersuchungen an den FeIII-, der FeII- und FeII-CO-Derivaten von 83 gezeigt werden, dass die Carbon-säuregruppen des Modellsystems dazu beitragen, dass die Erzeugung eines Thiolat-donors verhindert wird. Stattdessen wird das Eisenzentrum durch einen Thioldonor koordiniert. Die spektroskopischen Befunde wurden mit dem Strukturanalogon ohne S-Donor 29 verglichen. Anhand der Eisenverbindung 86, die vier Pyridiniumgruppen in der Nähe des Metall-zentrums besitzt, konnte gezeigt werden, dass die positiven Ladungen die Bildung eines FeII-CO-Komplexes mit Thiolatdonor erlauben. Dies gelang bei pH = 11 und konnte anhand einer sich ausbildenden Schulter bei 448 nm nachgewiesen werden. Auch diese spektroskopischen Befunde wurden mit einem Referenzsystem ohne S-Donor (Verbindung 91) verglichen, das ebenfalls über vier kationische Ladungen verfügt. Schließlich gelang es, aus der Verbindung 90, die einen hydrophoben inneren und einen hydrophilen (acht Carboxylatgruppen) äußeren Bereich besitzt, den FeII-CO-Komplex mit Thiolatdonor bei pH = 9 herzustellen, was an der Absorption bei 444 nm in Form einer ausgeprägten Schulter erkannt wird. Bei pH = 11 wurden für den FeII-CO-Komplex zwei Absorptionsmaxima gleicher Intensität bei 423 und 445 nm gefun-den, die der Thiol- bzw. Thiolat-Spezies zugeordnet wurden. Auch dieses System wurde mit dem analogen Eisenporphyrin 39 verglichen, bei dem trotz gleichartiger Synthesebedingungen keine charakteristische Absorptionsbanden im üblichen Be-reich des UV/Vis-Spektrums gefunden wurden. Es wurde somit erstmals experimentell gezeigt, dass hydrophobe Bedingungen im Bereich des Thiolatdonors, bzw. Wasserstoffbrückenbindungen von Amid¬protonen zum Thiolatdonor, wie bei Verbindung 90, für dessen Stabilisierung und Schutz vor Protonierung sorgen. Außerdem wurde dieser Effekt auch durch eine elektrostatische Interaktion positiver Ladungen mit dem Thiolatdonor, wie bei Verbindung 86, erzeugt. Somit konnten zwei neue Konzepte experimentell bestätigt werden, die zu Modell-verbindungen für die Cytochrom P450 Überfamilie im wässrigen Medium führen. The aim of this work was the synthesis and characterization of novel water-soluble porphyrin ligands and their iron-complexes. Among other things they can play an important role as model compounds for heme containing enzymes. It was possible to synthesize the iron-porphyrins 29 and 33 bearing eight and 16 carboxylate groups, respectively. The bromation of side chains that leads to com-pound 21 could be optimized decisively to obtain the dipyrrylmethane 24 in great amounts, which made the precursor compounds much more readily available. In collaboration with the group of VAN ELDIK (Universität Erlangen) the water-soluble iron-porphyrins 29 and 33 were studied thoroughly. Not only the pKa-value of the carboxylic groups but also the pKa-value of coordinated water to the FeIII-center could be determined. For the carboxylic groups it is about four, as expected. But for coordi-nated water the pKa-value was found to be 9.3 for the eight times negatively charged compound and 9.8 for the sixteen times negatively charged iron-porphyrin, respec-tively. These pKa-values are the highest ever measured for iron-porphyrins. The reasons for this are the high electron density on the metal-center because of the polyanionic character as well as the unprecedented interactions of the carboxylic groups that are very close to coordinated water molecules. The closeness of these groups could be demonstrated by the precursor-complex 26 whose malonic di-ethylester groups are arranged in the same way as the carboxylic groups. The spatial arrangement of the o-substituents effectively prevents the common appearance of µ-oxo dimers for water-soluble porphyrins. Besides, it could be proved that an admixed intermediate spin bisaqua-complex (S = 5/2, 3/2) is formed at a neutral pH-value. Furthermore, a correlation was found between the spin-state and the rate of substitu-tion. The higher the contribution of S = 3/2 to the spin-state the faster are the rates for substitution-reactions on the metal-center. It was further recognized that the com-pounds 29 and 33 exist as monohydroxo-complexes at high pH-values because no water-exchange takes place. The reaction of the compounds 29 and 33 with NO showed a reversible creation of nitrosyl-complexes. The parameters of activation for this reaction could be deter-mined. Thus volume profiles could be derived. These profiles show a change in mechanism for the transition from the bisaqua-complex to the monohydroxo-complex. The first reacts in a dissociatively activated and the last in an associatively activated mechanism that is also found for the relation of cytochrome P450cam. Hereupon the iron-porphyrins 46 and 51 were synthesized that offer a covalently bound cysteamin-donor and malonic diethylester groups, respectively. It could be demonstrated that phenolate groups react with bromomethylporphyrins and that these phenolether groups do not tolerate sodium borohydride in iron-porphyrins, which excludes the use of these groups in model compounds. That led to the synthesis of new porphyrin systems bearing different functional groups. Thus the porphyrin 52 with a carboxylic in o-position and the porphyrin 56 with four additional methoxymethyl groups in o-position could be synthesized. In addition, the anti- und syn-compounds 57 and 58 with two carboxylic dimethylester groups and four methoxymethyl groups were developed. Thus it was possible to tether axial donors selectively. Next the monofunctionalized iron-porphyrin 64 with covalently attached N-donor (imidazole) was synthesized. It is an a FeIII-complex that exists probably in an inter-mediate-spin state. Besides, the corresponding water-soluble iron-porphyrin was prepared, which bears eight carboxylic groups and the tethered N-donor. These two complexes can act as model compounds for myoglobin. The biggest challenge was the design of a water soluble model compound for the enzyme cytochrome P450. For the first time it was possible to succeed in preparing the characteristic absorption at about 450 nm in aqueous solution in the UV/Vis-spectrum. Therefore a cystein-S donor was covalently attached as a peptide 62 to the porphyrin system 56. Subsequently, the four methoxymethyl groups were suc-cessfully functionalized with malonic dimethylester, 4-t-butylpyridine and the malonamide 34. Thus the water-soluble iron-porphyrins 83, 86 und 90 could be syn-thesized. At the corresponding zinc-compound with protected mercaptan 73 the co-ordination of the disulfide to the metal center was demonstrated by the transfer of chirality of the peptide to the porphyrin by CD spectroscopy. Therefore it was possible to study the influence of substituents on the coordination behavior of the cysteinate donor to the iron center by analyzing the model com-pounds 83, 86 and 90. It could be demonstrated by UV/Vis-spectroscopy on the FeIII , FeII- and the FeII-CO derivatives of 83 that the carboxylic acids of the model system help to prevent the creation of a cysteinate donor. Instead, the iron center is being coordinated by a mercaptan ligand. The spectroscopic findings were compared with the related porphyrin 29 without S-donor. With the iron compound 86 that exhibits four pyridinium groups next to the metal center the formation of a cysteinate ligated FeII-CO complex becomes possible due to the positive charges. The formation succeeded at a pH-value of eleven, which could be prooved because of a shoulder at 448 nm. These spectroscopic findings were also compared to a corresponding model without S-donor (compound 91) that possesses also four cationic charges. Finally the FeII-CO complex of compound 90 was prepared at a pH value of 9. Be-cause of the hydrophobic core and the hydrophilic periphery (eight carboxylate groups) the coordination of the cysteinate ligand expressed itself by the small ab-sorption at 444 nm in the UV/Vis-spectrum. At a pH = 11 two absorption maxima were found of the same intensity for the FeII-CO-complex at 423 und 445 nm that could be assigned to the mercaptan and the cysteinate ligated species respectively. This system was also compared to the corresponding iron-porphyrin 39 that shows no characteristic absorptions in the common range of the UV/Vis-spectrum despite the same synthetic procedure. Thus it could be experimentally shown for the first time that a hydrophobic region near to the cysteinate ligand and H-bonds of amide protons to the cysteinate donor (as in compound 90), respectively, are of crucial importance in stabilizing and pro-tecting the cysteinate from protonation. This effect was also achieved by an electro-static interaction of positive charges next to the cysteinate ligand as in compound 86. Therefore two new concepts were experimentally approved that lead to water-soluble model compounds for cytochromes P450.

Natriumtetraphenylporphyrinphosphonat kristallisiert auf Glimmer in Form starrer, segregierter und molekular dünner Porphyrinstäbchen (d = 2,8 nm). Die Kristallisation konnte mit einem Rasterkraftmikrokop induziert, beobachtet und gesteuert werden. Die Amplituden-Abstandsbeziehung indizierte eine Flüssigkeitsbrücke, die sich ab einer Sonden-Proben Distanz von unter r < 20 nm bilden kann. Die Sonde konnte die Oberfläche daher in zwei unterschiedlichen Weisen kontaktieren, bei großem Abstand gewöhnlich (nicht verbrückt) und in geringem Abstand durch Kapillarkräfte (verbrückt). Die Oberfläche konnte so wahlweise topologisch korrekt oder in einem invertiertem topologischem Kontrast abgebildet werden. Auf gleiche Weise konnte die mit Porphyrinen bedeckte Oberfläche entweder gemessen oder vergleichbar mit der kraftmikroskopischen Nanolithografie manipuliert werden. Eine partielle Protonierung des Porphyrins hob die Segregation teilweise auf. Bei pH = 11, 5 bildeten sich molekular dünne Platten (d = 2,8 nm). Auf Graphit entstanden außerdem separierte Porphyrinreihen, deren molekulare Struktur im dynamischen Modus aufgelöst wurde. Auf defektreichen Au(111) Terrassen wurden bei pH = 13 einheitlich über die Oberfläche verteilte, senkrecht orientierte und segregierte Porphyrinstapel von h = 5 - 10 nm Höhe dargestellt. Durch Einsatz unkonventioneller Präparationstechniken, die auf der Akkumulation nanoskopischer Gasblasen oder Umkristallisation in Gegenwart von Feuchtigkeit basierten, wurden segregierte und senkrecht stehende Säulen von bis zu 1500 nm Höhe sowie die Oberfläche überragende Stäbe dargestellt. Nach Bestimmung der Sondengeometrie (TEM) und geometrische Entfaltung konnte gezeigt werden, dass die Säulen einheitlich sind und einen Durchmesser von d < 6 nm haben. Es fanden sich zahlreiche Hinweise darauf, dass die Säulen nur einen Durchmesser von d = 3 nm haben und wahrscheinlich mit den auf Glimmer dargestellten Porphyrinstäben identisch sind., Meso-Tetra(phenyl-p-phosphonate) porphyrin forms rigid and well-separated rods of monomolecular thickness (d = 2.8 nm) and lengths of several micrometers on mica at pH = 13 (octasodium salt). The formation of these rods could be directley observed and controlled by tapping mode Scanning Force Microscopy and was induced by capillary forces. Amplitude-distance curves indicated that a stable meniscus was formed on hydrophilic surface areas below a tip-sample separation of r

Inhaltsverzeichnis 0.Deckblatt und Danksagung Gutachter Inhaltsverzeichnis 1.Einleitung 1 2\. Synthese und Charakterisierung 8 2.1 Synthese des Michael-Bolaamphiphils (8) 8 2.2 Synthese des Alken-Bolaamphiphils (17) 16 2.3 Synthese des Octyl-Bolaamphiphils (21) 25 2.4 Synthese des Gluconamid-Bolaamphiphils (26) 28 2.5 Funktionalisierung der Bolaamphiphile 31 2.5.1 Funktionalisierung des Michael-Bolaamphiphils (8) 31 2.5.2 Funktionalisierung des Alken-Bolaamphiphils (17) 34 2.6 Verwendete Porphyrine 35 3\. Charakterisierungsmethoden 38 3.1 UV / Vis - Spektroskopie 38 3.2 Fluoreszenzspektroskopie 40 3.3 Fluoreszenz auf Metalloberflächen 41 3.4 Cyclische Voltammetrie (CV) 42 4\. Fluoreszenzspektroskopie 48 4.1 Allgemeine Versuchsbedingungen und Fluoreszenzspektren des 48 Octacarbonsäureporphyrins (32) 4.2 Fluoreszenzlöschungsexperimente ohne und mit "Zaun" 51 4.3 Blockieren der Lücken durch trans-1,2-Cyclohexandiol 54 4.4 Einfluß der Methylamin-Michaeladdition 55 5. Cyclische Voltammetrie (CV) 58 5.1 Allgemeine Versuchsbedingungen und Cyclovolammogramm des 58 Octacarbonsäureporphyrins (32) 5.2 Cyclovoltammogramm des Michael-Bolaamphiphils (8) 59 5.3 Cyclovoltammogramme der Porphyrinlücken 60 5.4 Lückenverschluß durch Tyrosin 63 5.5 System mit dem Michael-Bolaamphiphil (8) 65 5.5.1 Funktionalisierung und Verschluß der Lücken 65 5.5.2 Nachweis der Porphyrine auf der Goldoberfläche durch 68 UV/ Vis-Spektroskopie 5.6 System mit dem Alken-Bolaamphiphil (17) 70 5.7 Diskussion 72 6\. Modifikation der Lösungseigenschaften von Kolloiden 75 6.1 Ziel der Kolloidmodifikation und allgemeiner Überblick 75 6.2 Herstellung der "Citrat-Goldkolloide" 75 6.3 Modifikation der Kolloide mit dem Alken-Bolaamphiphil (17) 76 6.4 Modifikation Kolloide mit Octyl- und Gluconamid-Bolaamphiphilen 77 7\. Zusammenfassung 80 7.1 Deutsche Zusammenfassung 80 7.2 English Conclusion 83 8\. Experimenteller Teil 86 8.1 Meßgeräte und Hilfsmittel 86 8.2 Verwendete Abkürzungen und Symbole 88 8.3 Synthesevorschriften 89 8.4 Funktionalisierung der Bolaamphiphile in Lösung 113 8.5 Goldelektrodenmodifikation 116 8.6 Kolloidherstellung und Modifikation 117 9\. Literaturverzeichnis 118, Zur Herstellung steifer Monoschichten mit 2 Nanometer Lücken auf Goldsubstraten, die von der Wasserphase aus funktionalisiert werden können, wurden eine Reihe von olefinischen Hydrosulfid-Bolaamphiphilen dargestellt. Sie enthielten entweder eine aktivierte Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung ( Michael-Bolaamphiphil ) zur Michael-Addition oder eine elektronenreiche Doppelbindung zur Bromierung ( Alken-Bolaamphiphil ). Zur Herstellung der steifen Membran mit Nanometer Lücken wurde zuerst ein Octacarbonsäureporphyrin auf Gold durch self-assembly aus Wasser bei pH 12 fixiert. Der zweite self- assembly Schritt, die Fixierung der Hydrosulfid-Bolaamphiphile, erfolgte aus einer Chloroformlösung. Hierdurch wurde eine 20-25 Å dicke Membran mit Lücken von 20 Å Durchmesser erhalten. Die lückenhaltigen Membran wurde sodann mittels eines Laserspektrometers auf die Porphyrinfluoreszenz hin geprüft. Vor und nach dem zweiten self-assembly Schritt ergaben sich kaum Intensitätsunterschiede; nach Zugabe eines Kupfer-pyridiniumporphyrins wurde die Fluoreszenz quantitativ gelöscht. Anschließend wurde die Doppelbindung des Michael-Bolaamphiphils aus dem wäßrigen Volumenwasser heraus mittels einer Methylaminlösung aminiert. In dieser aminierten Form ließ die Lücke kein Kupfer-pyridiniumporphyrin mehr passieren. Negativ geladene Porphyrine wurden von dem erzeugten Methylammoniumgruppen festgehalten. Das konnte erstens durch UV/Vis-Spektroskopie und zweitens durch die Unterbrechung des Ionenstroms von [Fe(CN)6]4- aus dem Volumenwasser nachgewiesen werden. Das zweite Porphyrin war 20 Å vom ersten entfernt und wirkte als Deckel für die Lücke. Erhöhte man den pH-Wert auf 12, so wurden die Ammoniumionen neutralisiert und der "Porphyrindeckel" entfernt. Ferricyanid-Ionen hatten nun wieder freien Zugang zu der Elektrode. Dieser Vorgang war reversibel und konnte mehrmals wiederholt werden. Eine analoge Aminierung aus wäßrigem Medium mittels Natriumhypobromit und Methylamin gelang auch bei der Membran aus dem Alken-Bolaamphiphil. Mit beiden Systemen konnten nicht kovalente Porphyrin-Heterodimere ( "Boden-" und "Deckel-Porphyrin" ) mit weitem Abstand ( 8 bzw. 20 Å ) realisiert werden. Erste Versuche die oben genannten Systeme von der planaren Elektrode mittels Gold-Kolloiden ins Volumen-Wasser zu überführen wurden durchgeführt. Um die Löslichkeit der membranbedeckten Kolloide in Wasser zu erhöhen, wurde ein Bolaamphiphil synthetisiert, das statt einer Methylamid-Endgruppe wie bei dem Alken-Bola eine Gluconamid-Kopfgruppe enthielt. Die vergleichsweise hohe Masse der Goldpartikel konnte durch die Oberflächenmodifikation mit den flexiblen und polaren Gluconamid-Kopfgruppen des Bolas dauerhaft in wäßriger Lösung gehalten werden., A series of olefinic hydrosulfide-bolaamphiphiles was synthesized to produce rigid monolayers with nanometer gaps on gold substrates, which can be functionalized in aqueous media. They either contained an activated carbon- carbon double bond ( Michael-bolaamphiphile ) for the Michael-Addition or an electron-rich double bond for bromination ( Alken-bolaamphiphile ). In order to produce rigid membranes an octacarboxylic acid porphyrin was fixed on gold by self-assembly from water at pH 12. The second self-assembly procedure step, the fixation of the bolaamphiphiles, was effected from a chloroform solution. A monolayer with a thickness of 20-25 Å, containing gaps of a 20 Å diameter, was obtained. Further the porous membranes were examined by a laser spectrometer for porphyrin fluorescence. There was no apparent difference in fluorescence intensity before and after the second self-assembly procedure. After addition of a copper-pyridinium porphyrin, this fluorescence was extinguished quantitatively. If the double bond of Michael-bola was aminated by means of a methylamine the Copper-pyridinium porphyrin could not enter the gap. Negatively-charged porphyrins were fixed in the gap by methylammonium groups, as shown by UV/Vis spectroscopy and on the other hand by the interruption of the ion current of [Fe(CN)6]4-from the bulk water solution. The second porphyrin was localized at a distance of 20 Å from the first one and acted as cover for the gap. If the pH-value was increased to 12, the methylammonium ions were neutralized and the "cover-porphyrin" dissociated in the bulk water volume. In this case Ferricyanide ions had again free access to the electrode. This closing and opening procedure is reversible and can be repeated several times. An analogous amination from aqueous medium by successive treatmeant with sodium hypobromite and methylamine was used for the Alken-bola. We thus succeeded to produce not covolent porphyrin-heterodimers ( "bottom"- and "cover-porphyrin" ) with a long distance (8 and 20 Å resp.) reproducibly. In first attempts to transfer the systems discribed above from planar electrodes to colloidal particles in volume water, gold colloids were applied. In order to increase the solubility of colloids in water, a bolaamphiphile was synthesized, which contained a gluconamide- instead of a methyl end group as done before in the synthesis of the alken-bola. The gold particles with a comparatively high mass are soluble with the Gluconamide-bola in aqueous solution permanently.